浸沒在水中的人造結(jié)構(gòu)(例如船體、浮標(biāo)、鉆井平臺、采油裝置和管道)易于受水生生物體(例如綠藻和褐藻、藤壺、貽貝等)積垢。這些結(jié)構(gòu)通常由金屬制成，但還可包含其他結(jié)構(gòu)材料，例如混凝土。該污垢損害船體，因為其增加在水中移動期間的摩擦阻力，導(dǎo)致速度降低且燃料成本增加。其損害靜態(tài)結(jié)構(gòu)(例如鉆井平臺和采油裝置的支架)，這首先是因為厚污垢層對波浪和水流的阻力可在結(jié)構(gòu)中造成無法預(yù)期且可能危險的應(yīng)力，其次是因為污垢使得難以檢查該結(jié)構(gòu)的缺陷，例如應(yīng)力裂痕和腐蝕。其損害管道(例如冷卻水進入口和出口)，因為污垢有效減小橫截面積，導(dǎo)致流速降低。
已知使用抗污涂料(例如作為船體上的頂涂層)來抑制海洋生物體(例如藤壺和海藻)的沉降和生長，通常通過釋放針對海洋生物體的生物殺傷劑來抑制。
傳統(tǒng)上，抗污涂料已包含具有由該涂料瀝濾出的生物殺傷性顏料的相對惰性的粘合劑。已使用的粘合劑尤其為乙烯基樹脂和松脂。乙烯基樹脂為海水不溶的且基于其的涂料使用高顏料濃度，以在顏料顆粒之間具有接觸以保證瀝濾。松脂為極微溶于海水的硬脆樹脂?；谒芍目刮弁苛弦逊Q為可溶基質(zhì)或侵蝕涂料。在使用中，生物殺傷性顏料非常緩慢地逐漸由松脂粘合劑的基質(zhì)瀝濾出，留下松脂的骨架基質(zhì)，其由殼表面被沖洗掉以允許由涂料膜內(nèi)的深處瀝濾生物殺傷性顏料。
近年來許多成功的抗污涂料為基于聚合粘合劑的“自拋光共聚物”涂料，生物殺傷性三有機錫結(jié)構(gòu)部分化學(xué)鍵合至該聚合粘合劑且海水由該聚合粘合劑逐漸水解生物殺傷性結(jié)構(gòu)部分。在這些粘合劑系統(tǒng)中，直鏈聚合物單元的側(cè)基在第一步中通過與海水反應(yīng)而分離，因此殘留的聚合物框架變成水可溶性或水可分散性的。在第二步中，船上的涂料層表面處的水可溶性或水可分散性框架被洗去或侵蝕。這些涂料系統(tǒng)描述于(例如)GB-A-1 457 590中。由于三-有機錫的使用受法規(guī)限制且已在世界范圍內(nèi)被禁止，因此需要可用于抗污組合物中的替代抗污物質(zhì)。
釋放非生物殺傷性結(jié)構(gòu)部分的自拋光共聚物涂料描述于EP-A-69 559、EP-A-204 456、EP-A-529 693、EP-A-779 304、WO-A-91/14743、WO-A-91/09915、GB-A-231070和JP-A-9-286933中。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知包含包括懸垂于聚合物主鏈的非金屬鹽基團的聚合物的用于抗污最終用途的自拋光涂料。
GB-A-2 273 934描述包含鍵合至聚合主鏈的季銨基的可水解聚合粘合劑。該聚合粘合劑通過鹵基封端的季銨單體的共聚來制備，在這些單體中，R基中的一個具有(甲基)丙烯酰胺官能團。由于這些鹵基封端的季銨基，這些聚合粘合劑在海水中為部分可溶的。
WO-A-02/02698描述逐漸溶解于海水中的抗污涂料。該涂料包含粘合劑和具有海洋生物殺傷劑性能的成分。該粘合劑包含松脂材料和輔助成膜樹脂。該輔助成膜樹脂包含非水解、不溶于水的成膜聚合物和酸官能團成膜聚合物，其酸基經(jīng)季銨基或季基保護。在第一步中，保護基團經(jīng)海水物質(zhì)水解，解離或交換，因此殘留的聚合物框架變成在海水中可溶或可分散。在第二步中，船上的涂料層表面處的可溶或可分散框架被洗去或侵蝕。
WO 2004/018533描述一種抗污涂覆組合物，其包含具有海洋生物殺傷性的成分和包含鍵合至聚合物主鏈的季銨基和/或季基的聚合物，所述季銨基和/或季基通過抗衡離子中和，其中抗衡離子由具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基的酸的陰離子殘基組成。
需要具有低毒性和經(jīng)改進抗污性能的其他抗污涂料。
令人驚訝的是，包含至少兩種具有非金屬鹽基團的共聚物的本發(fā)明抗污涂覆組合物具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的已知抗污涂料的抗污性能。
具體而言，本發(fā)明的抗污涂覆組合物包含
(a)具有海洋生物殺傷性性能的成分，
(b)包含懸垂于聚合物主鏈的側(cè)鏈A1、側(cè)鏈B1和任選地側(cè)鏈C1的第一共聚物，和
(c)包含懸垂于聚合物主鏈的側(cè)鏈A2、側(cè)鏈C2和任選地側(cè)鏈B2的第二共聚物，
其中
側(cè)鏈A1和A2可為相同或不同的且包含非金屬鹽基團；
側(cè)鏈B1和B2可為相同或不同的且具有結(jié)構(gòu)–(Y)nR3；
側(cè)鏈C1和C2可為相同或不同的且具有結(jié)構(gòu)–(Y)nR4；
Y為–C(O)-O-、-C(O)-N(R6)-或-O-；
n為0或1；
R6為H，一價烴基或至R3或R4的鍵；
R3為烴基，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在側(cè)鏈B1和B2中的每一個中R3和R6中的碳原子總和為5或更多；且
R4為烴基，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在側(cè)鏈C1和C2中的每一個中R4和R6中的碳原子總和在1至4范圍內(nèi)；
且其中第一共聚物中的摩爾比率>第二共聚物中的摩爾比率。
R3的烴基可為(例如)直鏈、支化或環(huán)狀烷基或芳基，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在側(cè)鏈B1和B2中的每一個中R3和R6中的碳原子總和為5或更多。
R4的烴基可為(例如)直鏈、支化或環(huán)狀烷基，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在側(cè)鏈C1和C2中的每一個中R4和R6中的碳原子總和在1至4范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，R3為直鏈、支化或環(huán)狀烷基或芳基，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在側(cè)鏈B1和B2中的每一個中R3和R6中的碳原子總和在5與40之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在5與25之間的范圍內(nèi)。
側(cè)鏈B1和B2中的R3和R6應(yīng)經(jīng)選擇以使得在R3和R6中的碳原子總和為5或更多。優(yōu)選地，在R3和R6中的碳原子總和在5與40之間，最優(yōu)選地在5與25之間。
R3的實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、異丁基、仲丁基、新戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基異癸基丙烯酸酯、異癸基、正癸基、2-乙基己基丙烯酸酯、硬脂?；?、異冰片基、叔戊基、N-(正十八烷基)、正十二烷基、十六烷基、叔丁基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二苯甲基、芐基、氯苯基、氯苯基、2-萘基、2-苯氧乙基、苯基、2-苯乙基、叔辛基和丁氧乙基。
R6可為(例如)H、一價烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基或己基、庚基、辛基)、芳基(例如苯基)或至R3的鍵。合適地，在側(cè)鏈B1和B2中的R6為H、C1-C6烷基或苯基。
優(yōu)選地，R4為直鏈、支化或環(huán)狀烷基，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在側(cè)鏈C1和C2中的每一個中R4和R6中的碳原子總和在1至4范圍內(nèi)。
側(cè)鏈C1或側(cè)鏈C2中的R4和R6應(yīng)經(jīng)選擇以使得在R4和R6中的碳原子總和在1至4范圍內(nèi)。
R4的實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、異丁基、仲丁基。這些基團可用選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代。因此，R4的其他實例包括一價甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥丁基。
R6可為(例如)H、一價甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基或至R4的鍵。
若R6為至R4的鍵，則R6和R4將一起形成含有氮的環(huán)狀烷基。任選地該環(huán)基可經(jīng)選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代。例如，若R4為-CH2-CH2-O-CH2-CH2-且R6為鍵，則結(jié)果為側(cè)鏈末端的嗎啉基。若R4為-CH2-CH2-N-CH2-CH2-且R6為鍵，則結(jié)果為側(cè)鏈末端的哌嗪基團。若R4為-CH2-CH2-CH2-C(O)-且R6為鍵，則結(jié)果為側(cè)鏈末端的吡咯烷酮基團。
合適地，側(cè)鏈C1和C2中的R6為H或甲基或乙基。
優(yōu)選地，側(cè)鏈A1和A2上的非金屬鹽基團包含選自季銨基團或季基團的陽離子和選自具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基或鹵化物陰離子的陰離子。
鹵化物陰離子的實例為氯、碘和溴陰離子。
優(yōu)選地，非金屬鹽基團的陰離子為具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基。
例如，側(cè)鏈A1和A2上的非金屬鹽基團可為鍵合至聚合物側(cè)鏈的酸基團，其中酸基團通過季銨基團或季基團中和。含有這些鹽基團的聚合物描述于WO 2002/02698中。
作為替換，側(cè)鏈A1和A2上的鹽基團可為鍵合至聚合物側(cè)鏈的季銨基團或季基團，其中季基團通過具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基中和。含有這些鹽基團的聚合物，包括如何制備其的方法描述于WO 2004/018533中。
合適地，側(cè)鏈A1和A2具有結(jié)構(gòu)：-(Y)nR1-Z(+)R2(-)，其中
Y為–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；
n為0或1；
R1為具有2或3至12個碳原子的二價亞烷基，Z為季銨基團或季基團且R2為具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基。包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基團可具有(例如)6至50個碳原子。
具有脂族、芳族或烷芳基烴基的酸抗衡離子的陰離子殘基可為(例如)羧酸、磺酸、亞磺酸、膦酸或次磷酸的殘基。優(yōu)選地，使用磺酸或羧酸的陰離子殘基。
第一共聚物和第二共聚物可為聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酰胺共聚物。在這些情況下，Y將為–C(O)-O-或-C(O)-NH-，且n將為1。即使第一和第二共聚物可為聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酰胺，但應(yīng)理解，懸垂于共聚物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)而非聚合物自身的主鏈決定包含所述聚合物的抗污涂料的效能。
在優(yōu)選組合物中，(在第一共聚物中)的摩爾比大于或等于0.50，且(在第二共聚物中)的摩爾比小于0.50。例如，的摩爾比可大于或等于0.60，且的摩爾比可小于0.40。
為了避免疑義，對于任何具有側(cè)鏈B和側(cè)鏈C的給定共聚物，摩爾比意指每分子共聚物的懸垂側(cè)鏈B的平均數(shù)除以每分子共聚物的懸垂側(cè)鏈B的平均數(shù)加上懸垂側(cè)鏈C的平均數(shù)的總和。B1和C1是指在本發(fā)明第一共聚物上的側(cè)鏈，且B2和C2是指在第二共聚物上的側(cè)鏈。
例如，如果共聚物通過通式CH2＝C(R5)B和CH2＝C(R5)C(其中R5為H或CH3)的不飽和單體的聚合獲得，并入共聚物的每一單體單元將提供一個懸垂側(cè)鏈B或一個懸垂側(cè)鏈C。如果共聚物通過通式BCH(R5)＝C(R5)B和C(CH(R5)＝C(R5)C(其中R5為H或CH3)的不飽和單體的聚合獲得，并入共聚物的每一單體單元將提供二個懸垂側(cè)鏈B或二個懸垂側(cè)鏈C。
在這些情況下，每分子共聚物中的懸垂側(cè)鏈B和C的平均數(shù)直接反映用于制備共聚物的不同單體的摩爾比。因此，并入共聚物的每一單體單元可提供一個或兩個懸垂側(cè)鏈B或一個或兩個懸垂側(cè)鏈C。因此，摩爾比可通過得知用于制備共聚物的每一單體的量和通過并入共聚物的每一單體單元提供的懸垂側(cè)鏈數(shù)來計算。
在優(yōu)選組合物中，第一共聚物中的側(cè)鏈A1的mol％:側(cè)鏈B1的mol％:側(cè)鏈C1的mol％為5-50:50-95:0-45，且第二共聚物中的側(cè)鏈A2的mol％:側(cè)鏈B2的mol％:側(cè)鏈C2的mol％為5-50:0-45:50-95，其中第一共聚物中的mol％基于側(cè)鏈A1+B1+C1的總和，且第二共聚物中的mol％基于側(cè)鏈A2+B2+C2的總和。
通常，至少80mol％的組成第一共聚物的單體具有側(cè)鏈A1、B1或C1。通常，至少80mol％的組成第二共聚物的單體具有側(cè)鏈A2、B2或C2。因此，第一和第二聚合物還可由至多20mol％的不具有側(cè)鏈A1/A2、B1/B2或C1/C2的單體制成。不具有側(cè)鏈A1/A2、B1/B2或C1/C2的單體包括(例如)乙烯、氯乙烯和乙烯醇。
然而，通常所有組成第一共聚物的單體均具有側(cè)鏈A1、B1或C1，且所有組成第二共聚物的單體均具有側(cè)鏈A2、B2或C2。
通常，第一共聚物和第二共聚物由不飽和單體(例如丙烯酸酯單體)來制備。
第一共聚物可通過使至少式(I)的單體、式(II)的單體和任選地式(III)的單體反應(yīng)來獲得；且第二共聚物(其不同于第一共聚物)可通過使至少式(I)的單體、式(III)的單體和任選地式(II)的單體反應(yīng)來獲得，其中
式(I)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R4；其中
R5為H或CH3；
Z為季銨基團或季基團；
Y為–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；
R1為具有2或3至12個碳原子的二價亞烷基；
R2為具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基；
R3為烴基團，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在同一單體中R3和R5中的碳原子總和為5或更多；且
R4為烴基團，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在同一單體中R4和R5中的碳原子總和在1至4范圍內(nèi)。
第一共聚物與第二共聚物不同。
在本文中進一步定義取代基Z、Y、R1、R2、R3和R4。
例如，第一共聚物可由至少以下物質(zhì)制備(可由其獲得)：5-50mol％式(I)的單體、45-95mol％式(II)的單體和0-55mol％式(III)的單體；且第二共聚物可由至少以下物質(zhì)制備(可由其獲得)：5-50mol％式(I)的單體、0-55mol％式(II)的單體和45-95mol％式(III)的單體，其中
式(I)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R4；
R5為H或CH3，且Z、Y、R1、R2、R3和R4如上文所定義；且
其中mol％以用于制備每一聚合物的式(I)、式(II)和式(III)單體的總和(量)來計算。
具有式(I)結(jié)構(gòu)的單體的實例包括以下：
3-(甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基銨、3-(丙烯酰氨基丙基)三甲基銨、3-(甲基丙烯酰氨基乙基)三甲基銨、3-(丙烯酰氨基乙基)三甲基銨、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲基銨、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲基銨、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基銨、3-(丙烯酰氧基乙基)三甲基銨、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基銨、3-(丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基銨、3-(甲基丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基銨、3-(丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基銨、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基銨、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基銨、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基銨、3-(丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基銨、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)芐基二甲基銨、3-(丙烯酰氨基丙基)芐基二甲基銨、3-(甲基丙烯酰氨基乙基)芐基二甲基銨、3-(丙烯酰氨基乙基)芐基二甲基銨、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)芐基二甲基銨、3-(丙烯酰氧基丙基)芐基二甲基銨、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)芐基二甲基銨、3-(丙烯酰氧基乙基)芐基二甲基銨、3-(甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基3-(丙烯酰氨基丙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氨基乙基)三甲基3-(丙烯酰氨基乙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲基3-(丙烯酰氧基丙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基3-(丙烯酰氧基乙基)三甲基3-(甲基丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氨基丙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氨基乙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基3-(丙烯酰氧基乙基)甲基二乙基3-(甲基丙烯酰氨基丙基)芐基二甲基3-(丙烯酰氨基丙基)芐基二甲基3-(甲基丙烯酰氨基乙基)芐基二甲基3-(丙烯酰氨基乙基)芐基二甲基3-(甲基丙烯酰氧基丙基)芐基二甲基3-(丙烯酰氧基丙基)芐基二甲基3-(甲基丙烯酰氧基乙基)芐基二甲基3-(丙烯酰氧基乙基)芐基二甲基具有以下的鹽：樟腦磺酸根、苯磺酸根、對甲苯磺酸根、環(huán)己烷磺酸根、辛烷磺酸根、丁烷磺酸根、乙烷磺酸根、甲烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷磺酸根、1,3,5-三甲苯磺酸根、2,4,6-三異丙基苯磺酸根和β-萘基磺酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根、月桂酸根、乙基己酸根或松脂酸根、樅酸根、脫氫樅酸根、二氫樅酸根或四氫樅酸根抗衡離子。
具有式(I)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選單體為具有任選地經(jīng)取代脂族或芳族磺酸根或羧酸根抗衡離子的(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基銨或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基銨鹽，更優(yōu)選為具有任選地經(jīng)取代脂族或芳族磺酸根抗衡離子的(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基銨或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基銨鹽。合適地，(甲基)丙烯酰氨基烷基三烷基銨或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基銨鹽中的烷基為C1-C10烷基，其可為相同或不同的。合適地，任選地經(jīng)取代脂族或芳族磺酸根抗衡離子具有在1與50之間的碳原子，例如在1與25之間的碳原子或在6與25之間的碳原子。脂族磺酸根/羧酸根抗衡離子可為直鏈、支化或環(huán)狀。
術(shù)語“(甲基)”的使用應(yīng)以其正常方式來理解意指任選地存在甲基。
具有式(II)結(jié)構(gòu)的單體的實例包括以下：
丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔戊基酯、甲基丙烯酸叔戊基酯、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸二甲基環(huán)己酯、丙烯酸二甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二苯甲酯、丙烯酸二苯甲酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸氯苯酯、N,N-二苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二苯基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-(叔辛基)丙烯酰胺、N-(叔辛基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯。
具有式(III)結(jié)構(gòu)的單體的實例包括以下：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、N-丙烯?；鶈徇⒈┧?-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯?；哙?、丙烯腈、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
第一和第二共聚物還可由其他單體(例如乙烯、氯乙烯和乙烯醇)來制備。
第一和第二共聚物可由大于80mol％的式(I)、(II)和(III)的單體來制備。通常，第一和第二共聚物僅由式(I)、(II)和(III)的單體來制備。
本發(fā)明還涉及抗污涂覆組合物，其包含
(a)具有海洋生物殺傷性性能的成分，
(b)第一共聚物，和
(c)不同于第一共聚物的第二共聚物，
其中第一共聚物可由至少式(I)的單體、式(II)的單體和任選地式(III)的單體來獲得；且第二共聚物可由至少式(I)的單體、式(III)的單體和任選地式(II)的單體來獲得，其中
式(I)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R1Z(+)R2(-)；
式(II)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R3；
式(III)的單體具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R5)-Y-R4；其中
R5為H或CH3；
Z為季銨基團或季基團；
Y為–C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-；
R1為具有2或3至12個碳原子的二價亞烷基；
R2為具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基；
R3為烴基團，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在同一單體中R3和R5中的碳原子總和為5或更多；且
R4為烴基團，其任選地由選自O(shè)、N、S或鹵素基團的一個或多個雜原子所取代，其中在同一單體中R4和R5中的碳原子總和在1至4范圍內(nèi)。
取代基Z、Y、R1、R2、R3和R4如本文進一步定義。
在另一實施方案中，本文提供通過以下步驟提供在水環(huán)境中具有抗污性能的基材的方法：
(a)提供如本文所定義的抗污涂覆組合物，
(b)將該涂覆組合物施加至基材，
(c)允許該涂覆組合物固化以形成涂覆層，
(d)將呈經(jīng)涂覆基材的該基材置于水環(huán)境中。
在另一實施方案中，本文提供如本文所述抗污涂覆組合物在保護浸沒在水中的人造結(jié)構(gòu)，例如船體、浮標(biāo)、鉆井平臺、采油裝置和管道中的用途。
制備包含鹽基團的共聚物的方法詳細(xì)描述于現(xiàn)有技術(shù)中(例如在WO2004/018533中)，鹽基團為鍵合至聚合物側(cè)鏈的季銨基團或季基團，季基團通過具有脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸抗衡離子的陰離子殘基來中和。WO 2004/018533中的一種方法具有以下步驟：
(a)胺或膦官能單體的季化。(季化可通過使單體與碳酸二酯(例如碳酸二甲酯)反應(yīng)來實現(xiàn)。反應(yīng)條件描述于EP-A-291074中。例如，該反應(yīng)可在115℃至135℃的溫度下在醇，優(yōu)選甲醇的存在下在約90psi至100psi(6.1105Pa至6.8105Pa)的升高的壓力下進行)。
(b)通過來源于具有包含6個或更多個碳原子的脂族、芳族或烷芳基烴基團的酸的羧基置換季化銨或單體的抗衡離子，
(c)酸封端的季銨/單體與一種或多種其他單體的聚合。
涂覆組合物可進一步包含松脂材料。松脂并非非常好的成膜劑，且已知將其他成膜樹脂添加至基于松脂的抗污涂料。例如，涂覆組合物可包含木松脂或作為替換松漿油松脂(tall rosin)或松脂膠。松脂的主要化學(xué)組分為樅酸。松脂可為任何市售等級，優(yōu)選為作為WW(水白)松脂出售的。作為替換，松脂材料可為松脂衍生物，例如馬來酸化(maleinised)或富馬酸化(fumarised)松脂、氫化松脂、甲酰化松脂或聚合松脂或松脂金屬鹽(例如松脂酸鈣、松脂酸鎂、松脂酸銅或松脂酸鋅)。
涂覆組合物可任選地進一步包含非水解成膜聚合物。非水解成膜聚合物可(例如)為通過聚合一種或多種上文式(II)或(III)的單體來制備的聚合物。非水解成膜聚合物可為(例如)乙烯醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)或乙烯基烷基醚與乙酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物；丙烯酸酯聚合物，例如一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其在烷基中優(yōu)選含有1至6個碳原子，且可含有共聚單體如丙烯腈或苯乙烯；或乙酸乙烯酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯氯乙烯共聚物。
涂覆組合物通常包含液體載體以通過常規(guī)方法(例如噴霧、刷涂或輥涂)施加。該液體載體可為(例如)芳族烴(例如二甲苯、甲苯或三甲基苯)、醇(例如正丁醇)、醚醇(例如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸異戊酯)、醚酯(例如乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯)、酮(例如甲基異丁基酮或甲基異戊基酮)、脂族烴(例如石油溶劑)、水或兩種或更多種這些液體載體的混合物。通常，涂覆組合物將包含量在約5重量％至60重量％范圍內(nèi)的液體載體。
本發(fā)明的抗污涂料(具有或不具有松脂)可包括非聚合增塑劑。該增塑劑可(例如)以基于總粘合劑聚合物至多50重量％存在，最優(yōu)選以基于粘合劑聚合物至少10重量％且至多35重量％存在。這些增塑劑的實例為鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯或鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯；磷酸三酯，例如磷酸三甲苯酯或磷酸三(異丙基)苯酯；或氯化石蠟；或磺酰胺，例如N-取代甲苯磺酰胺。
可添加至涂覆組合物的非生物殺傷性顏料的實例為海水微溶性非生物殺傷劑(例如氧化鋅和硫酸鋇)和海水不溶性非生物殺傷劑(例如填充劑和著色顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵、酞菁化合物和偶氮顏料)。該高度不溶性顏料優(yōu)選以小于涂料的總顏料組分的60重量％來使用，最優(yōu)選以小于40重量％來使用。
可添加至污垢控制涂覆組合物中的添加劑包括加強劑、穩(wěn)定劑、觸變劑或增稠劑、增塑劑、液體載體和非生物殺傷性顏料。
可添加至污垢控制涂覆組合物中的合適加強劑的實例為纖維，例如碳化物纖維、含硅纖維、金屬纖維、碳纖維、硫化物纖維、磷酸鹽纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰肼纖維、芳族聚酯纖維、纖維素纖維、橡膠纖維、丙烯酸纖維、聚氯乙烯纖維和聚乙烯纖維。優(yōu)選地，纖維具有25微米至2,000微米的平均長度和1微米至50微米的平均厚度，且平均長度與平均厚度之比至少為5。合適穩(wěn)定劑的實例為水分清除劑、沸石、脂族或芳族胺(例如脫氫樅胺)、原硅酸四乙酯和原甲酸三乙酯。
合適觸變劑或增稠劑的實例為二氧化硅、膨潤土和聚酰胺蠟。
通常，具有海洋生物殺傷性的成分為用于水生生物體的生物殺傷劑?？墒褂贸Ｒ?guī)涂料共混技術(shù)將該生物殺傷劑與聚合物混合。當(dāng)具有海洋生物殺傷性性能的成分為顏料時，其可為涂料中的全部或一部分顏料。涂覆組合物優(yōu)選具有(例如)30％至60％的顏料體積濃度。
本發(fā)明的生物殺傷劑可為用于海洋或淡水生物體的無機、有機金屬、金屬-有機或有機生物殺傷劑中的一種或多種。無機生物殺傷劑的實例包括銅金屬和銅鹽(例如氧化銅、硫氰酸銅、青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金)和銀鹽(例如氯化銀或硝酸銀)；有機金屬和金屬-有機生物殺傷劑包括2-巰基吡啶氧化物鋅鹽(2-吡啶硫醇-1-氧化物的鋅鹽)、2-巰基吡啶氧化物銅鹽、雙(N-環(huán)己基-二氮烯二氧)銅、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(即代森鋅(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(福美鋅(ziram))和與鋅鹽絡(luò)合的亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(即代森錳鋅(mancozeb))；且有機生物殺傷劑包括甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、涕必靈(thiabendazole)、N-三鹵甲基硫代酞酰亞胺、三鹵甲基硫代磺酰胺、N-芳基馬來酰亞胺(例如N-(2,4,6-三氯苯基)馬來酰亞胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敵草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲砜基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氫-1,4,2-氧雜噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯間鄰苯二甲腈、對甲抑菌靈(tolylfluanid)、抑菌靈(dichlofluanid)、二碘甲基-對-甲苯磺酰砜、辣椒素、N-環(huán)丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、美托咪定(medetomidine)、1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈(二噻農(nóng)(dithianon))、硼烷(例如吡啶三苯基硼烷)、在位置5和任選地在位置1經(jīng)取代的2-三鹵甲基-3-鹵基-4-氰基吡咯衍生物(例如2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(溴代吡咯腈(tralopyril)))和呋喃酮(例如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮)和其混合物、大環(huán)內(nèi)酯(例如阿維菌素(avermectin)(例如阿維菌素B1)、伊維菌素(ivermectin)、多拉菌素(doramectin)、齊墩螨素(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)和塞拉菌素(selamectin))和季銨鹽(例如二癸基二甲基氯化銨和烷基二甲基芐基氯化銨)。
在本發(fā)明的上下文中，無機生物殺傷劑為其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含金屬原子且不含碳原子的生物殺傷劑；有機金屬生物殺傷劑為其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含金屬原子、碳原子和金屬-碳鍵的生物殺傷劑；金屬-有機生物殺傷劑為其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含金屬原子、碳原子且不含金屬-碳鍵的生物殺傷劑；且有機生物殺傷劑為其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含碳原子且不含金屬原子的生物殺傷劑。
此外，生物殺傷劑可任選地完全或部分經(jīng)包封、經(jīng)吸附或經(jīng)支撐或經(jīng)結(jié)合。某些生物殺傷劑的處置困難或危險，且有利地以經(jīng)包封或經(jīng)吸附或經(jīng)支撐或經(jīng)結(jié)合的形使用。此外，生物殺傷劑的包封、吸附或支撐或結(jié)合可提供控制生物殺傷劑由涂覆系統(tǒng)瀝濾的速率的次要機制，以實現(xiàn)甚至更緩慢的逐步釋放和持久效應(yīng)。
生物殺傷劑的包封、吸附或支撐或結(jié)合的方法對于本發(fā)明并無特定限制?？芍苽浣?jīng)包封生物殺傷劑用于本發(fā)明的方式的實例包括如在EP1791424中所述的單壁和雙壁氨基甲醛或水解的聚乙酸乙烯酯-酚醛樹脂膠囊或微膠囊。
可制備經(jīng)吸附或經(jīng)支撐或經(jīng)結(jié)合的生物殺傷劑的方式的實例包括使用主體-客體復(fù)合體(例如如在EP0709358中所述的晶籠化合物)、酚醛樹脂(如在EP0880892中所述)、基于碳的吸附劑(例如描述于EP1142477中的那些)或無機微孔載體(例如在EP1115282中所述的非晶形二氧化硅、非晶形氧化鋁、擬薄水鋁石或沸石)。
將參照以下實例闡明本發(fā)明。這些實施例意欲闡釋本發(fā)明，但不應(yīng)視為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例
制備具有官能團A1或A2的單體。
將二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(192.1g)，碳酸二甲酯(179.6g)和甲醇(208g)置于不銹鋼高壓反應(yīng)容器中。將密封容器加熱至125℃并保持4小時。過濾經(jīng)冷卻溶液且在添加甲醇(150g)后在真空中干燥。
將所得粘性琥珀色液體三甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(244.7g)用二甲苯(200g)稀釋且置于2L圓底燒瓶中。在室溫和攪拌下經(jīng)30分鐘向其中添加十二烷基苯磺酸(244.7g)于二甲苯(200g)中的溶液，且繼續(xù)攪拌過夜以提供3-(甲基丙烯酰氨基丙基)十二烷基苯磺酸三甲基銨(MATMA-DBSA)于二甲苯中的溶液。
實施例1A
將由MATMA-DBSA(250.0g)、iBoMA(435.2g)和2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(AMBN)引發(fā)劑(4.7g)AMBN組成的單體于二甲苯(23.5g)和丁醇(23.5g)中的溶液以恒定速率經(jīng)5小時在機械攪拌下添加至含有二甲苯(202.1g)和丁醇(202.1g)的保持在85℃下的聚合反應(yīng)容器中。一旦添加完成，使溫度上升至95℃，且添加AMBN(2.4g)于二甲苯(12g)和丁醇(12g)中的溶液，且將反應(yīng)在該溫度下保持2小時。然后冷卻反應(yīng)混合物以提供實施例1A的MATMA-DBSA:iBoMA共聚物溶液，將其置于儲存容器內(nèi)。
用于制備該聚合物的單體的摩爾比為20mol％鹽單體:80mol％甲基丙烯酸異冰片基酯。并入共聚物分子中的每一單體分子提供一個懸垂側(cè)鏈。實施例1B
將由MATMA-DBSA(250.0g)、BMA(278.4g)和AMBN引發(fā)劑(4.7g)組成的單體于二甲苯(23.5g)和丁醇(23.5g)中的溶液以恒定速率經(jīng)5小時在機械攪拌下添加至含有二甲苯(123.7g)和丁醇(123.7g)的保持在85℃下的聚合反應(yīng)容器中。一旦添加完成，使溫度上升至95℃，添加AMBN(2.4g)于二甲苯(12g)和丁醇(12g)中的溶液，且將反應(yīng)在該溫度下保持2小時。然后冷卻反應(yīng)混合物以提供實施例1B的MATMA-DBSA:BMA共聚物溶液，將其置于儲存容器內(nèi)。
用于制備該聚合物的單體的摩爾比為20mol％鹽單體:80mol％甲基丙烯酸丁酯。并入共聚物分子中的每一單體分子提供一個懸垂側(cè)鏈。
實施例1C
將由MATMA-DBSA(250.0g)、iBoMA(217.6g)、BMA(139.2g)和AMBN引發(fā)劑(4.7g)組成的單體于二甲苯(23.5g)和丁醇(23.5g)中的溶液以恒定速率經(jīng)5小時在機械攪拌下添加至含有二甲苯(162.9g)和丁醇(162.9g)的保持在85℃下的聚合反應(yīng)容器中。一旦添加完成，使溫度上升至95℃，且添加AMBN(2.4g)于二甲苯(12g)和丁醇(12g)中的溶液，且將反應(yīng)在該溫度下保持2小時。然后冷卻反應(yīng)混合物以提供實施例1C的MATMA-DBSA:iBoMA:BMA共聚物溶液，將其置于儲存容器內(nèi)。
用于制備該聚合物的單體的摩爾比為20mol％鹽單體:40mol％甲基丙烯酸丁酯:40mol％甲基丙烯酸異冰片基酯。并入共聚物分子中的每一單體分子提供一個懸垂側(cè)鏈。
實施例涂料2a
實施例2a為包含兩種共聚物的本發(fā)明抗污涂覆組合物。第一共聚物為實施例1A的共聚物。第二共聚物為實施例1B的共聚物。
該抗污涂覆組合物通過將在表1中所列示的材料以所述重量使用高速分散器混合以形成污垢控制涂料來制備。
表1
實施例涂料2b
實施例涂料2b為作為對比實施例提供的抗污涂覆組合物。其僅包含一種共聚物：實施例1C的共聚物。組成實施例涂料2b中的共聚物的單體與組成實施例涂料2a中的兩種共聚物的單體完全相同，且具有相同的相對比例。
該抗污涂覆組合物通過將在表2中所列示的材料以所述重量使用高速分散器混合來制備。
表2
抗污測試
作為抗污性能的測試，將實施例2a-2b的涂料各自施加至已用商業(yè)抗腐蝕底漆預(yù)涂的木夾板，且將板浸沒于全球兩個位置的海中。定期評價涂料膜的海洋污垢生物體的沉降且結(jié)果顯示于下表3中。
表3
在以下引用的所有結(jié)果中，0％＝完全清潔，100％＝完全積垢。
測試結(jié)果顯示，包含兩種共聚物的本發(fā)明涂覆組合物(涂料2a)與僅包含一種共聚物的涂覆組合物(涂料2b)相比具有顯著更好的抗污性能。
這是令人驚訝的，這是因為在兩種涂料中，組成聚合物的單體完全相同，且具有完全相同的比例(20mol％鹽:40mol％甲基丙烯酸丁酯:40mol％甲基丙烯酸異冰片基酯)。這些涂料之間的唯一差別為單體在共聚物之間如何分布。
●在涂料2a中，第一聚合物由一半鹽單體和所有甲基丙烯酸異冰片基酯單體組成，且第二聚合物由一半鹽單體和所有甲基丙烯酸丁酯單體組成。
第一共聚物中的摩爾比(表示為A1的mol％:B1的mol％:C1的mol％)為20:80:0。
第二共聚物中的摩爾比(表示為A2的mol％:B2的mol％:C2的mol％)為20:0:80。
●在涂料2b中，僅存在一種共聚物，其由20mol％鹽單體:40mol％甲基丙烯酸丁酯:40mol％甲基丙烯酸異冰片基酯組成。