熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)的制作方法

本發(fā)明涉及熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

作為用于冷凍機(jī)、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)、潛熱輸送裝置(熱管等)等的熱循環(huán)系統(tǒng)，已知使用對(duì)臭氧層影響小的氫氟烴(以下記為HFC)作為工作介質(zhì)。例如R410A(二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的質(zhì)量比為1:1的類共沸混合制冷劑)等一直以來(lái)廣泛使用的制冷劑。但是，HFC被指出可能是全球變暖的原因。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)對(duì)臭氧層的影響小且溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)低的工作介質(zhì)。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)于鹵化烴，將其化合物的簡(jiǎn)稱記在化合物名之后的括號(hào)內(nèi)，在本說(shuō)明書(shū)中根據(jù)需要使用其簡(jiǎn)稱以代替化合物名。另外，在化合物名之前或化合物的簡(jiǎn)稱之后的(E)或(Z)等標(biāo)記的化合物表示幾何異構(gòu)體的反式體(E體)或順式體(Z體)。

作為使用了對(duì)臭氧層的影響小且對(duì)全球變暖的影響小的工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)，提出了使用了氫氟烯烴(以下記為HFO)的熱循環(huán)系統(tǒng)。HFO不僅對(duì)臭氧層的影響小，而且具有容易被大氣中的OH自由基分解的碳-碳雙鍵，因此對(duì)全球變暖的影響也小。

具體而言，可例舉以下的(1)～(3)的熱循環(huán)系統(tǒng)。

(1)使用了含有3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)等的工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

(2)使用了含有1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、順式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、HFO-1234yf等的工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。

(3)使用了含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、順式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))的工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。

但是，熱循環(huán)系統(tǒng)(1)、(2)的循環(huán)性能(能力)均不充分。

另外，通常將非共沸組合物作為工作介質(zhì)時(shí)，從用于保管和轉(zhuǎn)移而容納工作介質(zhì)的壓力容器向作為熱循環(huán)系統(tǒng)機(jī)器的冷凍空調(diào)機(jī)器等填充(轉(zhuǎn)移填充)時(shí)、以及從冷凍空調(diào)機(jī)器發(fā)生泄漏時(shí)，工作介質(zhì)的組成有時(shí)會(huì)發(fā)生變化。進(jìn)一步，工作介質(zhì)的組成發(fā)生了變化時(shí)，難以使工作介質(zhì)恢復(fù)至初期的組成。因此，將非共沸組合物作為工作介質(zhì)使用時(shí)，存在工作介質(zhì)的管理性較差的問(wèn)題。另外，將非共沸組合物作為工作介質(zhì)使用時(shí)，也存在溫度梯度變大的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開(kāi)平4-110388號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特表2006-512426號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2012/157765號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供能夠代替R410A的組成變化小、溫度梯度小且循環(huán)性能(能力)優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供具有以下構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。

[1]熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125構(gòu)成的類共沸組合物。

[2]如[1]中記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述類共沸組合物是相對(duì)揮發(fā)度在1.00±0.40的范圍內(nèi)的組合物。

[3]如[1]或[2]中記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述類共沸組合物含有1～99質(zhì)量％的所述HFO-1132(E)，并含有合計(jì)量為99～1質(zhì)量％的所述HFC-32和HFC-125。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述類共沸組合物由HFO-1132(E)和HFC-32構(gòu)成。

[5]如[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述類共沸組合物由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成。

[6]如[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述類共沸組合物由HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125構(gòu)成。

[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述類共沸組合物相對(duì)于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)的總量的比例在50質(zhì)量％以上。

[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述HFO-1132(E)相對(duì)于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)的總量的比例在80質(zhì)量％以下。

[9]如[1]～[8]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述HFO-1132(E)相對(duì)于所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)的總量的比例在20質(zhì)量％以上。

[10]如[1]～[9]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)由所述類共沸組合物構(gòu)成。

[11]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中含有所述[1]～[10]中任一項(xiàng)記載的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油。

[12]使用了所述[11]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。

[13]如[12]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述系統(tǒng)為冷凍·冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。

[14]如[13]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)為室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)鈾C(jī)熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置、內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜、商用冷凍·冷藏庫(kù)、制冰機(jī)或自動(dòng)售貨機(jī)。

發(fā)明效果

通過(guò)本發(fā)明，則能夠提供可代替R410A、組成變化小、溫度梯度小且循環(huán)性能(能力)優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。另外，能夠提供循環(huán)性能(能力)優(yōu)良的熱循環(huán)系統(tǒng)。

附圖說(shuō)明

圖1是由HFO-1132(E)和HFC-32構(gòu)成的組合物的氣液平衡圖。

圖2是由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成的組合物的氣液平衡圖。

圖3是表示冷凍循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是將冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的狀態(tài)變化以壓力-焓線圖記載的循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

[熱循環(huán)用工作介質(zhì)]

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)是含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125構(gòu)成的類共沸組合物的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。

以下，將本發(fā)明中的“由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125構(gòu)成的類共沸組合物”記為“本類共沸組合物”。另外，將本類共沸組合物中的“由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125構(gòu)成的共沸組合物”記為“本共沸組合物”。

本說(shuō)明書(shū)中，共沸組合物是指，在2成分以上的混合液的氣液平衡狀態(tài)下氣相和液相的組成相同的組合物，類共沸組合物是呈現(xiàn)與共沸組合物的氣液平衡時(shí)的所述舉動(dòng)大致相同的舉動(dòng)的組合物。另外，類共沸組合物與共沸組合物作等同處理，因此，本說(shuō)明書(shū)中類共沸組合物包括共沸組合物。

(共沸組合物)

本共沸組合物的以下式表示的相對(duì)揮發(fā)度為1.00。

(相對(duì)揮發(fā)度的計(jì)算式)

相對(duì)揮發(fā)度＝(氣相部中的HFO-1132(E)的質(zhì)量％/氣相部中的HFC-32和HFC-125的合計(jì)質(zhì)量％)/(液相部中的HFO-1132(E)的質(zhì)量％/液相部中的HFC-32和HFC-125的合計(jì)質(zhì)量％)

另外，通過(guò)測(cè)定氣液平衡狀態(tài)的HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125的混合物的氣相和液相的組成來(lái)計(jì)算上述相對(duì)揮發(fā)度。例如，HFO-1132(E)和HFC-32的共沸組成具體通過(guò)以下方法求出。

(共沸組成的求出試驗(yàn)1)

在25℃下將規(guī)定濃度的HFO-1132(E)和HFC-32填充于耐壓容器，攪拌后靜置，直至達(dá)到氣液平衡狀態(tài)。之后，采集耐壓容器內(nèi)的氣相和液相，利用氣相色譜對(duì)各自的組成進(jìn)行了分析。另外，由兩者的組成比通過(guò)上述說(shuō)明的相對(duì)揮發(fā)度計(jì)算式求出了相對(duì)揮發(fā)度。結(jié)果示于表1。

[表1]

進(jìn)一步，基于表1的結(jié)果，制作了由HFO-1132(E)和HFC-32構(gòu)成的組合物的氣液平衡圖。將其示于圖1。圖1是表示改變上述各種組成而制備的由HFO-1132(E)和HFC-32構(gòu)成的混合物的氣液平衡狀態(tài)中HFO-1132(E)的液相濃度(質(zhì)量％)和氣相濃度(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。圖1中，實(shí)線表示上述測(cè)定的HFO-1132(E)的液相濃度(質(zhì)量％)和氣相濃度(質(zhì)量％)的關(guān)系，虛線表示氣相和液相的組成相同的相對(duì)揮發(fā)度為1.00的直線。圖1中實(shí)線表示的曲線和虛線表示的直線的交叉點(diǎn)是共沸組成，HFO-1132(E):HFC-32＝30質(zhì)量％:70質(zhì)量％。

(類共沸組合物)

另外，由圖1可知，由HFO-1132(E)和HFC-32構(gòu)成的組合物中，HFO-1132(E)在1～99質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)氣液平衡狀態(tài)的液相濃度(質(zhì)量％)和氣相濃度(質(zhì)量％)的關(guān)系近似于上述虛線所示的相對(duì)揮發(fā)度為1.00的直線。由上述測(cè)定結(jié)果可得，由HFO-1132(E)和HFC-32構(gòu)成的本類共沸組合物的HFO-1132(E)與HFC-32的質(zhì)量比(HFO-1132(E)[質(zhì)量％]/HFC-32[質(zhì)量％])為1/99～99/1的范圍時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度為1.00±0.40的范圍。

(共沸組成的求出試驗(yàn)2)

另外，針對(duì)由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成的組合物，實(shí)施與上述共沸組成的求出試驗(yàn)1相同的試驗(yàn)，由兩者的組成比通過(guò)上述說(shuō)明的相對(duì)揮發(fā)度計(jì)算式求出了相對(duì)揮發(fā)度。結(jié)果示于表2。

[表2]

進(jìn)一步，基于表2的結(jié)果，制作了由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成的組合物的氣液平衡圖。將其示于圖2。圖2是表示改變上述各種組成而制備的由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成的混合物的氣液平衡狀態(tài)中HFO-1132(E)的液相濃度(質(zhì)量％)和氣相濃度(質(zhì)量％)的關(guān)系的圖。圖2中，實(shí)線表示上述測(cè)定的HFO-1132(E)的液相濃度(質(zhì)量％)和氣相濃度(質(zhì)量％)的關(guān)系，虛線表示氣相和液相的組成相同的相對(duì)揮發(fā)度為1.00的直線。圖2中實(shí)線表示的曲線和虛線表示的直線的交叉點(diǎn)是共沸組成，HFO-1132(E):HFC-125＝40質(zhì)量％:60質(zhì)量％。

(類共沸組合物)

另外，由圖2可知，由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成的組合物中，HFO-1132(E)在1～99質(zhì)量％的范圍內(nèi)時(shí)氣液平衡狀態(tài)的液相濃度(質(zhì)量％)和氣相濃度(質(zhì)量％)的關(guān)系近似于上述虛線所示的相對(duì)揮發(fā)度為1.00的直線。由上述測(cè)定結(jié)果可得，由HFO-1132(E)和HFC-125構(gòu)成的類共沸組合物的HFO-1132(E)與HFC-125的質(zhì)量比(HFO-1132(E)[質(zhì)量％]/HFC-125[質(zhì)量％])為1/99～99/1的范圍時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度為1.00±0.40的范圍。

另外，HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125各自的沸點(diǎn)極為接近，物性也類似。由HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125這三種成分構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的溫度梯度如后述實(shí)施例所示，呈現(xiàn)與由HFO-1132(E)和HFC-32或HFC-125這兩種成分構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的溫度梯度近似的傾向。如以下說(shuō)明，溫度梯度是反映類共沸組成的因素，組合物的溫度梯度如果在1.50以下，則可以說(shuō)該組合物具有類共沸組成。因此，關(guān)于由HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125構(gòu)成的組合物，與由HFO-1132(E)和HFC-32或HFC-125構(gòu)成的組合物相同，HFO-1132(E)、HFC-125和HFC-32的質(zhì)量比((HFO-1132(E)[質(zhì)量％])/(HFC-125[質(zhì)量％]+HFC-32[質(zhì)量％]))在1/99～99/1的范圍內(nèi)形成類共沸組合物。另外，在1.013×10⁵Pa的壓力下測(cè)定的HFO-1132(E)、HFC-32、HFC-125的沸點(diǎn)的值分別為HFO-1132(E)的沸點(diǎn)：-50℃、HFC-32的沸點(diǎn)：-52℃、HFC-125的沸點(diǎn)：-48℃。

考慮上述結(jié)果，在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中，作為本類共沸組合物，選擇HFO-1132(E)的含有比例為1～99質(zhì)量％、HFC-32和HFC-125的合計(jì)含有比例為99～1質(zhì)量％的組合物。

本類共沸組合物中，HFO-1132(E)、HFC-32和HFC-125的合計(jì)含有比例如果在上述范圍內(nèi)，則氣液兩相的組成比的差值極小，能夠得到組成穩(wěn)定性優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。另外，將本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，轉(zhuǎn)移填充時(shí)或從機(jī)器泄露時(shí)的組成變化極小，因此能夠獲得極為穩(wěn)定的循環(huán)性能。因此，具有容易管理熱循環(huán)用工作介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，能夠得到維持一定的能力的同時(shí)效率能進(jìn)一步提高的良好的循環(huán)性能。

另外，使用“溫度梯度”作為將混合物作為工作介質(zhì)使用時(shí)衡量性質(zhì)的指標(biāo)之一。溫度梯度定義為熱交換器、例如蒸發(fā)器中蒸發(fā)的或冷凝器中冷凝的起始溫度和終止溫度不同的性質(zhì)。本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有本類共沸組合物，因此溫度梯度接近于0。因此，將其用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，如以下說(shuō)明，能夠得到能量效率良好的熱循環(huán)系統(tǒng)。

關(guān)于將本類共沸組合物用作工作介質(zhì)時(shí)對(duì)熱循環(huán)系統(tǒng)的溫度梯度的影響，以圖3所示的熱循環(huán)系統(tǒng)中使用了該組合物的情況作為示例在以下進(jìn)行說(shuō)明。

圖3是表示本發(fā)明的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例的結(jié)構(gòu)示意圖。冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是大致由以下部分構(gòu)成的系統(tǒng)：將工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的壓縮機(jī)11，將由壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C的冷凝器12，使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D的膨脹閥13，將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的蒸發(fā)器14，向蒸發(fā)器14供給負(fù)荷流體E的泵15，向冷凝器12供給流體F的泵16。

冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，工作介質(zhì)在蒸發(fā)時(shí)從蒸發(fā)器14的入口朝向出口溫度上升，相反在冷凝時(shí)，從冷凝器12的入口朝向出口溫度降低。冷凍循環(huán)系統(tǒng)10以如下方式構(gòu)成：蒸發(fā)器14以及冷凝器12中，工作介質(zhì)和與其對(duì)向流動(dòng)的水和空氣等熱源流體之間進(jìn)行熱交換。熱源流體在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10的蒸發(fā)器14中以「E→E’」表示、在冷凝器12中以「F→F’」表示。

此處，使用單一組成的工作介質(zhì)時(shí)沒(méi)有溫度梯度，因此蒸發(fā)器14的出口溫度和入口溫度的溫度差是大致恒定的。

另外，使共沸組合物反復(fù)蒸發(fā)、冷凝時(shí)，該組合物的組成不發(fā)生變化，因此在用作工作介質(zhì)時(shí)，可與單一組成的工作介質(zhì)大致等同地處理。此外，類共沸組合物在反復(fù)蒸發(fā)、冷凝時(shí)組成的變動(dòng)小，可與共沸組合物同等處理。因此，將共沸組合物或類共沸組合物用作工作介質(zhì)時(shí)，蒸發(fā)器14的出口溫度和入口溫度的溫度差也是大致恒定的。

另一方面，使用非共沸組合物的情況下，溫度差不是恒定的。例如，使用蒸發(fā)器14以0℃進(jìn)行蒸發(fā)時(shí)，入口溫度低于0℃，蒸發(fā)器14中存在結(jié)霜的問(wèn)題。特別地，溫度梯度越大，則入口溫度越低、結(jié)霜的可能性越大。

另外，例如上述冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中所示，通常在熱循環(huán)系統(tǒng)中，為了試圖提高熱交換效率，使蒸發(fā)器14以及冷凝器12等熱交換器中流動(dòng)的工作介質(zhì)與水及空氣等熱源流體經(jīng)常對(duì)向流動(dòng)。此處，啟動(dòng)時(shí)另論，一般在長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下熱源流體的溫度差小，因此在氣液兩相的組成差異大的非共沸組合物的情況下，溫度梯度大，因此難以得到能量效率良好的熱循環(huán)系統(tǒng)。與之相對(duì)，將共沸組合物作為工作介質(zhì)使用時(shí)，能夠得到能量效率良好的熱循環(huán)系統(tǒng)。

另外，在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中使用氣液兩相的組成差異大的非共沸組合物時(shí)，在系統(tǒng)10內(nèi)循環(huán)的非共沸組合物發(fā)生的泄漏導(dǎo)致泄漏前后系統(tǒng)10內(nèi)循環(huán)的非共沸組合物的組成產(chǎn)生大的變化。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中HFO-1132(E)的含量相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)總量?jī)?yōu)選在80質(zhì)量％以下。

已知單獨(dú)使用HFO-1132(E)時(shí)，在高溫下或高壓下如果存在火源則其發(fā)生爆炸，即具有自分解性。本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中，通過(guò)將HFO-1132(E)與HFC-32和/或HFC-125混合來(lái)形成HFO-1132(E)的含量得到抑制的混合物，能夠抑制自分解反應(yīng)。此時(shí)，如后述實(shí)施例所示，通過(guò)將本類共沸組合物中的HFO-1132(E)的含量比例調(diào)整至80質(zhì)量％以下，在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)的溫度和壓力條件下不具有自分解性，因此能夠得到安全性更高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。另外，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)除了本類共沸組合物還含有后述任意成分的情況下，通過(guò)將HFO-1132(E)的含量比例調(diào)整至80質(zhì)量％以下，在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)的溫度和壓力條件下不具有自分解性，因此能夠得到安全性高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。為了得到更高的安全性，HFO-1132(E)的含有比例優(yōu)選在60質(zhì)量％以下。

另外，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)即使是具有自分解性的組成，也能根據(jù)使用條件通過(guò)充分小心地進(jìn)行操作以在熱循環(huán)系統(tǒng)中使用。

HFO-1132(E)的含量相對(duì)于本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的總量?jī)?yōu)選在20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在40質(zhì)量％以上。作為工作介質(zhì)的循環(huán)性能可例舉效率系數(shù)和冷凍能力，通過(guò)使本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有20質(zhì)量％以上的HFO-1132(E)，能夠得到與例如以R410A為基準(zhǔn)(1.000)的效率系數(shù)和冷凍能力同等或更好的循環(huán)性能。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中本類共沸組合物的含有比例相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)的總量?jī)?yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在80質(zhì)量％以上。特別地，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)優(yōu)選由本類共沸組合物構(gòu)成。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)通過(guò)含有50質(zhì)量％以上的本類共沸組合物，除了循環(huán)性能優(yōu)良，還能夠使組成變化和溫度梯度更小。本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)如果僅由本類共沸組合物構(gòu)成，能夠得到組成變化和溫度梯度大致接近于0的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。

(任意成分)

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)除上述類共沸組合物之外也可任意含有通常作為工作介質(zhì)使用的化合物。

作為本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)可任意含有的上述類共沸組合物以外的化合物(以下稱作任意成分)，可例舉HFO-1132(E)以外的HFO、HFC-32以外的具有碳-碳雙鍵的HFC、烴、HCFO和CFO。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)中，任意成分的含量的總量在熱循環(huán)用工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。任意成分的含量如果超過(guò)20質(zhì)量％，則在制冷劑等用途中從熱循環(huán)機(jī)器泄漏時(shí)，不僅存在熱循環(huán)用工作介質(zhì)的組成變化變大的可能性能，而且制冷劑管理性可能降低。

(HFO-1132(E)以外的HFO)

作為本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)可含有的HFO-1132(E)以外的HFO，可例舉順式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、HFO-1261yf、HFO-1243yc、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、順式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1243zf等。HFO可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有HFO-1132(E)以外的HFO時(shí)，其含量在熱循環(huán)用工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。

(HFC-32和HFC-125以外的HFC)

HFC是提高熱循環(huán)系統(tǒng)的循環(huán)性能(能力)的成分。作為本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)可含有的HFC-32和HFC-125以外的HFC，可例舉四氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等。HFC可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為HFC，從對(duì)臭氧層影響小且對(duì)全球變暖影響小的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有HFC-32以外的HFC時(shí)，其含量在熱循環(huán)用工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。這些HFC的含量能根據(jù)熱循環(huán)用工作介質(zhì)的要求特性進(jìn)行調(diào)控。

(烴)

作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。

烴可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有烴時(shí)，其含量在熱循環(huán)用工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～5質(zhì)量％。烴如果在1質(zhì)量％以上，則充分提高冷凍機(jī)油在熱循環(huán)用工作介質(zhì)中的溶解性。烴如果在20質(zhì)量％以下，則具有抑制熱循環(huán)用工作介質(zhì)的可燃性的效果。

(HCFO、CFO)

HCFO、CFO是提高冷凍機(jī)油在熱循環(huán)用工作介質(zhì)中的溶解性的成分。作為HCFO可例舉氫氯氟丙烯和氫氯氟乙烯等，從防止大幅降低熱循環(huán)系統(tǒng)的循環(huán)性能(能力)并充分抑制熱循環(huán)用工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為CFO可例舉氯氟丙烯和氯氟乙烯等，從防止大幅降低熱循環(huán)系統(tǒng)的循環(huán)性能(能力)并充分抑制熱循環(huán)用工作介質(zhì)的可燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

在本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)含有HCFO和/或CFO時(shí)，其含量總量在熱循環(huán)用工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。氯原子具有抑制可燃性的效果，如果HCFO和CFO的含量在該范圍內(nèi)，則可防止大幅降低熱循環(huán)系統(tǒng)的循環(huán)性能(能力)并能夠充分抑制熱循環(huán)用工作介質(zhì)的可燃性。作為HCFO和CFO，優(yōu)選對(duì)臭氧層影響小且對(duì)全球變暖影響小的HCFO。

[熱循環(huán)系統(tǒng)中的使用]

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，通常能夠與冷凍機(jī)油混合而作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物進(jìn)行使用。另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物除這些成分之外，還可含有穩(wěn)定劑、泄漏檢測(cè)物質(zhì)等公知的添加劑。

(冷凍機(jī)油)

作為冷凍機(jī)油，使用用于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的公知的冷凍機(jī)油。

作為冷凍機(jī)油，可例舉含氧類合成油(酯類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油)、氟類冷凍機(jī)油、礦物油、烴類合成油等。

作為酯類冷凍機(jī)油，可例舉二元酸酯油、多元醇酯油、復(fù)合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。

作為二元酸酯油，優(yōu)選碳數(shù)5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)與具有直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具體可例舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

作為多元醇酯油，優(yōu)選二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20個(gè)羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物等)和碳數(shù)6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈的脂肪酸、或α碳原子為季碳原子的所謂的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。

多元醇酯油也可具有游離的羥基。

作為多元醇酯油，優(yōu)選受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羥甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

復(fù)合酯油是指脂肪酸以及二元酸與一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能夠使用與上述相同的成分。

多元醇碳酸酯油是指碳酸與多元醇的酯。

作為多元醇，可例舉與上述相同的二醇和與上述相同的多元醇。另外，作為多元醇碳酸酯油，也可以是環(huán)狀亞烷基碳酸酯的開(kāi)環(huán)聚合物。

作為醚類冷凍機(jī)油，可例舉聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。

作為聚乙烯基醚油，可例舉乙烯基醚單體的聚合物、乙烯基醚單體與具有烯烴性雙鍵的烴單體的共聚物、乙烯基醚單體與具有聚氧化烯鏈的乙烯基醚單體的共聚物等。

作為乙烯基醚單體，優(yōu)選甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚。另外，作為具有聚氧化烯鏈的乙烯基醚單體，可例舉聚氧化烯二醇的一個(gè)羥基被烷基醚化、另一個(gè)羥基被乙烯基醚化而得的化合物等。

乙烯基醚單體可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為具有烯烴性雙鍵的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯烴性雙鍵的烴單體可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物中的任一種。

作為聚氧化烯油，可例舉聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。

聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例舉通過(guò)在氫氧化堿等催化劑的存在下，使碳數(shù)2～4的環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)開(kāi)環(huán)加成聚合于水或含羥基化合物等引發(fā)劑的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亞烷基鏈中的氧化烯單元在一分子中既可以相同，也可以含有兩種以上的氧化烯單元。優(yōu)選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。

作為含羥基化合物，可例舉一元或多元醇(甲醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇等)。

作為聚氧化烯油，優(yōu)選將聚氧化烯一元醇或聚氧化烯二醇的所有羥基進(jìn)行烷基醚化而得的稱作聚亞烷基二醇油(PAG)的化合物。

作為氟類冷凍機(jī)油，可例舉合成油(后述的礦物油、烴類合成油等)的氫原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

作為礦物油，可例舉將常壓蒸餾或減壓蒸餾原油而得的冷凍機(jī)油餾分再通過(guò)適度組合的純化處理(溶劑脫柏油、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、氫化純化、白土處理等)進(jìn)行純化而得的石蠟類礦物油、環(huán)烷類礦物油等。

作為烴類合成油，可例舉聚α-烯烴、烷基苯、烷基萘等。

冷凍機(jī)油可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為冷凍機(jī)油，從與所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)的相容性方面考慮，優(yōu)選多元醇酯油和聚氧化烯油，從利用穩(wěn)定劑能得到顯著的抗氧化效果的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選聚亞烷基二醇油。

熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中冷凍機(jī)油的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，根據(jù)用途、壓縮機(jī)的形式等雖有差異，但相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)(100質(zhì)量份)，通常為10～100質(zhì)量份，優(yōu)選20～50質(zhì)量份。

另外，熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，HFO-1132(E)的含量在熱循環(huán)用組合物(100質(zhì)量％)中優(yōu)選在5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在40質(zhì)量％以上。

(穩(wěn)定劑)

穩(wěn)定劑是提高熱循環(huán)用工作介質(zhì)對(duì)熱和氧化的穩(wěn)定性的成分。作為穩(wěn)定劑，可例舉耐氧化性增強(qiáng)劑、耐熱性增強(qiáng)劑和金屬惰性劑等。

作為耐氧化性增強(qiáng)劑和耐熱性增強(qiáng)劑，可例舉N,N’-二苯基苯二胺、對(duì)辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對(duì)十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性增強(qiáng)劑和耐熱性增強(qiáng)劑可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為金屬惰性劑，可例舉咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2,5-二巰基噻二唑、亞水楊基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑(日文：トルトリアゾール)、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亞甲基雙-苯并三唑、有機(jī)酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的銨鹽、雜環(huán)式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的銨鹽或其衍生物等。

穩(wěn)定劑的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對(duì)于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物(100質(zhì)量％)，通常在5質(zhì)量％以下，優(yōu)選在1質(zhì)量％以下。

(泄漏檢測(cè)物質(zhì))

作為泄露檢測(cè)物質(zhì)，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味遮蔽劑等。

作為紫外線熒光染料，可例舉美國(guó)專利第4249412號(hào)說(shuō)明書(shū)、日本專利特表平10-502737號(hào)公報(bào)、日本專利特表2007-511645號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)等記載的公知的紫外線熒光染料。

作為臭味遮蔽劑，可例舉日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的臭味遮蔽劑等公知的香料。

使用泄露檢測(cè)物質(zhì)時(shí)，也可使用提高泄漏檢測(cè)物質(zhì)在熱循環(huán)用工作介質(zhì)中的溶解性的增溶劑。

作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-500437號(hào)公報(bào)、日本專利特表2008-531836號(hào)公報(bào)記載的增溶劑等。

泄漏檢測(cè)物質(zhì)的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，在熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物(100質(zhì)量％)中，通常在2質(zhì)量％以下，優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以下。

(其他化合物)

本發(fā)明的熱循環(huán)用組合物也可含有以往用作工作介質(zhì)、制冷劑、導(dǎo)熱介質(zhì)的化合物(以下記為其他化合物。)。

作為其他化合物，可例舉下述化合物。

含氟醚：(全氟丙基)甲醚(C₃F₇OCH₃)、(全氟丁基)甲醚(C₄F₉OCH₃)、(全氟丁基)乙醚(C₄F₉OC₂H₅)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚(CF₂HCF₂OCH₂CF₃，旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，AE-3000)等。

其他化合物的含量為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，在熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物(100質(zhì)量％)中通常在30質(zhì)量％以下，優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在15質(zhì)量％以下。

(作用效果)

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物通過(guò)含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125構(gòu)成的類共沸組合物而能代替R410A，且組成變化極小、溫度梯度小，還具有良好的循環(huán)性能(能力)。

(冷凍循環(huán)系統(tǒng))

作為使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)，可無(wú)特別限制地使用基于冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)系統(tǒng)。熱循環(huán)系統(tǒng)，例如在冷凍循環(huán)中具有下述結(jié)構(gòu)：用壓縮機(jī)將氣態(tài)的工作介質(zhì)壓縮，用冷凝器冷卻來(lái)制備壓力高的液體，使用膨脹閥降低壓力、用蒸發(fā)器進(jìn)行低溫氣化而通過(guò)氣化熱來(lái)奪取熱量。

針對(duì)作為熱循環(huán)系統(tǒng)的一個(gè)示例的冷凍循環(huán)系統(tǒng)，參照?qǐng)D3進(jìn)行說(shuō)明。

在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，重復(fù)以下的循環(huán)。

(i)使用壓縮機(jī)11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B。

(ii)在冷凝器12中利用流體F將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C。此時(shí)，流體F被加熱成流體F’，從冷凝器12排出。

(iii)使用膨脹閥13將從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D。

(iv)在蒸發(fā)器14中利用負(fù)荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A。此時(shí)，負(fù)荷流體E被冷卻成負(fù)荷流體E’，從蒸發(fā)器14排出。

冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱·等熵變化、等焓變化以及等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。如果將工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記錄在壓力-焓線圖上，則如圖4所示，能夠表示成以A、B、C、D為頂點(diǎn)的梯形。

AB過(guò)程是在壓縮機(jī)11中進(jìn)行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A成為高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的過(guò)程，在圖4中由AB線表示。如后所述，以過(guò)熱狀態(tài)將工作介質(zhì)蒸汽A導(dǎo)入壓縮機(jī)11，所得工作介質(zhì)蒸汽B也是過(guò)熱狀態(tài)的蒸汽。

BC過(guò)程是在冷凝器12中進(jìn)行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B成為低溫高壓的工作介質(zhì)C的過(guò)程，在圖4中由BC線表示。此時(shí)的壓力為冷凝壓力。壓力-焓線與BC線的交叉點(diǎn)中，高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T₁為冷凝溫度，低焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T₂為冷凝沸點(diǎn)溫度。此處，在工作介質(zhì)為非共沸組合物的情況下，溫度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD過(guò)程是在膨脹閥13中進(jìn)行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質(zhì)C成為低溫低壓的工作介質(zhì)D的過(guò)程，在圖4中由CD線表示。另外，如果用T₃表示低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度，則T₂-T₃為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過(guò)冷卻度(SC)。

DA過(guò)程是在蒸發(fā)器14中進(jìn)行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的過(guò)程，在圖4中由DA線表示。此時(shí)的壓力為蒸發(fā)壓力。壓力-焓線與DA線的交叉點(diǎn)中高焓值一側(cè)的交叉點(diǎn)T₆為蒸發(fā)溫度。如果用T₇表示工作介質(zhì)蒸汽A的溫度，則T₇-T₆為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過(guò)熱度(SH)。另外，T₄表示工作介質(zhì)D的溫度。

此時(shí)，熱循環(huán)用工作介質(zhì)的循環(huán)性能可用例如熱循環(huán)用工作介質(zhì)的冷凍能力(以下根據(jù)需要以“Q”表示)和效率系數(shù)(以下根據(jù)需要以“COP”表示)來(lái)評(píng)價(jià)。如果使用熱循環(huán)用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態(tài)中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，則能夠由下式(1)、(2)分別求出熱循環(huán)用工作介質(zhì)的Q和COP。

Q＝h_A-h_D…(1)

COP＝Q/壓縮功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(2)

上述(h_A-h_D)所示的Q相當(dāng)于冷凍循環(huán)的輸出功率(kW)，(h_B-h_A)所示的壓縮功、例如運(yùn)轉(zhuǎn)壓縮機(jī)所需的電量相當(dāng)于消耗的功率(kW)。另外，Q是指冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高，表示同一系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)越多的功。換言之，具有較大的Q值時(shí)，表示能夠以少量的工作介質(zhì)得到目的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的小型化。

(水分濃度)

存在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入水分的問(wèn)題。毛細(xì)管內(nèi)結(jié)冰、熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的水解、熱循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料劣化、污染物的產(chǎn)生等導(dǎo)致水分的混入。特別地，在上述聚亞烷基二醇油、多元醇酯油等情況下，吸濕性極高，而且容易發(fā)生水解反應(yīng)，作為冷凍機(jī)油的特性降低，是損害壓縮機(jī)的長(zhǎng)期可靠性的主要原因。另外，汽車空調(diào)機(jī)器中用于吸收振動(dòng)的制冷劑管和壓縮機(jī)的軸承部分存在容易混入水分的傾向。因此，為了抑制冷凍機(jī)油的水解，需要抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。

作為抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化鋁、沸石等)的方法。作為干燥劑，從干燥劑與熱循環(huán)用工作介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力的方面考慮，優(yōu)選沸石類干燥劑。

作為沸石類干燥劑，在使用與以往的礦物類冷凍機(jī)油相比吸濕量高的冷凍機(jī)油的情況下，從吸濕能力優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以下式(3)所示的化合物為主成分的沸石類干燥劑。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(3)。

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價(jià)，x和y是取決于結(jié)晶構(gòu)造的值。通過(guò)改變M能夠調(diào)整細(xì)孔徑。

在選定干燥劑時(shí)，細(xì)孔徑以及破壞強(qiáng)度是特別重要的。

使用具有比熱循環(huán)用工作介質(zhì)的分子直徑更大的細(xì)孔徑的干燥劑時(shí)，熱循環(huán)用工作介質(zhì)吸附在干燥劑中，作為結(jié)果，熱循環(huán)用工作介質(zhì)和干燥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成非凝聚性氣體，產(chǎn)生干燥劑的強(qiáng)度降低、吸附能力降低等不期望的現(xiàn)象。

因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。特別優(yōu)選細(xì)孔徑為3.5埃以下的鈉·鉀A型合成沸石。通過(guò)使用具有比熱循環(huán)用工作介質(zhì)的分子直徑更小的細(xì)孔徑的鈉·鉀A型合成沸石，不發(fā)生熱循環(huán)用工作介質(zhì)的吸附，能夠選擇性地僅吸附除去熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分。換言之，熱循環(huán)用工作介質(zhì)不易吸附于干燥劑，因此熱分解不易發(fā)生，作為結(jié)果，能夠抑制構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染的產(chǎn)生。

沸石類干燥劑的尺寸如果過(guò)小，則導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥和配管細(xì)部的阻塞，如果過(guò)大則干燥能力降低，因此優(yōu)選約0.5～5mm。作為形狀，優(yōu)選顆粒狀或圓筒狀。

沸石類干燥劑能夠通過(guò)粘合劑(膨潤(rùn)土等)將粉末狀的沸石固化而形成任意的形狀。如果沸石類干燥劑為主要成分，則也可組合使用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等)。

沸石類干燥劑相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)的使用比例無(wú)特別限制。

(氯濃度)

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果存在氯，則會(huì)導(dǎo)致與金屬反應(yīng)而生成堆積物、軸承部的磨損、熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的分解等不期望的影響。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氯的濃度相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計(jì)，優(yōu)選在100ppm以下，特別優(yōu)選在50ppm以下。

(非冷凝性氣體濃度)

如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入非冷凝性氣體，則導(dǎo)致冷凝器和蒸發(fā)器中熱傳導(dǎo)的不良和工作壓力上升的負(fù)面影響，因此需要極力抑制其混入。特別地，作為非冷凝性氣體之一的氧氣與熱循環(huán)用工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油反應(yīng)，促進(jìn)分解。

非冷凝性氣體濃度在熱循環(huán)用工作介質(zhì)的氣相部中，以相對(duì)于熱循環(huán)用工作介質(zhì)的容積比例計(jì)優(yōu)選為1.5體積％以下，特別優(yōu)選0.5體積％以下。

(作用效果)

以上說(shuō)明的熱循環(huán)系統(tǒng)由于使用了循環(huán)性能優(yōu)良、組成變化小且溫度梯度小的本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，因此能夠?qū)⑾到y(tǒng)小型化。

另外，由于使用了能夠代替R410A的本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，因此循環(huán)性能優(yōu)良。

實(shí)施例

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

(HFO-1132(E)的自分解性的評(píng)價(jià))

自分解性的評(píng)價(jià)通過(guò)采用如下設(shè)備而實(shí)施：作為高壓氣體保安法的個(gè)別文件中的對(duì)混合了含鹵素氣體的氣體的燃燒范圍進(jìn)行測(cè)定的設(shè)備而推薦的基于A法的設(shè)備。

具體而言，在通過(guò)外部調(diào)控為規(guī)定的溫度的內(nèi)容積為650cm³的球形耐壓容器內(nèi)以規(guī)定的壓力封裝HFO-1132(E)和HFC-32或HFC-125以各種比例混合而得的熱循環(huán)用工作介質(zhì)之后，通過(guò)將設(shè)置在內(nèi)部的鉑線熔斷而施加了約30J的能量。通過(guò)測(cè)定能量施加后產(chǎn)生的耐壓容器內(nèi)的溫度與壓力的變化，確認(rèn)了自分解性的有無(wú)。在確認(rèn)到壓力上升且溫度上升時(shí)，則判斷具有自分解性。結(jié)果示于表3。另外，表3中的壓力是表壓。

[表3]

由表3確認(rèn)到，HFO-1132(E)在80質(zhì)量％以下的組成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)不具有自分解性。

[例1]

(冷凍循環(huán)性能的評(píng)價(jià))

由表4～6所示比例的本類共沸組合物構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)1～28的循環(huán)性能評(píng)價(jià)如下實(shí)施。在圖3的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中分別使用上述熱循環(huán)用工作介質(zhì)1～28，在圖3所示的熱循環(huán)、即AB過(guò)程中使用壓縮機(jī)11進(jìn)行絕熱壓縮，在BC過(guò)程中使用冷凝器12進(jìn)行等壓冷卻，在CD過(guò)程中使用膨脹閥13進(jìn)行等焓膨脹，在DA過(guò)程中使用蒸發(fā)器14進(jìn)行等壓加熱的情況下的作為循環(huán)性能(能力和效率)的冷凍循環(huán)性能(冷凍能力和效率系數(shù))得到了評(píng)價(jià)。

通過(guò)以下條件實(shí)施了評(píng)價(jià)：蒸發(fā)器14中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的平均蒸發(fā)溫度為0℃、冷凝器12中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的平均冷凝溫度為40℃、冷凝器12中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的過(guò)冷卻度為5℃、蒸發(fā)器14中熱循環(huán)用工作介質(zhì)的過(guò)熱度為5℃。另外，不計(jì)機(jī)器效率以及配管、熱交換器中的壓力損失。

冷凍能力和效率系數(shù)通過(guò)使用熱循環(huán)用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態(tài)的焓值h，由上式(1)、(2)求出。

冷凍循環(huán)性能的計(jì)算中所需的熱力學(xué)性質(zhì)，根據(jù)基于對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的普遍化狀態(tài)方程(Soave-Redlich-Kwong式)以及熱力學(xué)的各關(guān)系式算出。在無(wú)法得到特性值的情況下，使用基于原子團(tuán)貢獻(xiàn)法的推算方法算出。

以R410A的冷凍循環(huán)性能為基準(zhǔn)，分別求出了相對(duì)于R410A的熱循環(huán)用工作介質(zhì)1～28的冷凍循環(huán)性能(冷凍能力和效率系數(shù))的相對(duì)性能(各熱循環(huán)用工作介質(zhì)/R410A)。結(jié)果與熱循環(huán)用工作介質(zhì)1～28的組成共同示于表4～6。另外，R410A、HFO-1132(E)、HFC-32、HFC-125各自單獨(dú)的相對(duì)性能和基于政府間氣候變化專業(yè)委員會(huì)(IPCC)第4次評(píng)價(jià)報(bào)告書(shū)(2007年)的100年值的溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)示于表7。另外，HFO-1132(E)的GWP是假設(shè)按照IPCC第4次評(píng)價(jià)報(bào)告書(shū)測(cè)定而推測(cè)的值。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

由表4～6的結(jié)果可知，含有由HFO-1132(E)、HFC-32和/或HFC-125構(gòu)成的類共沸組合物的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的溫度梯度小。另外，能夠獲得與由R410A構(gòu)成的工作介質(zhì)同等或更高的效率系數(shù)和冷凍能力。

另外，混合物的GWP能以根據(jù)組成質(zhì)量的加權(quán)平均數(shù)表示。例如，HFC-1132(E)和HFC-32質(zhì)量比為1:1的混合物的GWP能夠通過(guò)(10+625)/2＝317算出。由此可知，從表7所示的值能夠算出表4～6的各組成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的GWP，通過(guò)對(duì)本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的組成進(jìn)行選擇，能夠使GWP低于由R410A構(gòu)成的工作介質(zhì)。

本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)可用作冷凍機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)器用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)用工作流體、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等工作介質(zhì)。

另外，這里引用2014年6月6日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-118164號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。

符號(hào)說(shuō)明

10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)、11…壓縮機(jī)、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發(fā)器、15,16…泵、A,B…工作介質(zhì)蒸汽、C,D…工作介質(zhì)、E,E’…負(fù)荷流體、F…流體。