本發(fā)明涉及分散偶氮染料及其混合物。
具有改善的牢度性能，特別是耐洗牢度的分散染料越來越受到關注。
具有2,4,6-二硝基-鹵素重氮組分(a)作為結構單元的分散染料是公知的，并且是大多數(shù)紅色，尤其是紫色和藍色分散染料以及這些染料的混合物的基礎。
如式(a)所示的染料及其制備方法是已知的，并且在各種專利中具有描述，如：gb2030169，de4335261，de3112427，de2818653，wo2005/056690或ep0240902，但是在耐光和耐濕性能方面具有缺陷。鹵素是氟的式(a)所示染料很少有舉例說明。
如式(b)所示的替代型式2,4,5-二硝基-鹵素也是已知的，例如參見wo2005/056690或wo2005/040283。它們與特殊的偶聯(lián)組分結合能夠得到具有改進的牢度性能的染料。
盡管如此，對于在染色的聚酯或聚酯與其他纖維如纖維素，尼龍，彈性纖維和羊毛的混紡物中能夠提供改進的牢度性能的分散染料仍然有需求。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)2,4,5-二硝基-氟-苯胺作為重氮組分轉化的分散偶氮染料及其混合物，能夠提供具有改進的牢度性能的染色，尤其是染色后的聚酯或聚酯與其他纖維的混紡物的耐濕和耐光牢度，并且此類染料對纖維具有高親和力，這反映在良好的提升性能上。大約35年前，這類化合物中的一種，具有下式：
已經(jīng)在monatsheftefürchemie111，(1980)，p.529-533中，作為生產(chǎn)可用作酚類tlc檢測的化合物的中間體公開。
本發(fā)明涉及式(i)所示染料及其混合物
其中
x為氫或鹵素
k為芳族或雜芳族偶聯(lián)組分
并且其中排除染料：
優(yōu)選的k選自由如下基團組成的群組：氨基苯，萘-1-基，萘-2-基，喹啉或任何其它n-雜環(huán)稠環(huán)系統(tǒng)，其各自可以是未取代的或取代的，以及苯酚或萘酚-基，其各自可以是未取代的或取代的。
通常，優(yōu)選其中x不是氫的染料。然而，存在許多優(yōu)選的結構，其中x是氫。因此，在下文中，其中優(yōu)選實施例詳細描述為，例如“x是氫或鹵素”或者“x是氫，溴或氯”，這種表述是指所有不同的亞類，即x為氫的亞類，x不為氫而是任何其它的亞類，以及所述的亞類，其中x是任何所提到過的，例如鹵素。
優(yōu)選的式(i)所示染料，其中
x為氫或鹵素，
k為式(2)所示基團
其中各自獨立的
r1為氫，未取代的或取代的c1-c4-烷基，未取代的或取代的c1-c4-烷氧基，氯，溴，芐氧基或–o-(ch2)n-a1-c1-c4-烷基，
r2為氫，羥基，未取代的或取代的c1-c4-烷基，未取代的c1-c4-烷氧基，氯，溴，酰氧基，酰氨基(例如nhco-(ch2)n-a1-c1-c4-烷基)或烷基-磺?；被?例如nhso2-(ch2)n-a1-c1-c4-烷基)，
其中n為1至4，a1為o，o-co，o-co-o或co-o，
r3和r4為未取代的或取代的c1-c4-烷基，未取代的或取代的苯基，未取代或取代的芐基，
或者r1和r3一起形成5-或6-元脂族，雜脂族，芳族或雜芳族的環(huán)，
其中5-或6-元環(huán)是未取代的或取代的。
x為氫的染料形成一組優(yōu)選的染料。x不為氫的染料形成另一組優(yōu)選的染料。還有一組優(yōu)選的染料是，其中x為鹵素，特別是br或cl。
更加優(yōu)選的是式(ii)所示染料
其中各自獨立的
x為氫，氯或溴，
r1為氫，羥基，c1-c4-烷基，溴，氯或c1-c4-烷氧基，
r2為氫，羥基，羧基，c1-c4-烷基，c1-c4-烷氧基，鹵素，酰氧基，酰氨基(例如nhco-c1-c4-烷基，nhco-芳基，nhco-芐基)或磺?；被?例如nhso2-c1-c4-烷基)，
r3和r4為氫,c1-c4-烷基,(ch2)n-苯基,ch2-ch＝ch2,(ch2)n-oh,(ch2)n-o-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-苯基,(ch2)n-o-芐基,(ch2)n-o-(ch2)m-oh,(ch2)n-o-(ch2)m-o-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-(ch2)m-o-苯基,(ch2)n-o-(ch2)m-o-芐基,(ch2)n-cooh,(ch2)n-coo-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-coo-苯基,(ch2)n-coo-芐基,(ch2)n-cn,(ch2)n-coo(ch2)m-co-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-苯基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-芐基,(ch2)n-o-co-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-co-苯基,(ch2)n-o-co-芐基,coo-(ch2)n-2-糠基,coo-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-糠基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,chr2-(ch2)p-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p苯基,chr2-ch＝ch2,chr2-(ch2)p-oh,chr2-(ch2)p-o-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-芐基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-oh,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-芐基,(ch2)n-o-(ch2)p-(chr2)m-o-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-(ch2)p-(chr2)m-o-苯基,(ch2)n-o-(ch2)p-(chr2)m-o-芐基,chr2-(ch2)p-cooh,chr2-(ch2)p-coo-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-coo-苯基,chr2-(ch2)p-coo-芐基,chr2-(ch2)p-cn,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-苯基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-芐基,(ch2)n-coo(ch2)p-(chr2)m-co-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-co-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-co-苯基,chr2-(ch2)p-o-co-芐基,chr2-(ch2)p-2-糠基,coo-chr2-(ch2)p-2-脫氫吡喃基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)n-2-糠基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,
其中所有的芐基和苯基環(huán)均可以被c1-c4-烷基，c1-c4-烷氧基，鹵素，硝基，氰基或coor2所取代，
n為1至4，
m為1至4，
p為0至3。
進一步更加優(yōu)選的是式(ii)所示染料，其中各自獨立的
x為氫，氯或溴，
r1為氫，甲基或甲氧基，
r2為氫，羥基，cooh，coo-c1-c2-烷基，c1-c2-烷基，c1-c2-烷氧基，氯，溴，-nhco-c1-c2-烷基，-nhco-芳基，-nhco-芐基，-nhso2-c1-c2-烷基或–nhso2-芳基，
r3和r4為氫,c1-c2-烷基,(ch2)-苯基,ch2-ch＝ch2,(ch2)2-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)2-o-苯基,(ch2)2-o-芐基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-苯基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-芐基,(ch2)n-coo-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo-苯基,(ch2)n-coo-芐基,(ch2)n-cn,(ch2)n-coo(ch2)m-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-苯基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-芐基,(ch2)n-o-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-o-co-苯基,(ch2)n-o-co-芐基,coo-(ch2)n-2-糠基,coo-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-糠基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,chr2-ch＝ch2,chr2-(ch2)p-o-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-芐基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-芐基,chr2-(ch2)p-coo-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo-苯基,chr2-(ch2)p-coo-芐基,chr2-(ch2)p-cn,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-苯基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-芐基,chr2-(ch2)p-o-co-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-o-co-苯基或chr2-(ch2)p-o-co-芐基,
n為1或2，
m為1或2，
p為0或1。
最優(yōu)選的是式(ii)所示染料，其中各自獨立的
x為氫，氯或溴，
r1為氫，甲基或甲氧基，
r2為氫，羥基，cooh，coo-(c1-c2)-烷基，(c1-c2)-烷基，氯，溴，–nhco-(c1-c2)-烷基，–nhso2-(c1-c2)-烷基，
r3和r4為氫,c1-c2-烷基,(ch2)-苯基,ch2-ch＝ch2,(ch2)2-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)2-o-苯基,(ch2)2-o-芐基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo-苯基,(ch2)n-coo-芐基,(ch2)n-cn,(ch2)n-coo(ch2)m-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-苯基,(ch2)n-o-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-o-co-苯基,coo-(ch2)n-2-糠基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-糠基,chr2-(ch2)p-coo-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)-o-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)p-co-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-苯基,chr2-(ch2)p-o-co-(c1-c2)-烷基orchr2-(ch2)p-o-co-苯基,
n為1或2，
m為1或2，
p為0或1。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的技術方案是式(iii)所示染料
其中各自獨立的
x為氫，氯或溴，
r1為氫，c1-c4-烷基，溴，氯或c1-c4-烷氧基，
r5為氫或c1-c4-烷基，
r3和r4為氫,c1-c4-烷基,(ch2)n-苯基,ch2-ch＝ch2,(ch2)n-oh,(ch2)n-o-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-苯基,(ch2)n-o-芐基,(ch2)n-o-(ch2)m-oh,(ch2)n-o-(ch2)m-o-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-(ch2)m-o-苯基,(ch2)n-o-(ch2)m-o-芐基,(ch2)n-cooh,(ch2)n-coo-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-coo-苯基,(ch2)n-coo-芐基,(ch2)n-cn,(ch2)n-coo(ch2)m-co-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-苯基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-芐基,(ch2)n-o-co-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-co-苯基,(ch2)n-o-co-芐基,coo-(ch2)n-2-糠基,coo-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-糠基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-脫氫吡喃基chr2-(ch2)p-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-苯基,chr2-ch＝ch2,chr2-(ch2)p-oh,chr2-(ch2)p-o-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-芐基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-oh,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-oh,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-芐基,chr2-(ch2)p-cooh,chr2-(ch2)p-coo-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-coo-苯基,chr2-(ch2)p-coo-芐基,chr2-(ch2)p-cn,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-苯基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-芐基,(ch2)n-coo(ch2)p-(chr2)m-co-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-(ch2)p-(chr2)m-o-(c1-c4)-烷基,(ch2)n-o-(ch2)p-(chr2)m-o-苯基,(ch2)n-o-(ch2)p-(chr2)m-o-芐基,chr2-(ch2)p-o-co-(c1-c4)-烷基,chr2-(ch2)p-o-co-苯基,chr2-(ch2)p-o-co-芐基,coo-chr2-(ch2)p-2-糠基,coo-chr2-(ch2)p-2-脫氫吡喃基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)n-2-糠基或chr2-(ch2)p-o-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,
其中所有的芐基和苯基環(huán)均可以被(c1-c4)-烷基，(c1-c4)-烷氧基，鹵素，硝基，氰基或coor2所取代，
n為1至4，
m為1至4，
p為0至3。
更加優(yōu)選的是式(iii)所示染料，其中各自獨立的
x為氫，氯或溴，
r1為氫，甲基或甲氧基，
r5為甲基或乙基，
r3和r4為氫,c1-c2-烷基,(ch2)-苯基,ch2-ch＝ch2,(ch2)2-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)2-o-苯基,(ch2)2-o-芐基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-苯基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-芐基,(ch2)n-coo-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo-苯基,(ch2)n-coo-芐基,-(ch2)n-cn,(ch2)n-coo(ch2)m-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-苯基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-芐基,(ch2)n-o-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-o-co-苯基,(ch2)n-o-co-芐基,coo-(ch2)n-2-糠基,coo-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-糠基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-脫氫吡喃基,chr2-ch＝ch2,chr2-(ch2)p-o-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-芐基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-苯基,chr2-(ch2)p-o-(ch2)m-o-芐基,chr2-(ch2)p-coo-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo-苯基,chr2-(ch2)p-coo-芐基,chr2-(ch2)p-cn,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-苯基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-芐基,chr2-(ch2)p-o-co-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-o-co-苯基或chr2-(ch2)p-o-co-芐基,
n為1或2，
m為1或2，
p為0或1。
進一步更加優(yōu)選的是式(iii)所示染料，其中各自獨立的
x為氫，氯或溴，
r1為氫，甲基或甲氧基，
r5為甲基，
r3和r4為氫,c1-c2-烷基,(ch2)-苯基,ch2-ch＝ch2,(ch2)2-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)2-o-苯基,(ch2)2-o-芐基,(ch2)2-o-(ch2)m-o-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo-苯基,(ch2)n-coo-芐基,(ch2)n-cn,(ch2)n-coo(ch2)m-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-coo(ch2)m-co-苯基,(ch2)n-o-co-(c1-c2)-烷基,(ch2)n-o-co-苯基,coo-(ch2)n-2-糠基,(ch2)m-o-(ch2)n-2-糠基,chr2-(ch2)p-coo-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)-o-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)p-co-(c1-c2)-烷基,chr2-(ch2)p-coo(ch2)m-co-苯基,chr2-(ch2)p-o-co-(c1-c2)-烷基或chr2-(ch2)p-o-co-苯基,
n為1或2，
m為1或2，
p為0或1。
本發(fā)明還提供了式(i)所示染料及其混合物的制備方法，包括：
a)式(iv)或(v)的重氮化
其中x如上述所定義
b)將步驟a)中獲得的重氮鹽與式(2)所示化合物偶聯(lián)。
式(iv)和式(v)化合物的重氮化，可分別通過本領域技術人員已知的重氮化方法進行，優(yōu)選通過在酸性介質中使用亞硝酸鈉或亞硝基硫酸，所述的酸性介質采用無機酸例如鹽酸，硫酸或磷酸或其混合物，或者有機酸如乙酸或丙酸或其混合物。無機酸與有機酸的混合物也可以有利地使用。
由式(iv)或(v)的化合物重氮化獲得的重氮鹽與式(2)所示化合物的偶聯(lián)反應可通過已知的方法進行。
式(2)所示化合物是已知的并且可商購獲得，或者可以通過本領域技術人員已知的常見化學反應合成，例如在化學百科全書文獻例如ullmann'sencylobediaofindustrialchemistry，houben-weyl，其他科學文獻和眾多專利中所公開的方法。
通過類比，本發(fā)明中使用的所有物質均可如所述進行合成。
本發(fā)明的染料可以單獨使用或者與根據(jù)本發(fā)明的其它染料和/或其它物質的混合使用。
因此，包含如上所述的一種或多種染料的化學組合物也是本發(fā)明的一個方面。
由上述兩種或多種染料組成的化學組合物形成本發(fā)明的另一個優(yōu)選方面。
當本發(fā)明的染料或染料混合物用于染色時，通過分散劑和潤濕劑以常規(guī)方式將染料/染料混合物分散在水性介質中，以制備用于染色的染浴或用于紡織品印花的印花漿。
因此，包含上述染料或染料混合物的用于染色的水性分散體也構成本發(fā)明的一個方面。
分散劑的典型例子是木質素磺酸鹽，萘磺酸/甲醛縮合物和苯酚/甲酚/對氨基苯磺酸/甲醛縮合物，潤濕劑的典型例子是可被磺化或磷酸化的烷基芳基乙氧基化物，其它可能出現(xiàn)的成分的典型例子是無機鹽，除塵劑如礦物油或壬醇，有機液體和緩沖劑?；谌玖?染料混合物的重量，分散劑的含量可以在30至500％?；谌玖?染料混合物的重量，可以使用含量為0至5％的除塵劑。
本發(fā)明的染料和染料混合物非常適合于疏水性材料的染色和印花，所獲得的染色和印花成品的具有顯著的均勻色調和高色牢度。顯著的特征包括良好的洗滌和接觸牢度，以及優(yōu)異的顏色提升性能，特別是對聚酯和聚酯-氨綸材料。
因此，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的染料和染料混合物用于疏水性材料染色和印花的用途，并且提供了在常規(guī)操作中染色或印花此類材料的方法，其中本發(fā)明的染料混合物用作著色劑。
上述疏水材料可以是合成或半合成來源的。合適的材料包括，例如次乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚酰胺，聚丙交酯，以及，特別是高分子量聚酯。由高分子量聚酯制成的材料進一步特別是指那些基于聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的。還涵蓋例如混紡織物和混紡纖維，如聚酯-棉或聚酯-氨綸。疏水性合成材料可以采取膜或片狀或絲狀構造的形式，并且可以是已經(jīng)加工形成例如紗線或編織或針織的紡織材料。優(yōu)選纖維紡織材料，其也可以例如以微纖維的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明提供的用途的染色可以常規(guī)方式進行，優(yōu)選由水分散體，任選地在載體存在下，于80至約110℃之間通過竭染法，或于110至140℃下在染色高壓釜中通過ht法進行，并且還可通過所謂的熱固法，其中織物用染色液浸軋，隨后在約180至230℃固色。
上述材料的印花可以已知的方式進行，通過將本發(fā)明的染料混合物摻入印花漿中，隨后對織物作印花處理以固定染料，任選地在載體存在下，于180至230℃下，采用ht蒸汽，加壓蒸汽或干熱。
合適的工藝條件可以選自以下：
(i)竭染：在ph為4至8.5，溫度為125至140℃下實施10至120分鐘，并且壓力為1至2巴，任選地加入螯合劑；
(ii)連續(xù)式染色：在ph為4至8.5，溫度為190至225℃下實施15秒至5分鐘，任選地加入遷移抑制劑；
(iii)直接印花法：在ph為4至6.5，溫度為160至185℃下高溫蒸煮4至15分鐘，或者在溫度為190至225℃下用干熱烘烤固色15秒至5分鐘，或者在120至140℃，1至2巴的條件下壓蒸10至45分鐘，任選地加入染料重量5至100％的潤濕劑和增稠劑(例如藻酸鹽)；
(iv)拔染印花(通過將染料浸軋到紡織材料上，干燥以及套印)：在ph為4至6.5的條件下排，任選地加入遷移抑制劑和增稠劑；
(v)載體法染色：在ph為4至7.5，溫度為95至100℃的條件下，使用載體如甲基萘，二苯胺或2-苯基苯酚，任選地加入螯合劑；以及
(vi)對于乙酸酯，三乙酸酯和尼龍在ph為4至7.5下進行常壓染色，對于乙酸酯在溫度為約85℃下，對于三乙酸酯和尼龍在溫度為約90℃下實施15至90分鐘，任選地加入螯合劑。
對于在染色液，浸軋液或印花漿中使用，本發(fā)明的染料混合物處于非常細微的細分狀態(tài)。染料的精細細分以已知的方式來完成，通過將它們與分散劑一起在液體介質(優(yōu)選水)中打漿，并使混合物經(jīng)受剪切力的作用，初始存在的染料顆粒被機械粉碎至一定程度，從而獲得最佳比表面積，并且染料的沉降非常低。該操作在合適的磨機中進行，例如球磨機或砂磨機。染料的粒度通常在0.1和5μm之間，優(yōu)選約1μm。
在研磨操作中使用的分散劑可以是非離子或陰離子的。非離子分散劑是，例如：環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與可烷基化的化合物(如脂肪醇，脂肪胺，脂肪酸，酚，醇酚和羧酰胺)的反應產(chǎn)物。陰離子分散劑是，例如：木素磺酸鹽，烷基或烷基芳基磺酸鹽，或者烷基芳基聚乙二醇醚硫酸鹽。
對于大多數(shù)應用，以這種方式獲得的染料制劑是可傾倒的。因此，在這些情況下，對染料含量和分散劑含量具有限定。一般來說，將分散體調節(jié)至使染料含量不超過50wt％，并且分散劑含量不超過約25wt％。出于經(jīng)濟原因，染料含量通常不低于15wt％。
所述的分散體也可以包含其它助劑，例如作為氧化劑的那些，如間硝基苯磺酸鈉，或者殺菌劑，如鄰苯基苯酚鈉和五氯苯酚鈉，尤其是已知的“酸供體”，如丁內酯，一氯乙酰胺，氯乙酸鈉，二氯乙酸鈉，3-氯丙酸的鈉鹽，硫酸的單酯如十二烷基硫酸鹽，還有乙氧基化和丙氧基化醇的硫酸酯，例如丁基乙二醇硫酸酯。
以這種方式獲得的染料分散體用于制備染色液和印花漿有很大優(yōu)勢。
在某些使用領域中，優(yōu)選粉末制劑。這些粉末包括所述的染料，分散劑和其它助劑，如潤濕劑，氧化劑，防腐劑和防塵劑，以及上述“酸供體”。
一種制備粉末形式的染料制劑的優(yōu)選方法包括，從上述液體染料分散體中除去液體，通過例如真空干燥，冷凍干燥或通過在鼓式干燥器上干燥，但優(yōu)選通過噴霧干燥。
染色液是通過用染色介質(優(yōu)選用水)稀釋所需量的上述染料制劑進行制備，以達到例如使染色浴比為5:1至50:1的程度。另外，染色液通常與其它的染色助劑如分散劑，潤濕劑和固定助劑混合。添加有機和無機酸例如乙酸，琥珀酸，硼酸或磷酸以設定ph為4至5，優(yōu)選4.5。加入足夠量的緩沖體系對已設定的ph進行緩沖是有利的。一種有利的緩沖體系，例如乙酸/乙酸鈉體系。
當染料混合物用于紡織品印花時，將所需量的上述染料制劑以常規(guī)方式與增稠劑，以及任選的其他助劑一起捏合以形成印刷漿，所述的增稠劑例如堿金屬藻酸鹽或類似物，所述的其它助劑例如如固定促進劑，潤濕劑和氧化劑。
本發(fā)明還提供了通過噴墨法用于數(shù)字紡織品印花的油墨，其包含本發(fā)明的染料混合物。
本發(fā)明的油墨優(yōu)選為水性的，并且基于油墨的總重量，包含例如0.1wt％至50wt％本發(fā)明的染料混合物，優(yōu)選1wt％至30wt％，更優(yōu)選1wt％至15wt％。此外，它們具體包含0.1wt％至20wt％的分散劑。合適的分散劑是本領域技術人員已知的，可商購獲得，并且包括例如：磺化或磺甲基化的木質素，芳族磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物，取代或未取代的苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚丙烯酸酯和相應的共聚物，改性聚氨酯，以及環(huán)氧烷與可烷基化的化合物(例如脂肪醇，脂肪胺，脂肪酸，羧酰胺和未取代或取代的苯酚)的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的油墨還可以包含常用的添加劑，例如粘度調節(jié)劑，以在20至50℃的溫度范圍內將粘度設定在1.5至40.0mpas的范圍內。優(yōu)選的油墨具有1.5至20mpas的粘度，并且特別優(yōu)選的油墨具有1.5至15mpas的粘度。
合適的粘度調節(jié)劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己內酰胺，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物，聚醚多元醇，締合增稠劑，聚脲，藻酸鈉，改性半乳甘露聚糖，聚醚脲，聚氨酯和非離子纖維素醚。
所述油墨還可以包含常規(guī)助劑，例如用于抑制真菌和細菌生長的物質，基于油墨的總重量，其含量為0.01wt％至1wt％。
這種合適的印花或配制助劑的綜述更詳細地給出在例如ep1735385中。
與常規(guī)紡織品印花的印花油墨已經(jīng)包含所有必需的化學品相比，在數(shù)字或噴墨印花中，必須在單獨的預處理步驟中將助劑施加到紡織品基材上。
染料也可以使用超臨界二氧化碳施加到紡織材料上，在這種情況下，染料配制劑可以任選地省去。
合成紡織材料可以優(yōu)選選自芳族聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，特別是聚己二酰己二胺。也可以選擇次級醋酸纖維素，三醋酸纖維素和天然紡織材料，特別是纖維素材料和羊毛。特別優(yōu)選的紡織材料是芳香族聚酯或其與任何所述紡織材料纖維的纖維混紡物。特別優(yōu)選的纖維混紡物包括聚酯纖維素，如聚酯-棉和聚酯-羊毛。紡織材料或其混紡物可以是細絲，松散纖維，紗線或者機織或針織織物的形式。
特別地，在聚酯纖維中，不僅普通的聚酯纖維(常規(guī)旦尼爾纖維)，而且微纖維(細旦尼爾纖維，其小于0.6旦尼爾)均可作為能夠使用本發(fā)明的染料混合物成功染色的纖維。
通常所有種類的纖維都可被染色，因此含有以化學和/或物理結合形式的上述染料混合物的纖維及包含所述纖維的混紡物構成本發(fā)明的另一方面，所述的纖維選自如下群組：合成纖維材料，尼龍材料，尼龍-6，尼龍-6.6和芳族聚酰胺纖維，植物纖維，種子纖維，棉花，有機棉，木棉，椰殼纖維；韌皮纖維，亞麻，大麻，黃麻，洋麻，苧麻，藤；葉纖維，劍麻，赫納昆纖維，芭蕉纖維；秸稈纖維，竹纖維；動物纖維，羊毛，有機羊毛，蠶絲，羊絨羊毛，羊駝毛纖維，馬海毛，安哥拉纖維以及毛皮和皮革材料；人造，再生和再循環(huán)的纖維，纖維素纖維；紙纖維，纖維素再生纖維，粘膠人造絲纖維，乙酸酯和三乙酸酯纖維，以及萊賽爾纖維。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。除非另有說明，份和百分比均按重量計。重量份和體積份之間的關系是千克與升的關系。
實施例：
中間體1：
將192ml(2mol)間位3-氟-苯胺加入到200ml甲苯胺中并攪拌。
將該混合物加熱至50℃，加入203ml(2.1mol)乙酸酐，同時保持溫度在50至60℃。2小時后，真空濃縮反應混合物。將剩余的物質與1000ml過濾的冷水混合，并在真空條件下干燥，得到292g中間體1。
中間體2：
在-5至0℃下，將137.9g(0.9mol)中間體1緩慢加入到259ghno3和630gh2so4的混合物中。該混合物在0至5℃下攪拌1小時，然后加入到攪拌下的4升冰/水的混合物中，通過過濾分離并在真空條件下干燥，得到140g中間體2
中間體3：
將140g中間體2加入到545ml50％h2so4中，并在攪拌下加熱3小時至100℃。將該混合物加入到5l冰/水中，通過過濾分離并在真空條件下干燥，得到107g中間體3
中間體3的其它合成方法參見：(organicletters，14(10)，2504-2507；2012/journaloforganicchemistry，27,1910-11；1962/bioorganic&medicinalchemistryletters，21(14)，4189-4192；2011)
中間體4：
將38.8g(0.193mol)中間體3溶解在200ml乙酸中，并加入40ml37％hcl。將混合物在25℃下攪拌，并緩慢加入21ml35％h2o2。將該混合物在25～30℃下攪拌3天，然后倒入1000ml冰/水中，通過過濾分離并在真空條件下干燥，得到39.5g中間體4
中間體5：
將38.8g(0.193mol)中間體3溶于200ml乙酸中，并在25℃下緩慢加入11.6ml(0.22mol)溴。將該混合物在25至30℃下攪拌3天，然后倒入1000ml冰/水中，通過過濾分離并在真空條件下干燥，得到48.1g中間體5
偶聯(lián)組分(k)/(2)和(2a)
用于分散染料是眾所周知的，并且記載于化學百科全書文獻如ullmann'sencylobediaofindustrialchemistry，houben-weyl，其它科學文獻和眾多專利中。因此，僅給出少數(shù)偶聯(lián)組分的詳細合成。
偶聯(lián)體1：
通過在5％hcl水溶液中攪拌將80gzn粉末活化，過濾并用水洗滌。將54g(0.3mol)3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺在250ml乙酸和25ml水和35.2g(0.3mol)甲基乙酰乙酸酯(ch3coch2cooch3)中攪拌。在25℃下向該混合物中加入活化的zn粉末。反應開始后溫度升高，并在80至90℃保持12小時。在真空下蒸除乙酸，加入300ml水和300mlch2cl2。用氨溶液將ph調節(jié)至7，并強烈混合兩相，在相分離后，分離出有機相。
水相用100mlch2cl2萃取，合并有機相，用水洗滌，mgso4干燥并真空蒸發(fā)，得到39.2g偶聯(lián)體1。
染料實施例1：
重氮化：
將8.8g中間體3與85ml乙酸/丙酸(60/40)混合并冷卻至0℃。在0℃下緩慢加入8.0ml亞硝基硫酸。將該混合物在0℃下攪拌4小時，過量的亞硝酸鹽被酰胺磺酸破壞。
偶聯(lián)：
將9.4g3-(n,n-二乙基)-氨基乙酰苯胺與140ml甲醇和10g乙酸鈉和2g尿素混合，并冷卻至5℃。向該混合物中緩慢加入重氮化物，并在5℃下將反應混合物攪拌30分鐘。加入100ml水，通過過濾分離所得產(chǎn)物。用乙醇重結晶并在真空條件下干燥后，得到10.6g染料。
本發(fā)明的染料進一步配以分散劑，用玻璃珠研磨并通過噴霧干燥法干燥，在分散染料的典型染色條件下，在例如聚酯或聚酯混紡物上給出深紫色染色或印花，具有非常好的色牢度性能。
實施例2：
重氮化：
將8.8g中間體5與85ml乙酸/丙酸(60/40)混合并冷卻至0℃。在0℃下緩慢加入8.0ml亞硝基硫酸。將該混合物在0℃下攪拌4小時，過量的亞硝酸鹽被酰胺磺酸破壞。
偶聯(lián)：
將11.04g3-(n,n-二丙基)甲磺酰基甲胺(n-(3-二丙基氨基-苯基)甲磺酰胺)與140ml甲醇和10g乙酸鈉和2g尿素混合,并冷卻至5℃。向該混合物中緩慢加入重氮化物，將反應混合物在5℃下攪拌30分鐘。加入100ml水，通過過濾分離所得產(chǎn)物。用丙酮重結晶并在真空條件下干燥后，得到10.6g實例2-染料。
該本發(fā)明所得染料配以分散劑，用玻璃珠研磨并通過噴霧干燥法干燥，在分散染料的典型染色條件下，在例如聚酯或聚酯混紡物上給出深紫色染色或印花，具有非常好的色牢度性能。
實施例3～5：
使用以下環(huán)化/取代的偶聯(lián)體(偶聯(lián)體2至4)和重氮組分中間體3或中間體5，也可以按照實施例1的方法制備高耐洗染料。
將聚酯染成深紅色，
將聚酯染成深紅藍色調(所謂紅藍色調即帶紅色的藍色調)，
將聚酯染成深藍紅色調(所謂藍紅色調即帶藍色的紅色調)。
式(iia)所示實施例6～63
可按照實施例1或2的方法進行制備
使用中間體3作為重氮組分，和式(2)所示偶聯(lián)組分，如下：
式(iib)所示實施例64～95
可按照實施例1或2的方法進行制備
使用中間體4或中間體5作為重氮組分，和式(2)所示偶聯(lián)組分，如下：
式(iic)所示實施例96～202
即結構通式(ii)中的r2是nhco-r5，并且其中r5是烷基，即式(ii)的r2是nhco-(c1-c2)-烷基，
其可按照實施例1或2的方法進行制備
使用中間體3作為重氮組分，和式(2a)所示偶聯(lián)組分，如下：
式(iii)所示實施例203～312
可按照實施例1或2的方法進行制備
使用中間體4或中間體5作為重氮組分，和式(2a)所示偶聯(lián)組分，如下：