一種耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法
【專利摘要】一種耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：（1）向帶有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中加入金屬鈉和甲苯，在惰性氣氛保護(hù)下加熱至80～120℃，滴加甲基二氯硅烷，滴加完畢后，在80～140℃保溫4～2h，過濾、蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到液態(tài)聚甲基硅烷；（2）將液態(tài)聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷按照質(zhì)量比1∶1～10的比例混合，于惰性氣氛保護(hù)下在100～250℃下保溫1～10h，得到液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體；（3）向液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體中分別加入微米級無機(jī)填料和納米級無機(jī)填料，混合均勻，即成。本發(fā)明陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑粘結(jié)強(qiáng)度高，耐溫性能優(yōu)異，在粘接陶瓷材料、碳材料上具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 粘結(jié)劑主要分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)粘結(jié)劑由無機(jī)鹽、無機(jī)酸、無機(jī)堿和金屬 氧化物、氫氧化物等組成，最常用的有硅酸鹽和磷酸鹽粘結(jié)劑，其耐高溫性能優(yōu)異，一般耐 900?1000°C，可以在-183?2900°C范圍內(nèi)使用，其優(yōu)點(diǎn)是收縮率小，抗老化性好，但存在 著耐酸堿性、耐水性差，脆性大，耐沖擊性不佳的缺點(diǎn)，而且對很多基體材料具有腐蝕性，這 些缺點(diǎn)限制了它們在某些高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 有機(jī)粘結(jié)劑種類較多，按照主體聚合物區(qū)分，主要包括：（1)分子骨架構(gòu)成中以 C-C鍵為主的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂類；（2)以C-C鍵為主、兼含C-N鍵的含氮雜環(huán)聚合物；（3) 分子骨架構(gòu)成以Si-Ο鍵為主的有機(jī)硅樹脂類。有機(jī)粘結(jié)劑耐溫低，即使其中耐溫性最好的 有機(jī)硅樹脂，其長時(shí)間使用溫度也只有400°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前高科技【技術(shù)領(lǐng)域】發(fā)展的要 求。為進(jìn)一步提高有機(jī)粘結(jié)劑的耐溫等級，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量的工作，主要集中在以 下兩方面：將硅、硼、鈦等雜元素引入環(huán)氧、酚醛類樹脂中，以改善其耐溫性；采用酚醛、環(huán) 氧、聚氨酯等有機(jī)樹脂對硅樹脂進(jìn)行改性，以降低其固化溫度、提高粘接性能。雖然這些措 施在一定程度上改善了原有材料的性能，但距離需求仍有相當(dāng)差距，如在酚醛樹脂中引入 Si、Ti、B等雜原子，雖然在1000°C以上高溫由于SiC、TiC、B4C等陶瓷相的形成可使粘結(jié)劑 的瞬時(shí)耐高溫性得到提升，但由于大量碳的存在，其耐高溫氧化性、長期耐溫性并不令人滿 意，并且這類樹脂普遍存在固化溫度偏高的問題，限制了其應(yīng)用范圍。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種粘結(jié)強(qiáng)度高，耐溫性能優(yōu)異的耐高溫陶 瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備 方法，包括以下步驟： (1) 向帶有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中加入金屬鈉和甲苯，在惰性氣 氛保護(hù)下加熱至80?120°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH 3SiHCl2)，滴加完畢后，在80? 140°C保溫4?12h，過濾、蒸餾除去有機(jī)溶劑后，得到粘度范圍為5?200mPa · s的液態(tài)聚 甲基硅烷，其中，甲基二氯硅烷與金屬鈉的摩爾比為1:1?5 ; (2) 將步驟（1)所得的液態(tài)聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷按照質(zhì)量比為 1:1?10的比例混合，于惰性氣氛保護(hù)下在100?250°C (優(yōu)選120?200°C )下保溫1? 10h (優(yōu)選2?6h)，得到液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體； (3) 向步驟（2)所得的液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體中分別加入微米級無機(jī)填料和納米級無 機(jī)填料，混合均勻，得到耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑。
[0006] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述微米級無機(jī)填料為粒徑1?ΙΟΟμπι范圍內(nèi)的碳化硼、二 硼化鋯、玻璃、碳化硅或硅粉等。
[0007] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述納米級無機(jī)填料為粒徑1?100nm范圍內(nèi)的二氧化娃、 二氧化鋯、硅、碳化硅粉或碳納米管、石墨烯等。
[0008] 進(jìn)一步，步驟（3 )中，液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體、微米級無機(jī)填料、納米級無機(jī)填料的 質(zhì)量比為100:5?100:1?40。
[0009] 本發(fā)明首先合成聚甲基硅烷，通過聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷反應(yīng)合 成液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體，以液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體為基體，通過加入微米級無機(jī)填料和 納米級無機(jī)填料，制得耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑。
[0010] 本發(fā)明針對現(xiàn)有有機(jī)硅粘結(jié)劑的缺點(diǎn)，將陶瓷先驅(qū)體聚合物應(yīng)用于粘結(jié)劑的制 備，突破了傳統(tǒng)無機(jī)及有機(jī)粘結(jié)劑本身固有的缺陷，將有機(jī)粘結(jié)劑良好的工藝性、環(huán)境穩(wěn)定 性與無機(jī)粘結(jié)劑的耐超高溫特性結(jié)合在一起，制備出一種粘接強(qiáng)度高、耐溫性能優(yōu)異的新 型陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 有機(jī)基體聚碳硅氮烷含有Si-N鍵，具有優(yōu)異的耐高溫性能，可顯著提高有機(jī)粘結(jié) 劑的使用溫度； (2) 液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體的組成和結(jié)構(gòu)可通過聚甲基硅烷及四甲基二乙烯基二硅氮 烷的加入比例進(jìn)行調(diào)控，可進(jìn)一步提高聚碳硅氮烷先驅(qū)體的性能，如陶瓷產(chǎn)率等；此外，通 過簡單的合成溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制，可制得適宜粘度、直接用于膠接的液態(tài)先驅(qū)體聚合 物，從而避免溶劑的引入對粘結(jié)劑性能造成的不良影響，而且可減小對環(huán)境的污染； (3) 通過引入微米級無機(jī)填料和納米級無機(jī)填料，設(shè)計(jì)復(fù)配填料配方，利用填料在抑制 粘接層體積收縮和提高粘結(jié)層結(jié)構(gòu)致密性上的作用，提高粘結(jié)劑的高溫粘接強(qiáng)度，從而實(shí) 現(xiàn)高溫粘結(jié)；該粘結(jié)劑在粘接陶瓷材料、碳材料上具有廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0013] 實(shí)施例1 向帶有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中加入69g (3mol)金屬鈉和甲苯，在 惰性氣氛保護(hù)下加熱至l〇〇°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2) 117g (lmol)，滴加完畢 后，在100°C保溫4h，過濾、蒸餾除去有機(jī)溶劑后，得到粘度為76mPa*s的液態(tài)聚甲基硅烷； 向裝有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的250mL三口燒瓶中加入30g液態(tài)聚甲基硅烷 和30g四甲基二乙烯基二硅氮烷，將反應(yīng)體系溫度升至180°C，機(jī)械攪拌，保溫2h后，得到 58. 8g黃色粘稠狀的聚碳硅氮烷先驅(qū)體，整個(gè)反應(yīng)過程處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下； 向58. 8聚碳娃氮燒先驅(qū)體中加入40g粒徑為2. 5?3. 5 μ m的碳化硼粉和10g粒徑為 30?50nm的納米二氧化娃，混合均勻，得到耐高溫先驅(qū)體粘結(jié)劑。
[0014] 實(shí)施例2 向帶有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中加入80. 5g (3. 5mol)金屬鈉和甲 苯，在惰性氣氛保護(hù)下加熱至80°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2) 174. 5g (1. 5mol)， 滴加完畢后，在80°C保溫8h，過濾、蒸餾除去有機(jī)溶劑后，得到粘度為16. 9mPa *s的液態(tài)聚 甲基娃燒； 向裝有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的250mL三口燒瓶中加入40g液態(tài)聚甲基硅烷 和60g四甲基二乙烯基二硅氮烷，將反應(yīng)體系溫度升至180°C，機(jī)械攪拌，保溫4h后，得到 96. lg黃色粘稠狀的聚碳硅氮烷先驅(qū)體，整個(gè)反應(yīng)過程處于氮?dú)獗Ｗo(hù)下； 向96. lg聚碳硅氮烷先驅(qū)體中加入80g粒徑為10?40 μ m的二硼化鋯粉和20g粒徑 為20?60nm的納米二氧化鈦粉，混合均勻，得到耐高溫先驅(qū)體粘結(jié)劑。
[0015] 用實(shí)施例1所得陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑來粘接常壓燒結(jié)碳化硅陶瓷塊 (20X10X5mm3)。粘接前，將碳化硅陶瓷塊置于乙醇中超聲清洗30min，然后置于烘箱中 80°C干燥4h取出待用。采用雙面涂膠,涂好膠后空氣中靜置lOmin后粘合,粘好后用夾具 夾好，置于烘箱中200°C處理2h，使粘接接頭充分固化。將固化樣品置于馬弗爐中以10°C / min的速率升到設(shè)定溫度保溫2h，冷卻到室溫后測試其剪切強(qiáng)度，不同溫度處理后的剪切 強(qiáng)度如表1所示。
[0016] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 向帶有冷凝回流裝置和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中加入金屬鈉和甲苯，在惰性氣 氛保護(hù)下加熱至80?120°C，然后滴加甲基二氯硅烷，滴加完畢后，在80?140°C保溫4? 2h，過濾、蒸餾除去有機(jī)溶劑后，得到粘度范圍為5?200mPa · s的液態(tài)聚甲基硅烷，其中， 甲基二氯硅烷與金屬鈉的摩爾比為1:1?5 ; (2) 將步驟（1)所得的液態(tài)聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷按照質(zhì)量比1:1? 10的比例混合，于惰性氣氛保護(hù)下在100?250°C下保溫1?10h，得到液態(tài)聚碳硅氮烷先 驅(qū)體； (3) 向步驟（2)所得的液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體中分別加入微米級無機(jī)填料和納米級無 機(jī)填料，混合均勻，得到耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中，所述微米級無機(jī)填料為粒徑1?lOOym范圍內(nèi)的碳化硼、二硼化鋯、玻璃、碳化硅或硅 粉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中，所述納米級無機(jī)填料為粒徑1?100nm范圍內(nèi)的二氧化硅、二氧化鋯、硅、碳化硅 粉、碳納米管或石墨烯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐高溫陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中，液態(tài)聚碳硅氮烷先驅(qū)體、微米級無機(jī)填料、納米級無機(jī)填料的質(zhì)量比為100:5? 100:1 ?40。
【文檔編號】C09J11/04GK104194717SQ201410492850
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】王小宙, 王軍, 王浩, 簡科 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)