含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方法，包括以下步驟：將己內(nèi)酯與三羥甲基丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得液態(tài)己內(nèi)酯三元醇；再將制得的液態(tài)己內(nèi)酯三元醇與二羥甲基丙酸反應(yīng)制備得超支化聚酯。本發(fā)明提供的制備方法不僅比現(xiàn)有方法的操作更為方便，而且在三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸分子間引入柔性長(zhǎng)鏈，有利于使制備出的最終產(chǎn)品形成剛性-柔性-剛性的重復(fù)結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超支化聚酯的制備方法，特別涉及含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化聚酯具有大量的活性端羥基，經(jīng)羧基、酸酐、酯等化學(xué)改性后，可以獲得豐 富化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物，涂膜性能也隨之變化，在雙組分聚氨酯涂料及光固化樹(shù)脂領(lǐng)域的用 途日益擴(kuò)大。
[0003] 己內(nèi)酯是一種七元環(huán)內(nèi)酯，具有粘度低、與樹(shù)脂相容性好、可生物降解的特點(diǎn)。經(jīng) 羥基引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合制備的己內(nèi)酯聚合物，在引入己內(nèi)酯特性的同時(shí)保留了末端羥基，為進(jìn) 一步化學(xué)改性和豐富性能提供了條件，在涂料、油墨和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。近年來(lái)己內(nèi) 酯改性聚酯的研究主要集中在三個(gè)方面：以己內(nèi)酯單體改性聚酯，在引入己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈的同 時(shí)保留端羥基；或，用多元醇、己內(nèi)酯與二羥甲基丙酸為原料，制備己內(nèi)酯嵌段超支化聚酯； 或，以長(zhǎng)鏈羧酸對(duì)超支化聚酯再改性等。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于：其一，克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的使用固體原料進(jìn)行酯化反應(yīng) 的不足；其二，設(shè)計(jì)在兩個(gè)剛性基團(tuán)之間引入柔性長(zhǎng)鏈，形成剛性-柔性-剛性的重復(fù)鏈節(jié)， 提供一種韌性超支化聚酯的制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0006] 含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將己內(nèi)酯與三羥甲基丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得液態(tài)的己內(nèi)酯三元醇；
[0008] 再將制得的液態(tài)己內(nèi)酯三元醇與二羥甲基丙酸反應(yīng)制備得超支化聚酯。
[0009] 進(jìn)一步地，上述制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將己內(nèi)酯與三羥甲基丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得液態(tài)己內(nèi)酯三元醇；
[0011] (2)將步驟（1)制得的液態(tài)己內(nèi)酯三元醇與2, 2-二羥甲基丙酸反應(yīng)，以對(duì)甲苯磺 酸為催化劑，在減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)直至體系酸值低于10mgK0H/g，制得第一代超支化聚 醋；
[0012] (3)將步驟（2)得到的第一代超支化聚酯繼續(xù)與2, 2-二羥甲基丙酸在相同催化劑 下反應(yīng)，然后于減壓條件下反應(yīng)至體系酸值低于10mgK0H/g，得到第二代超支化聚酯。
[0013] 進(jìn)一步地，上述制備方法步驟（1)優(yōu)選在辛酸亞錫催化劑催化下反應(yīng)。
[0014] 進(jìn)一步地，上述制備方法步驟（1)優(yōu)選在140?150°C恒溫反應(yīng)5?7h。
[0015] 進(jìn)一步地，上述制備方法步驟（1)中己內(nèi)酯與三羥甲基丙烷的物質(zhì)的量比優(yōu)選為 3. 6 :1· 0。
[0016] 進(jìn)一步地，上述制備方法步驟（2)和（3)優(yōu)選在140°C?150°C下，分兩次投料和 連續(xù)反應(yīng)8h。
[0017] 進(jìn)一步地，上述制備方法步驟（2)中液態(tài)己內(nèi)酯三元醇與2,2_二羥甲基丙酸的物 質(zhì)的量比為1. 〇 :6. 1、對(duì)甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt% )。
[0018] 進(jìn)一步地，上述制備方法步驟（3)中第一代超支化聚酯與2, 2-二羥甲基丙酸的 物質(zhì)的量比為1. 〇 :6. 1、對(duì)甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt% )。
[0019] 具體地，上述制備方法具體包括以下步驟：
[0020] (1)將三羥甲基丙烷和己內(nèi)酯于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至KKTC，待三羥甲基丙烷全部 溶解后，加入適量辛酸亞錫催化劑，緩慢升溫至140?150°C恒溫反應(yīng)5?7h，冷卻得到無(wú) 色透明液體，用適量丙酮溶解，緩慢加入二氯甲烷中，靜置分離出有機(jī)層，經(jīng)減壓蒸餾除去 丙酮、二氯甲烷及小分子物質(zhì)，得到無(wú)色透明液體產(chǎn)物己內(nèi)酯三元醇（PCLs);
[0021] (2)將步驟（1)制備的己內(nèi)酯多元醇（PCLs)與2, 2-二羥甲基丙酸和對(duì)甲苯磺酸， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫至140°C?150°C反應(yīng)2. 5h?3. 5h后，在減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)直至 體系酸值低于10mgK0H/g，制得第一代超支化聚酯（HBPE-1);
[0022] (3)在HBPE-1中繼續(xù)加入2,2_二羥甲基丙酸和對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)反應(yīng)4?6h，然 后于減壓條件下反應(yīng)至體系酸值低于10mgK0H/g，得到第二代超支化聚酯（HBPE-2)。
[0023] 本發(fā)明方法在步驟（1)制得一類液態(tài)三元醇，避免了常規(guī)使用固體原料的酯化反 應(yīng)，而且在三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸分子間引入柔性長(zhǎng)鏈，有利于使制備出的最終產(chǎn) 品形成剛性-柔性-剛性的重復(fù)結(jié)構(gòu)。以下為本發(fā)明制備方法中涉及到的PCLs、HBPE_l和 HBPE-2的理想分子結(jié)構(gòu)：
[0024]
【權(quán)利要求】
1. 含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將己內(nèi)酯與三羥甲基丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制得液態(tài)的己內(nèi)酯三元醇； 再將制得的液態(tài)己內(nèi)酯三元醇與二羥甲基丙酸反應(yīng)制備得超支化聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： (1)將己內(nèi)酯與三羥甲基丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得液態(tài)己內(nèi)酯三元醇； ⑵將步驟⑴制得的液態(tài)己內(nèi)酯三元醇與2, 2-二羥甲基丙酸和對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)，在 減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)直至體系酸值低于10mgK0H/g，制得第一代超支化聚酯； (3)將步驟（2)得到的第一代超支化聚酯繼續(xù)與2, 2-二羥甲基丙酸和對(duì)甲苯磺酸反 應(yīng)，然后于減壓條件下反應(yīng)至體系酸值低于10mgK0H/g，得第二代超支化聚酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)在辛酸亞錫催化劑催化 下反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)在140?150°C恒 溫反應(yīng)5?7h，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為6h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中己內(nèi)酯與三羥甲基丙 烷的物質(zhì)的量比為3.6 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)在140°C?150°C下反 應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中液態(tài)己內(nèi)酯三 元醇與2, 2-二羥甲基丙酸的物質(zhì)的量比為1. 0 :6. 1、對(duì)甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt % ) 〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)在140°C?150°C下反 應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中第一代超支化 聚酯與2, 2-二羥甲基丙酸的物質(zhì)的量比為1. 0 :6. 1、對(duì)甲苯磺酸的用量為總物料的0. 3% (wt % ) 〇
10. 含柔性長(zhǎng)鏈的超支化聚酯的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟： (1) 將三羥甲基丙烷和己內(nèi)酯于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至100°c，待三羥甲基丙烷全部溶解 后，加入適量辛酸亞錫催化劑，緩慢升溫至140?150°C恒溫反應(yīng)3?4h，冷卻得到無(wú)色透 明液體，用適量丙酮溶解，緩慢加入二氯甲烷中，靜置分離出有機(jī)層，經(jīng)減壓蒸餾除去丙酮、 二氯甲烷及小分子物質(zhì)，得到無(wú)色透明液體產(chǎn)物己內(nèi)酯三元醇（PCLs); (2) 將步驟（1)制備的己內(nèi)酯多元醇（PCLs)與2, 2-二羥甲基丙酸和對(duì)甲苯磺酸，在氮 氣保護(hù)下緩慢升溫至140°C?150°C反應(yīng)2. 5h?3. 5h后，在減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)直至體系 酸值低于10mgK0H/g，制得第一代超支化聚酯（HBPE-1); (3) 在HBPE-1中繼續(xù)加入2, 2-二羥甲基丙酸和對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)反應(yīng)4?6h，然后于 減壓條件下反應(yīng)至體系酸值低于10mgK0H/g，得到第二代超支化聚酯（HBPE-2)。
【文檔編號(hào)】C09D175/06GK104231235SQ201410507639
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】李毅全 申請(qǐng)人:江門市恒光新材料有限公司