含水可輻射固化聚氨酯組合物的制作方法

含水可輻射固化聚氨酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水性組合物，其包含：5－90重量%可聚合烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)，和相對于聚氨酯(A)的重量，1－60重量%在25℃具有小于50g/l水溶解度的至少一種可聚合烯屬不飽和化合物(B)，和其用于制備高光澤涂料以及木材染色劑的應(yīng)用。
【專利說明】含水可輻射固化聚氨酯組合物
[0001]本申請是中國專利申請200980121213.7的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及尤其適合于制備在各種基材例如木材和塑料上的涂層的含水可輻射固化的聚氨酯組合物。
【背景技術(shù)】
[0003]可輻射固化聚氨酯分散體被長期已知為提供用于不同基材例如金屬、不同木材和塑料的涂料，并且表現(xiàn)出好的機(jī)械和化學(xué)耐受性以及一些柔性。
[0004]烯屬不飽和聚氨酯已由多異氰酸酯、低和高分子量多元醇的混合物與羥基官能烯屬不飽和單體制備。所得烯屬不飽和聚氨酯預(yù)聚物的分子量有時通過用多胺增鏈甚至進(jìn)一步增加。所得聚合物通常具有非常高的分子量并且由于高硬鏈段含量或者因為它們的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg足夠高而因此在輻射固化前主要進(jìn)行物理干燥，所謂的無粘性的(tack free)。當(dāng)聚合物含有硬脲鏈段時這尤其如此。烯屬不飽和聚氨酯也可由異氰酸酯終止的聚氨酯預(yù)聚物用烯屬不飽和單體，尤其是(甲基)丙烯酸酯化單體進(jìn)行的封端來制備。
[0005]這些可輻射固化組合物的已知缺陷是它們有限的提供非常平坦的涂層的能力，這使得它們不太適用于希望優(yōu)良的鏡面效果的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的組合物通常不允許獲得將高最終硬度、耐刮性和耐沾染性與優(yōu)良鏡面效果組合在一起的涂料。
[0006]可輻射固化的樹脂也已用于制備木材染色劑(stains)。木材染色劑通常包含懸浮于溶劑、水或有機(jī)溶劑的“載體”中的顏料，和粘結(jié)劑。它們被配制成以將染料或極細(xì)的顏料輸送到木材表面的孔內(nèi)，而不是在表面頂上產(chǎn)生膜。因此，染色劑給木質(zhì)基材加上了顏色，而沒有隱藏其的天然外貌。由于即使在同一塊內(nèi)木材吸收性的差異，所以與木材染色劑相關(guān)的典型困難涉及到顏色變化。另外,在砂磨密封劑(sandingsealer)施用期間顏料可能遷移到輥上。在施加可輻射固化染色劑以確保染色劑良好且均勻地滲透入木材結(jié)構(gòu)之后，已知的可輻射固化的木材染色劑具有粘于使用的刷子上的缺點。刷子的定期清潔是令人厭煩而昂貴的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]令人驚奇地，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)克服這些問題的新的可輻射固化聚氨酯分散體。
[0008]因此本發(fā)明涉及一種水性組合物，其包含:
[0009]-5-90重量％的可聚合的烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)，其由以下組分的反應(yīng)獲得:10 — 60重量％至少一種多異氰酸酯(i)，3 — 20重量％包含至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)和至少一個直接地或在與中和劑反應(yīng)提供鹽后能使聚氨酯可分散于含水性介質(zhì)的基團(tuán)的至少一 種親水化合物(ii)，和20 - 85重量％包含至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的至少一種可聚合的烯屬不飽和化合物(iii);和
[0010]一相對于聚氨酯(A)的重量，1- 60重量％在25°C下具有小于50g/l水溶解度的至少一種可聚合烯屬不飽和化合物(B)。
[0011]在本發(fā)明中，通過“可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)”而意欲表示在輻射和/或(光)引發(fā)劑的影響下可以經(jīng)歷自由基聚合的碳-碳雙鍵。可聚合烯屬不飽和基團(tuán)通常選自(甲基)丙烯酸和烯丙基基團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸基團(tuán)，最優(yōu)選丙烯酸基團(tuán)。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯?！睂⒈焕斫鉃榘ū；图谆；衔锘蜓苌锛捌涞幕旌衔?。
[0012]可聚合烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)優(yōu)選通過包括以下步驟的方法獲得:包括化學(xué)計量過量的化合物(i)與化合物(iii)反應(yīng)的第一步驟，包括第一步驟的產(chǎn)物與化合物(ii)反應(yīng)的第二步驟，和其中剩余的由化合物(i)提供的游離異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)得到脲
基甲酸酯基團(tuán)的第三步驟。
[0013]該方法可以通過優(yōu)選在基本無水條件下和在20°C — 130°C、更優(yōu)選30°C — 100°C的溫度下使化合物(i)和(iii)與化合物(ii)反應(yīng)，直到異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本完全而進(jìn)行。異氰酸酯含量可以通過用胺滴定來追蹤。
[0014]反應(yīng)物通常以對應(yīng)于由化合物(i)提供的異氰酸酯基團(tuán)對由化合物(ii)和(iii)提供的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比為約1.05:1 —約2: 1、優(yōu)選約1.1:1 一 1.45:1的比例來使用。在該方法期間，通常使用催化劑來加快異氰酸酯對羥基的反應(yīng)和使用抑制劑以防止反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的自由基反應(yīng)。在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用順序的方法，在其期間將化合物(i)和/或化合物(ii)和/或(iii)以兩份或幾份遞增地加入，或者以連續(xù)進(jìn)料的方式。 [0015]化合物(ii)和(iii)優(yōu)選以1:2 — 1:10，更優(yōu)選 1:2 — 1:5 的(ii): (iii)摩爾比使用。
[0016]第三步驟優(yōu)選在高溫，通常80 - 130°C，優(yōu)選90 — 110°C下進(jìn)行直到剩余異氰酸酯含量低于0.5meq/g,優(yōu)選低于0.lmeq/g。
[0017]一般而言在第四步驟中，通過將聚合物緩慢加入水或者反過來將水加入聚合物，使得到的聚氨酯分散于水性介質(zhì)中?；衔?B)可在進(jìn)行分散之前或之后加入。主要優(yōu)選之前加入。通常該分散在高剪切混合下進(jìn)行。通常，所述分散需要將由化合物(ii)提供的親水基團(tuán)例如羧酸或磺酸基團(tuán)預(yù)先中和成陰離子鹽。這通常通過將中和劑加入聚合物或水進(jìn)行。合適的中和劑包括氨，叔胺例如三甲胺、三乙胺、三異丙基胺、三丁胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N- 二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基哌啶，和包含單價金屬陽離子優(yōu)選堿金屬如鋰、鈉和鉀以及陰離子如氫氧根、氫化物(hydrides)、碳酸根和碳酸氫根的無機(jī)堿。優(yōu)選堿金屬氫氧化物。最優(yōu)選氫氧化鈉。
[0018]這些中和劑的總量可根據(jù)待中和的酸基團(tuán)的總量計算。一般而言，使用約
0.3:1 — 1.1:1的化學(xué)計量比。優(yōu)選地，化學(xué)計量比為0.3:1 — 0.95:1，使得并非全部酸基團(tuán)被中和。
[0019]可聚合的烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)優(yōu)選包含至少0.2meq的脲基甲酸酯基團(tuán)-NH-C0-N-C0-0-每g聚氨酯(固體)。更優(yōu)選地，聚氨酯(A)中脲基甲酸酯基團(tuán)的含量為至少0.3meq/g。含量通常不超過lmeq/g。
[0020]可聚合烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)通常具有I 一 6meq/g、優(yōu)選2 — 4meq/g的雙鍵當(dāng)量(每g固體的烯屬雙鍵的毫當(dāng)量數(shù)目)。(甲基)丙烯酸酯化和烯屬不飽和的基團(tuán)的量通常通過核磁共振譜測量，并且以meq/g固體材料表示。將組合物樣品在室溫下干燥I天和在60°C下干燥12h，并且隨后溶于N-甲基吡咯烷酮中。使用1，3，5-溴代苯作為內(nèi)標(biāo)物使樣品進(jìn)行IH-NMR分析以測量(甲基)丙烯酸酯化和烯屬不飽和的基團(tuán)的摩爾濃度。分配給內(nèi)標(biāo)物的芳族質(zhì)子的峰與分配給(甲基)丙烯酸酯化和烯屬不飽和的雙鍵的峰之間的比較使得能夠根據(jù)式(A X B)/C計算出(甲基)丙烯酸酯化和烯屬不飽和的基團(tuán)的摩爾濃度，其中A是由樣品提供的IH雙鍵的積分，B是樣品中內(nèi)標(biāo)物的摩爾數(shù)，和C是由內(nèi)標(biāo)物提供的IH的積分。
[0021]或者，(甲基)丙烯酸酯化和烯屬不飽和的基團(tuán)的量也可以通過在將過量二溴硫酸吡啶鎗加到所述不飽和基團(tuán)(在作為溶劑的冰醋酸和作為催化劑的乙酸汞內(nèi))上之后的滴定方法來測量。所述的過量會在碘化鉀的存在下釋放出碘并且然后用硫代硫酸鈉滴定該碘。
[0022]可聚合烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)優(yōu)選在固化前是非物理干燥的或是粘性的。
[0023]可聚合烯屬不飽和的水分散性聚氨酯已例如描述于US5, 596, 065中。
[0024]通過多異氰酸酯化合物(i)意在表示包含至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物。多異氰酸酯化合物通常包含不超過3個異氰酸酯基團(tuán)。多異氰酸酯化合物(i)最優(yōu)選為二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物 通常選自脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)的多異氰酸酯或其的組合。脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯的例子是1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1，I’-亞甲基雙[4-異氰酸根合環(huán)己烷](H12MDI)、5_異氰酸基-1-異氰酸根合甲基_1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。包含超過2個異氰酸酯基團(tuán)的脂族多異氰酸酯例如為上述二異氰酸酯的衍生物，如1，6-二異氰酸根合己烷縮二脲和異氰脲酸酯。芳族多異氰酸酯的例子是1，4- 二異氰酸根合苯(BDI)、2，4- 二異氰酸根合甲苯(2，4-TDI)、2，6- 二異氰酸根合甲苯(2，6-TDI)、l，l’_亞甲基雙[4-異氰酸根合苯](MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODi)和對-亞苯基二異氰酸酯(Proi)。
[0025]多異氰酸酯優(yōu)選選自脂族和環(huán)脂族多異氰酸酯，更優(yōu)選二異氰酸酯。尤其優(yōu)選
I,6- 二異氰酸根合己烷(HDI)。
[0026]用于合成聚氨酯聚合物(A)的多異氰酸酯化合物(i)的量通常為聚氨酯聚合物(A)的10 — 60重量％,優(yōu)選10 — 50重量％并且更優(yōu)選20 — 40重量％。
[0027]親水化合物(ii)通常為包含可展現(xiàn)出離子或非離子親水性質(zhì)的官能團(tuán)的多元醇。優(yōu)選地，其是包含一個或多個陰離子鹽基團(tuán)例如羧酸鹽和磺酸鹽基團(tuán)，或者可轉(zhuǎn)化成陰離子鹽基團(tuán)的酸基團(tuán)例如羧酸或磺酸基團(tuán)的多元醇。優(yōu)選由通式(HO)xR(COOH)y表示的羥基羧酸，其中R表示具有I 一 12個碳原子的直鏈或支化的烴殘基，并且X和y獨立地為1- 3的整數(shù)。這些羥基羧酸的例子包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸和酒石酸。最優(yōu)選的羥基羧酸是α，α-二羥甲基鏈烷酸，其中在上述通式中X = 2和y= 1，例如2，2_ 二羥甲基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸。
[0028]親水化合物(ii)的量通常為聚氨酯聚合物(A)的3 — 25重量％，優(yōu)選5 — 20重量％。
[0029]優(yōu)選具有一個或多個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)和至少一個(甲基)丙烯酸酯化基團(tuán)的可聚合烯屬不飽和化合物(iii)。
[0030]優(yōu)選的是包含一個或多個不飽和官能團(tuán)例如丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)和基本一個能與異氰酸酯反應(yīng)的親核官能團(tuán)，優(yōu)選羥基的化合物。更優(yōu)選(甲基)丙烯?；鶈瘟u基化合物，更特別為聚(甲基)丙烯?；鶈瘟u基化合物。特別優(yōu)選丙烯酸酯。
[0031]有用的化合物包括脂族和/或芳族多元醇與具有約I的剩余平均羥基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸與三、四、五或六元多元醇或其的混合物的偏酯化產(chǎn)物。在這方面，還可以使用這些多元醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，或者這些多元醇與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述內(nèi)酯在開環(huán)反應(yīng)中加到這些多元醇上。合適的內(nèi)酯的例子是Y-丁內(nèi)酯，和特別是S-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。優(yōu)選的是每個羥基官能團(tuán)具有不超過3個烷氧基的那些烷氧基化多元醇和ε-己內(nèi)酯改性的多元醇。這些改性或未改性的多元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物進(jìn)行偏酯化，直到達(dá)到所希望的剩余羥基官能度。
[0032]特別優(yōu)選的是包含至少兩個(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等價物。
[0033]也可以使用由(甲基)丙烯酸與帶有環(huán)氧官能團(tuán)以及至少一個(甲基)丙烯酸官能團(tuán)的脂族、環(huán)脂族或芳族化合物反應(yīng)得到的化合物。也可以使用由脂族、環(huán)脂族或芳族酸與包含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)得到的化合物。
[0034]其他合適的化合物是其中至少一個羥基官能團(tuán)保持游離的具有線型和支化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，比如在烷基中具有I 一 20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。這類中的優(yōu)選分子是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。
[0035]在一個優(yōu)選實施方案中，使用兩種或更多種不飽和化合物(iii)的混合物。
[0036]親水化合物(iii)的量通常為聚氨酯聚合物(A)的20 - 85重量％，優(yōu)選35 — 85
重量％，更優(yōu)選45 — 75重量％。
[0037]優(yōu)選地，可聚合烯屬不飽和的水分散性聚氨酯㈧基本不含飽和多元醇，特別地基本不含飽和聚酯多元醇。
[0038]一般而言，本發(fā)明的聚氨酯(A)的重均分子量(Mw)為3000 — 8000,更優(yōu)選3000 —6000。優(yōu)選地，數(shù)均分子量(Mn)為1800 — 3500。優(yōu)選地，多分散指數(shù)Mw/Mn為I 一 3，最優(yōu)選約2。數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw通過GPC測量(在THF中在3xPLgel5 μ mMixed-DLS300x7.5mm柱上，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的MW范圍162 — 377400g/mol，在40°C下)。具有小于50g/l水溶解度的可聚合烯屬不飽和化合物(B)優(yōu)選選自包含一個或多個(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯化化合物。優(yōu)選的化合物(B)是在25°C具有小于10g/l、更特別地小于5g/l水溶解度的那些。特別優(yōu)選基本不水溶的那些。
[0039]這類化合物⑶的例子包括環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯和較低分子量的(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。所謂較低分子量的(甲基)丙烯酸酯，理解為具有至多1000、優(yōu)選至多500分子量(Mw)的(甲基)丙烯酸酯。通過“較低分子量(甲基)丙烯酸酯”意在表示(a)多元醇和/或環(huán)氧化物與(b)(甲基)丙烯酸和/或它們的酯的酯化(酯交換)產(chǎn)物。之后，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯(B)可以任選地被胺化。
[0040]用于制備本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯⑶的多元醇(a)可以是改性的多元醇，例如與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。使用的環(huán)氧化物(a)特別為聚環(huán)氧化物，例如聚丙二醇(PPG)的縮水甘油醚和/或二縮水甘油醚。
[0041](甲基)丙烯酸酯與胺之間的反應(yīng)已知為Michael加成。通常，將伯胺和/或仲胺用于制備這些氨基(甲基)丙烯酸酯。合適的伯和仲胺的例子是本領(lǐng)域公知的并且描述于例如 W02008/000696 和 W02006/131259 中。
[0042]本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯可以與以下的一種或多種混合著來使用:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯；優(yōu)選具有至多1000、優(yōu)選至多500分子量(Mw)的那些。
[0043]優(yōu)選地，化合物(B)是單體或反應(yīng)性稀釋劑。
[0044]根據(jù)根據(jù)本發(fā)明的第一和優(yōu)選實施方案，化合物(B)選自包含至少兩個(甲基)丙烯酰基和至多一個其他官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化化合物。特別優(yōu)選的是包含至多一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化化合物。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸與具有至多1、優(yōu)選小于I的平均剩余羥基官能度的包含至少2個羥基的多元醇的酯化產(chǎn)物。特別優(yōu)選非烷氧基化的化合物。任選地之后使這些(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)胺化。
[0045]根據(jù)該第一實施方案，化合物(B)優(yōu)選選自己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，和其的混合物。優(yōu)選具有2 — 6個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、更特別為3 - 4個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物(B)。特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案，化合物(B)選自烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯化化合物。優(yōu)選的化合物是乙氧基化和/或丙氧基化化合物。更優(yōu)選具有0.3 - 3、尤其為I 一 2個烷氧基每個(甲基)丙烯?；耐檠趸鹊幕衔铩Ｈ芜x地之后使這些(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)被胺化。
[0047]特別優(yōu)選包含至少兩個(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯化化合物，尤其是(甲基)丙烯酸與包含至少2個羥基和0.3 — 3個烷氧基每個羥基的烷氧基化多元醇的酯化產(chǎn)物。根據(jù)該第二實施方案，化合物(B)優(yōu)選選自烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0048]化合物⑶的量通常為聚氨酯⑷重量的I — 60重量％，優(yōu)選15 - 50，更優(yōu)選25 - 50 重量％。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的含水可輻射固化組合物優(yōu)選包含10 - 60重量％、更優(yōu)選25 — 50重量％的聚氨酯(A)，3 — 30重量％、更優(yōu)選5 - 20重量％的化合物⑶和20 — 80%、更優(yōu)選30 — 70%的水。
[0050]組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種光引發(fā)劑和/或各種其他添加劑，例如流變改性劑、增稠劑、聚結(jié)劑、消泡劑、潤濕劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、流動和均化劑、殺生物劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、臘、填料、顏料、染料和色料(tints)。[0051]可以通過在分散于水中之前、期間或之后將化合物(B)加入聚氨酯(A)而獲得可輻射固化的組合物。也可以在聚氨酯(A)合成期間加入化合物(B)。尤其當(dāng)化合物(B)不含可與化合物或(iii)的任一種反應(yīng)的官能團(tuán)時，其可以在聚氨酯㈧的制備工藝的第二、第三或第四步驟的任一個之前、期間或之后加入。
[0052]本發(fā)明還涉及制備例如上述的可輻射固化組合物的方法，所述方法包括:
[0053]-包括化合物(i)和(iii)反應(yīng)的第一步驟，
[0054]-第二步驟，包括第一步驟的產(chǎn)物與化合物(ii)反應(yīng)，
[0055]-第三步驟，其中在第二步驟后得到的產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)直到剩余異氰酸酯含量低于 lmeq/g ；
[0056]-第四步驟，包括第三步驟后得到的聚氨酯分散于水性介質(zhì)中，
[0057]-任選步驟，包括與中和劑反應(yīng)以使由化合物(ii)提供的親水基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陰離子鹽，
[0058]-包括加入烯屬不飽和化合物(B)的步驟。
[0059]中和步驟可以在第四步驟之前、期間或之后進(jìn)行。
[0060]烯屬不飽和化合物(B)的加入可以在反應(yīng)的第二、第三步驟或第四步驟之后進(jìn)行。當(dāng)烯屬不飽和化合物(B)是不含能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物時，化合物可以另外在反應(yīng)的第二 步驟之前或期間加入。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法是有利的，因為它們能夠提供具有低揮發(fā)性有機(jī)含量(VOC)、高固含量、低粘度、低粒徑、優(yōu)良穩(wěn)定性和低膜形成溫度的分散體。本發(fā)明的組合物例如在60°c下穩(wěn)定至少10天。
[0062]本發(fā)明的水性分散體通常具有約30 - 60重量％，優(yōu)選約40 — 55重量％的總固含量；在25°C測量的小于500mPas、優(yōu)選小于200mPas的粘度；6 — 11、優(yōu)選6 — 8.5的pH值；約10 - lOOOnm、優(yōu)選30 — 150nm的平均粒徑。膜形成溫度優(yōu)選為O — 20°C，更優(yōu)選0 — 5。。。
[0063]本發(fā)明的水性分散體有利地在固化前是發(fā)粘的。
[0064]對于本發(fā)明的分散體而言，固化前的粘性有利地是較低的。
[0065]固化前的粘性通常為至多8N/25mm,優(yōu)選至多5N/25mm,更優(yōu)選至多3N/25mm。最優(yōu)選地，根據(jù)FINAT FTM9通過粘性環(huán)測量確定，固化前的粘性不超過2N/25mm。固化前的粘性通常為至少0.lN/25mm，優(yōu)選至少0.2N/25mm，更優(yōu)選至少0.4N/25mm。
[0066]有利地,本發(fā)明的水性分散體在固化前不干燥。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的可固化輻射組合物是可通過紫外輻射固化的，優(yōu)選通常在光引發(fā)劑存在下。它們也可通過電子束輻射固化，這允許使用不含光引發(fā)劑的組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物提供了極其快速的固化。
[0068]由根據(jù)本發(fā)明的組合物得到的涂料產(chǎn)生選擇的機(jī)械性能(較硬和較軟)和聚合物極性(更親水或憎水)，這允許覆蓋許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域例如用于木材、塑料、玻璃、金屬和混凝土的涂料。根據(jù)本發(fā)明的組合物還適用于制備油墨和套印清漆。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的組合物，尤其是根據(jù)第一實施方案的那些，允許獲得在輻射固化后表現(xiàn)出相對于水、溶劑和染色劑的優(yōu)良耐化學(xué)性，相對于刮擦和研磨卓越的耐機(jī)械性一同時仍然產(chǎn)生優(yōu)良的光澤和鏡面效果的涂料。這些涂料還在多孔和非孔基材上表現(xiàn)出好的附著力。光學(xué)性能承擔(dān)著好的透明性和高光澤。根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適合于制備用于木材家具的涂料和具有優(yōu)良鏡面效果的塑料涂料。根據(jù)本發(fā)明的組合物還特別適合于涂覆木質(zhì)基材和塑料制品，尤其是由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯制成的3維物品，其任選地用其他涂料如聚氨酯預(yù)涂。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的組合物，尤其是根據(jù)第二實施方案的那些，特別適用于在木材上UV染色施涂。它們呈現(xiàn)與染色劑優(yōu)良的相容性和穩(wěn)定性、低發(fā)泡、低的刷子粘性、非常低的粘性?；诟鶕?jù)本發(fā)明的組合物的染色劑更均勻地吸收到木材中，產(chǎn)生更均勻的顏色外觀。它們在木材上呈現(xiàn)出優(yōu)良的anfeuerung外觀和附著力。此外，它們具有優(yōu)良的底漆性能。因此，組合物組合了底漆所需的優(yōu)良附著性能以及染色劑施用所需的理想性能。它們使得能夠用其中將染色劑和底漆組合的一次(one shot)工藝代替其中以兩個不同的層將染色劑和底漆施用于木材的兩步工藝。
[0071]本發(fā)明因此還涉及組合物用于制備油墨、清漆或涂料的應(yīng)用，和制備油墨、清漆或涂料的方法，其中使用如上所述的組合物。本發(fā)明還涉及制備經(jīng)涂覆的基材或制品的方法，包括這樣的步驟:其中將基材或制品用根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化組合物涂覆，并且優(yōu)選地特別在用UV光或電子束輻射下進(jìn)一步進(jìn)行固化。
[0072]本發(fā)明更特別涉及組合物用于制備尤其是木質(zhì)和塑料基材上的高光澤涂層的方法和應(yīng)用。因此根 據(jù)上述第一實施方案的組合物特別合適。
[0073]本發(fā)明更特別涉及組合物用于制備木材涂料的方法和應(yīng)用。根據(jù)上述第二實施方案的組合物因此特別合適。
[0074]本發(fā)明還涉及部分或全部經(jīng)用本發(fā)明的組合物涂覆或處理的制品或基材。優(yōu)選地，制品或基材由木材或塑料制成。
[0075]下面的實施例解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實施例
[0076]制備例1:水性聚氨酯分散體的制備
[0077]向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應(yīng)器裝入109.6gl, 6-六亞甲基二異氰酸酯和0.14g辛酸鉍。將反應(yīng)混合物加熱，并且在空氣噴射下將194.2g的I摩爾乙氧基化三羥甲基丙烷TMP-3E0與2摩爾丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、55.5g單
官能環(huán)氧丙烯酸酯Ebecryl?113和1.1g4-甲氧基苯酚的混合物緩慢加入反應(yīng)器中。進(jìn)行熟化直到達(dá)到1.79meq/g的異氰酸酯含量。然后將35.1g 二羥甲基丙酸和1.1g4_甲氧基苯酚加入反應(yīng)混合物并且將物料溫度加熱至95°C。在95°C下進(jìn)行熟化直到獲得〈0.02meq/g的異氰酸酯含量。將反應(yīng)混合物冷卻并且將23.4g25重量％氫氧化鈉水溶液加入反應(yīng)器。在開始加入NaOH溶液后，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步冷卻并且在高剪切攪拌下將577.5g軟化水緩慢加入反應(yīng)器。將分散體冷卻至室溫并且在5 μ m濾袋上過濾，并且通過加入水將其的固含量調(diào)節(jié)至40%。通過重量分析方法測量干含量。
[0078]分散體的粘度為33mPa.s(在25°C用Brookfield RVT粘度計使用錠子N。I在50rpm下測量)。
[0079]聚氨酯具有0.38meq/g固體聚氨酯的脲基甲酸酯基團(tuán)含量。
[0080]水性聚合物分散體的平均粒徑為94nm (使用Malvern Autosizer顆粒分析儀通過激光散射測量)。
[0081]通過在放入60°C烘箱的200g樣品上觀察潷析和/或相分離來評價膠體穩(wěn)定性；10天后沒有觀察到產(chǎn)品劣化。
[0082]實施例1:
[0083]將10份三輕甲基丙烷(trimethylpropane)三丙烯酸酯加入到85.5份制備例I的UV可固化聚氨酯分散體中。然后用3%光引發(fā)劑(:Additol?BCPK)配制組合物并且使用至多最大2%的增稠劑UCECOAT?8460:水(1:1)將粘度調(diào)節(jié)至約1500mPa.s (Brookfield),并且評價其的分散穩(wěn)定性。
[0084]組合物和用其獲得的涂料的性能示于表1中。
[0085](分散體的)穩(wěn)定性:在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試驗后一60°C下10天一檢查分散體/乳液的任何沉淀或其他變化，例如粒徑或pH。如果沒有觀察到重要變化，則認(rèn)可樣品。
[0086]耐沾染性:該方法包括濕涂于非孔基材(一半白色、一半黑色的Leneta紙)的36 μ涂層的耐化學(xué)性。使涂料在60°C干燥5分鐘并且然后在80W/cm的UV燈(Hg)下以5m/min固化。通過以下方式評價耐受性:將試驗物質(zhì)放在涂層上，用顯微鏡玻璃覆蓋并且保持4 一16小時。使用的試驗物質(zhì)是芥末、咖啡和紅酒。使用以異丙醇飽和的棉紙以多次摩擦的方式清洗沾染物。使用1-5等級，目視評價剩余的沾染情況，5 =最好。高的值(5)被預(yù)期規(guī)定為針對任何家用產(chǎn)品溢出的最好防護(hù)。
[0087]鏡面效果:該方法使用I 一 5等級目視判斷反射圖像的質(zhì)量，5 =最高質(zhì)量反射。對于反射圖像是重要特征的應(yīng)用而言需要高的值。
[0088]比較例2和3
[0089]在比較例2中，使用10份水溶性聚醚三丙烯酸酯EBECRYL?12代替三羥甲基丙
烷三丙烯酸酯。
[0090]在比較例3中，省略三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0091]實施例4:
[0092]在實施例4中，將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯用季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物代替。
[0093]表1
[0094]
【權(quán)利要求】
1.一種水性組合物，包含: -5 — 90重量％的可聚合烯屬不飽和水分散性聚氨酯(A)，其包含至少0.2meq/g的脲基甲酸酯基團(tuán)并且由以下組分的反應(yīng)獲得:10 - 60重量％至少一種多異氰酸酯(i)，3 — 25重量％包含至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)和至少一個直接或在與中和劑反應(yīng)提供鹽后能使聚氨酯可分散于水性介質(zhì)中的基團(tuán)的至少一種親水化合物(ii)，和20 -85重量％包含至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的至少一種可聚合烯屬不飽和化合物(iii);和 -相對于聚氨酯(A)的重量，I 一 60重量％在25°C具有小于50g/l的水溶解度的至少一種可聚合烯屬不飽和化合物(B)，其中化合物(B)是具有至多1000分子量的(甲基)丙稀Ife酷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性組合物，其中聚氨酯(A)通過包括以下步驟的方法獲得:化學(xué)計量過量的多異氰酸酯(i)與可聚合烯屬不飽和化合物(iii)的反應(yīng)，包括第一步驟的產(chǎn)物與親水化合物(ii)反應(yīng)的第二步驟，和其中使剩余的由多異氰酸酯(i)提供的游離異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)得到脲基甲酸酯基團(tuán)的第三步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水性組合物，其中聚氨酯(A)包含I一 6meq/g的烯屬不飽和雙鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1一 3任一項的水性組合物，其中所述多異氰酸酯選自脂族和環(huán)脂族 多異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1一 4任一項的水性組合物，其中親水化合物(ii)選自α，α_二羥甲基鏈烷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1一 5任一項的水性組合物，其中所述可聚合烯屬不飽和化合物(iii)選自聚(甲基)丙烯酰基單羥基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1一 6任一項的水性組合物，其中所述可聚合烯屬不飽和化合物(B)在25°C具有小于10g/l的水溶解度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1一 7任一項的水性組合物，其中所述可聚合烯屬不飽和化合物(B)選自包含至少兩個(甲基)丙烯?；椭炼嘁粋€其他官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的水性組合物，其中包含至少兩個(甲基)丙烯酰基和至多一個其他官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化化合物選自己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1一 7任一項的水性組合物，其中可聚合烯屬不飽和化合物⑶選自烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯化化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的水性組合物，其中烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯化化合物選自(甲基)丙烯酸與包含至少2個羥基和0.3 — 3個烷氧基每個羥基的烷氧基化多元醇的酯化產(chǎn)物。
12.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1一 11任一項的可輻射固化組合物的方法，所述方法包括:-包括化合物⑴和(iii)反應(yīng)的第一步驟， -第二步驟，包括第一步驟的產(chǎn)物與化合物(ii)的反應(yīng)， -第三步驟，其中在第二步驟后得到的產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)直到剩余異氰酸酯含量低于lmeq/g ； -第四步驟，包括將第三步驟后得到的聚氨酯分散于水性介質(zhì)中， -任選步驟，包括與中和劑反應(yīng)以使由化合物(ii)提供的親水基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陰離子鹽， -包括加入烯屬不飽和化合物(B)的步驟。
13.制備涂覆的基材或制品的方法，其中基材或制品用根據(jù)權(quán)利要求1一 11任一項的組合物涂覆。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中基材或制品是塑料或木質(zhì)的基材或制品，并且其中使用根據(jù)權(quán)利要求8或9任一項的組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中基材或制品是木質(zhì)基材或制品，并且其中使用根據(jù)權(quán)利要求10或11任一項的組合物作為UV染色劑。
【文檔編號】C09D175/14GK104031232SQ201410053611
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2008年7月10日
【發(fā)明者】J·范霍倫, S·卡佩勒, X·德呂泰勒, M·蒂勒曼斯 申請人:湛新比利時股份有限公司