上漆之前用聚苯胺顆粒預處理金屬表面的制作方法
【專利摘要】在上漆之前，預處理金屬基底的方法的實施方案包括在金屬基底上施加第一涂料溶液，其中第一涂料溶液包括pH小于7的聚苯胺顆粒，在金屬基底上得到第一涂層，漂洗該金屬基底，除去未反應的聚苯胺顆粒，和在漂洗后，在pH小于7下，施加含至少一種酸和硅烷組合物的第二涂料溶液，在金屬基底上得到第二涂層。
【專利說明】上漆之前用聚苯胺顆粒預處理金屬表面
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求2012年3月28日提交的美國專利申請序列號No. 13/432,031的優(yōu)先 權。
【技術領域】
[0003] 本發(fā)明一般地涉及預處理金屬表面，和具體地涉及在上漆之前，預處理金屬表面， 在金屬表面上產(chǎn)生耐腐蝕性和增加的油漆附著性。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 在包裝之前制造物品的最后步驟之一是涂布；最常見地稱為上漆。除了美學價值 以外，涂層還保護物品避免元件引起腐蝕。正如工業(yè)上已知的，在所制造的物品經(jīng)受最終的 涂布段，例如上漆段之前，它們要求表面制備。表面制備典型地牽涉脫脂或清潔和隨后涂布 預處理步驟。整理過的物品（例如，機動車部件，器具部件，家具部件，重型設備）常常由片 材，卷材，鑄造、流延和/或擠出的材料（例如，鋼，鋁，鋅，涂布的鋅，銅，塑料）制造。在制 造過程中，需要工藝流體（例如，拋光劑，冷卻劑，油脂，潤滑油，防銹劑，壓力加工流體，和 急冷油），使得能有效且高質量地生產(chǎn)。要求清潔，以除去這些工藝流體，金屬微粒/刨花， 和作為制造工藝的結果生成的其他表面碎屑或污染物。要求隨后的預處理步驟，以確保涂 層粘合和耐腐蝕性。腐蝕仍然是嚴重的擔心，當加工金屬部件時。除了劣化金屬部件的美 學外觀和觸感以外，它也可劣化金屬部件的機械性能和強度。因此，預處理金屬基底被用于 產(chǎn)生基底抗腐蝕的性能和耐久性。
[0006] 常規(guī)的方法利用各種預處理方法來解決腐蝕問題。用金屬磷酸鹽底漆（例如，磷 酸鋅或磷酸鐵）預處理被使用過，然而，金屬磷酸鹽是環(huán)境非所需的。此外，在用金屬磷酸 鹽底漆預處理之后，下一步可包括在給金屬表面上漆之前，使用鉻酸漂洗。鉻基體系，盡管 提供強烈的抗腐蝕性能，但也不是環(huán)境所需的且對操作者產(chǎn)生安全問題。
[0007] 因此，需要環(huán)境友好，同時提供抗腐蝕優(yōu)勢和提高的油漆附著性的預處理涂層。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 根據(jù)一個實施方案，在上漆之前，預處理金屬基底的方法包括施加第一涂料溶液 到金屬基底上，其中第一涂料溶液包括pH小于7的聚苯胺顆粒，在金屬基底上得到第一涂 層，漂洗該金屬基底，除去未反應的聚苯胺顆粒，和在漂洗后，在pH小于7下，施加含至少一 種酸和硅烷組合物的第二涂料溶液，在金屬基底上得到第二涂層。
[0010] 鑒于下述詳細說明，將更加充分地理解通過本發(fā)明實施方案提供的這些和額外的 目的與優(yōu)點。
[0011] 詳細說明
[0012] 在上漆之前，預處理金屬基底的方法的實施方案包括提供至少一種金屬基底，在 pH小于7下施加含聚苯胺顆粒的第一涂料溶液，在金屬基底上得到第一涂層，漂洗該金屬 基底，除去未反應的聚苯胺顆粒，和在pH小于7下，施加含至少一種酸和硅烷組合物的第二 涂料溶液，在金屬基底上得到第二涂層。
[0013] 各種金屬被考慮在本發(fā)明的金屬基底中使用。在一個實施方案中，金屬基底可包 括鋼，鋁，或其組合。可在施加第一涂料溶液之前，清潔金屬基底。各種清潔方法被考慮是合 適的。例如，可用堿性洗滌劑，其中包括例如以名稱Liquid MC 726和Liquid Ferro Terj 通過Dubois Chemical可獲得的那些，來清潔金屬基底。
[0014] 通常使用液體載體，施加第一涂料溶液?？赏ㄟ^使用開放的噴涂系統(tǒng)，柜櫥噴霧洗 漆器（cabinet spray washer)，帶式洗漆器，滾動洗漆器，棒式系統(tǒng)（wand system)，園藝噴 灑器，壓力洗滌器，振動去毛刺洗滌器，或者通過在含該涂料組合物的罐內簡單地浸漬金屬 部件，或者通過用該溶液，蒸汽處理金屬部件，從而施加第一涂料溶液。在漂洗之前，第一涂 料溶液在金屬基底上的停留或施加時間可以變化，例如范圍為約15秒-約5分鐘。
[0015] 第一涂料溶液可包括有機酸，無機酸或其混合物。最重要的是，為了實現(xiàn)最大的 耐腐蝕性和油漆附著性，第一涂料包括固有地導電的聚合物（ICP)的分散體。本文中所使 用的ICPs是具有π鍵合電子的聚合物，它允許電子自由地移動。ICPs可實現(xiàn)范圍為約 ΚΓ 7-約500西門子/厘米（S/cm)的導電率，或者在進一步的實施方案中，優(yōu)選的范圍是 KTiK^S/cm。
[0016] 合適的ICPs可包括取代或未取代形式的聚苯胺，或者具有類似氧化還原性能的 任何其他ICPs，例如聚吡咯，聚噻吩，聚亞乙基二氧基噻吩（PED0T)及其衍生物。盡管各種 ICPs是合適的，但為了方便，以下的討論集中在聚苯胺上。聚苯胺分散體可包括酸摻雜的 聚苯胺組合物或未摻雜的聚苯胺?？稍诒桨费趸删郾桨返倪^程中發(fā)生酸摻雜。正如本領 域技術人員所熟悉的，氧化可利用合適的氧化劑，例如過硫酸鹽。各種摻雜劑被考慮是合適 的。例如，和絕不限制，這些合適的摻雜劑可包括下述：無機酸，例如鹽酸，硫酸，或磷酸；有 機酸，其中包括脂族酸（例如乙酸），或芳族磺酸（例如，聚苯乙烯磺酸，萘磺酸，十二烷基苯 磺酸，或二壬基萘磺酸）。
[0017] 在氧化之后，聚苯胺聚合物通常為粉末形式，它被純化，然后在溶劑材料內分散， 以生成聚苯胺分散體。溶劑可包括極性溶劑，非極性溶劑，或溶劑的混合物。在分散之后， 聚苯胺的分散體可任選地摻入到以上所述的酸溶液內。如上所述，酸溶液可包括選自有機 酸，無機酸及其混合物中的一種或更多種酸。在一個實施方案中，酸溶液可以是有機酸，多 羧酸，和無機酸的混合物。例如，且絕不限制，無機酸可包括硫酸，磷酸，鹽酸，硝酸，或其混 合物。有機酸（它任選地為脂族酸，多羧酸或芳族酸）可包括對甲苯磺酸，醋酸，乳酸，丙 酸，丁酸，檸檬酸，羥基乙酸，草酸，酒石酸，或其混合物。酸的用量可從約0. 0001變化到 約15. Owt %，或者從約0· 0005變化到約10. Owt %，或從約0· 0008變化到約5. Owt %的酸。 在一個例舉的實施方案中，酸混合物可包括無機酸，有機酸，和多羧酸，每一種的存在量為 0. 1-5%。在沒有束縛于理論的情況下，通過使用酸的混合物，而不是單一的酸，在具體的實 施方案中，第一涂料溶液可提供改進的附著性，通過再摻雜，氧化還原機理的改進的支持， 和/或多價離子的改進的絡合。
[0018] 針對涂料溶液的pH，考慮各種范圍。在一個實施方案中，pH范圍為約1-約6,或 約1-約4。盡管第一涂料溶液的pH典型地在酸性范圍內，但預期第一涂料溶液在堿性pH 范圍內也是合適的。而且，第一涂布步驟可在室溫下或者在升高的溫度下進行。例如，第一 涂布步驟可在約60° F-約180° F的溫度下發(fā)生。
[0019] 另外，如上所述，第一涂料溶液可包括水，或其他任選的有機溶劑和添加劑。例如， 可在本發(fā)明中使用的有機溶劑包括，例如二元醇類，例如c2-c8亞烷基二醇及其醚類。可使 用的其他有機溶劑包括烷醇類（包括二醇類），二甲苯，甲苯，吡咯烷酮，和N-甲基吡咯烷 酮。例如且絕不限制，有機溶劑可包括甲醇，己二醇，1，2-丙二醇，3-甲氧基-3-甲基-1-丁 醇，二丙二醇，乙二醇，甘油，苯氧基乙醇，聚乙二醇及其混合物。在例舉的實施方案中，有機 溶劑可包括甲醇，己二醇，及其混合物。在具體的實施方案中，考慮用約50. 0-99. 99%，或約 60. 0-約99. 95 %，或約75. 0-約99. 90wt %的水稀釋溶劑。
[0020] 針對在第一涂料溶液內的ICP(例如，聚苯胺）顆粒，考慮各種組合物用量。例如， 第一涂料溶液可包括約0. 001-約20wt %的聚苯胺顆粒，或約0. 1-約5wt %的聚苯胺顆粒。 而且，聚苯胺顆粒包括各種粒度。例如，聚苯胺顆?？砂s0. 001 μ m-約100 μ m的粒度。 在一個實施方案中，聚苯胺顆?？砂６葹榧s〇. 〇〇1 U m(lnm)-約0. 1 μ m(100nm)的納米 顆粒。
[0021] 第一涂料溶液或子組分是可商購的。例如，具有分散的聚苯胺顆粒的第一涂料溶 液可以以由Enthone?生產(chǎn)的〇 r me c on?系列產(chǎn)品商購。
[0022] 在沒有束縛于理論的情況下，聚苯胺基第一涂料溶液結合使用密封劑（sealer) (即，第二涂料溶液）是有益的，因為它們結合使用協(xié)同提供合適的油漆附著性，同時還提 供優(yōu)良的成膜性，和抗腐蝕性。
[0023] 在施加第一涂料步驟之后，本發(fā)明的方法利用漂洗步驟，除去任何未反應的材料， 例如任何未反應的聚苯胺顆?；蜻^量的酸。在沒有束縛于理論的情況下，這一漂洗步驟有 助于最小化非所需的副反應。期望首先鍵合聚苯胺到金屬表面上，然后漂洗掉未反應的材 料，然后施加具有第二涂料溶液中的偶聯(lián)劑（例如，硅烷）和酸（例如，氟代鋯酸）的第二涂 層。這將確保通過鍵合的聚苯胺與氟代鋯酸和硅烷偶聯(lián)劑反應生產(chǎn)的最終的涂層被合適地 粘合到金屬表面上。在沒有漂洗步驟的情況下，在未鍵合的聚苯胺和硅烷偶聯(lián)劑和氟代鋯 酸之間的副反應將產(chǎn)生雜質。因此，本發(fā)明的發(fā)明人認識到施加聚苯胺，漂洗，然后施加具 有酸和硅烷偶聯(lián)劑的第二涂料溶液將得到優(yōu)異的底漆涂層，這部分是因為雜質和副反應減 少所致。與施加單獨的第一和第二涂料溶液的本發(fā)明方法相反，在相同的組合物內包括聚 苯胺，氟代鋯酸和硅烷的單一涂料溶液得不到有效的涂層，因為具有這些不想要的副反應。
[0024] 漂洗步驟可利用任何合適的溶劑，例如水或以上列舉的任何有機溶劑。還考慮漂 洗可包括清潔材料，例如以上所述的合適的堿性洗滌劑。漂洗步驟可在室溫下或者在升高 的溫度下進行。例如，可在最多約150° F的溫度下發(fā)生漂洗。
[0025] 從成本和效率的角度考慮，盡管可期望最小化涂布或漂洗步驟的數(shù)量，但認為第 一涂布步驟或漂洗步驟可在一個或多個步驟或段內發(fā)生。
[0026] 在漂洗之后，可施加第二涂層，所述第二涂層包括用作偶聯(lián)劑的硅烷組合物，和額 外的酸，所述第二涂層被用于增加耐腐蝕性和油漆的附著性。偶聯(lián)劑與下述物質反應：a) 在聚苯胺顆粒之間的孔隙空間之間存在的在金屬表面上的活性位點，和b)聚苯胺顆粒。
[0027] 硅烷組合物是有機基官能的硅烷類，其中包括具有鍵合到其上的一個或更多個 燒氧基的娃和優(yōu)選一種額外的有機基官能的化合物，例如氣基，脈基，環(huán)氧基，乙稀基，氛 醜基（cyanato)，或疏基。可使用的一類有機基官能的娃燒是氣基燒氧基娃燒?？墒褂玫?另一類有機基硅油的硅烷是烷氧基硅烷。例如在美國專利Nos. 6, 409, 874, 5, 750, 197 ; 6, 534, 187 ;和6, 270, 884中公開了處理金屬表面的有機基官能的硅烷，其公開內容在此通 過參考全文引入。
[0028] 合適的氨基硅烷類包括Y氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨 丙基二甲氧基娃燒，氣乙基氣丙基二乙氧基娃燒，以及雙 -氣基娃燒。合適的疏基娃燒是Y 疏丙基二甲氧基娃燒。其他娃燒包括Y脈丙基二燒氧基娃燒，乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀 基二乙氧基娃燒，乙稀基二乙醜氧基娃燒，甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒，Y環(huán)氧丙氧 丙基二甲氧基娃燒，以及其他。以下是氣基娃燒類的一些結構實例的列舉：
[0029] H2NCH2CH2CH2CH 2CH2CH2NHCH2CH2CH 2Si (0CH3) 3
[0030] H2NCH2CH2CH2CH 2SiCH3 (0CH2CH3) 2
[0031] H2NCH2CH2CH2Si (0CH2CH3) 3
[0032] H2NCH2CH2CH2Si (0CH3) 3
[0033] 5)n，其中 n = 1-10
[0034] H2NCH2CH2CH2SiCH 3(OCH3)2
[0035] H2NCH2CH2NHCH 2CH2CH2Si (0CH2CH3) 3
[0036] H2NCH2CH2NHCH 2CH2CH2Si (0CH3) 3
[0037] H2NCH2CH2NHCH 2CH2CH2SiCH3 (0CH3) 2
[0038] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2Si (0CH 2CH3) 3
[0039] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2Si (0CH 3) 3
[0040] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2SiCH 3 (0CH2CH3) 2
[0041] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2SiCH 3 (0CH3) 2
[0042] 合適的商業(yè)實施方案包括由OSI Specialties生產(chǎn)的Si lquest?系列產(chǎn)品。一 種這樣的合適的硅烷是具有下述結構的Silquest ? lioo :
[0043] H2NCH2CH2CH2SiCH 3(OCH3)2
[0044] 關于涂料溶液內的硅烷用量，可使用約0. 0001-約30. Owt %，或約0. 0005-約 15wt%，或約0.5-約3wt%的硅烷。在進一步的實施方案中，還考慮使用硅烷偶聯(lián)劑。在美 國專利6, 652, 977中列舉了合適的交聯(lián)劑的實例，在此通過參考將其全文引入。
[0045] 如上所述，使用額外的酸，進一步支持（bolster)由聚苯胺顆粒提供的耐腐蝕性 和油漆附著性。在一個或更多個實施方案中，第二涂料溶液中的酸包括無機酸，有機酸，或 其組合。第二涂料溶液中的無機酸可包括金屬氟代酸。第二涂料溶液中的金屬氟代酸可選 自氟代鋯酸，氟代鈦酸，及其組合。經(jīng)約15秒-約5分鐘的時間段發(fā)生第二涂料溶液的施 加。
[0046] 針對第二涂料溶液的pH，考慮各種范圍。在一個實施方案中，pH范圍為約1-約 6. 5,或約3-約6。盡管第二涂料溶液的pH典型地在酸性范圍內，但預期第二涂料溶液在堿 性pH范圍內也將是合適的。而且，第二涂布步驟可在室溫下或者在升高的溫度下進行。例 如，第二涂布步驟可在約60° F-約180° F的溫度下發(fā)生。
[0047] 在具體的實施方案中，在第二涂層中使用氟代鋯酸。正如本發(fā)明的發(fā)明人所意識 到的，通過添加氟代鋯酸促進的鋯化方法提供優(yōu)良的油漆附著性和耐腐蝕性，同時不具有 與磷酸鹽或鉻基處理組合物有關的環(huán)境問題。在沒有束縛于理論的情況下，鋯和聚苯胺協(xié) 同起作用，進一步增加耐腐蝕性和油漆附著性高于通過鋯或聚苯胺顆粒單獨可實現(xiàn)的那 些。對于第二涂料溶液來說，考慮合適的商業(yè)實施方案，例如由Dubois Chemical生產(chǎn)的 DuraLink? 450。
[0048] 類似于第一涂料溶液，第二涂料溶液可包括水，或其他任選的有機溶劑和添加劑。 例如，可在本發(fā)明中使用的有機溶劑包括例如C 2_C8二元醇類，例如亞烷基二醇及其醚類。 可使用的其他有機溶劑包括烷醇類（其中包括二元醇），二甲苯，甲苯，吡咯烷酮和N-甲基 吡咯烷酮。例如且絕不限制，有機溶劑可包括甲醇，己二醇或其混合物，1，2-丙二醇，3-甲 氧基-3-甲基-1-丁醇，二丙二醇，乙二醇，甘油，苯氧基乙醇，聚乙二醇及其混合物。在例 舉的實施方案中，有機溶劑可包括甲醇，己二醇及其混合物。
[0049] 在施加第二涂層之后，認為還可存在額外的漂洗步驟，以除去任何過量的未反應 的酸性材料。
[0050] 進一步注意到，本文中沒有使用術語，例如"優(yōu)選"，"通常"，"常常"和"典型地"來 限制要求保護的發(fā)明的范圍或者暗含某些特征對于要求保護的發(fā)明的結構或功能來說是 關鍵，重點或甚至重要的。然而，這些術語僅僅意欲強調可能或者可能沒有在本發(fā)明的特定 實施方案中使用的備選或額外的特征。
[0051] 為了描述和定義本發(fā)明的目的，另外注意到本文中使用術語"基本上"表示固有的 不確定程度，這可歸因于任何定量的比較，數(shù)值，測量或其他表示法。本文中還使用術語"基 本上"表示在沒有導致討論的主題的基本功能變化的情況下，定量代表可由所述的基準變 化的程度。
[0052] 由于詳細地并參考本發(fā)明的具體實施方案描述了本發(fā)明，但顯然可在沒有脫離所 附權利要求定義的本發(fā)明范圍的情況下，各種改性和變化是可能的。更具體地，盡管本文中 確定本發(fā)明的一些方面作為優(yōu)選或特別有利的，但認為本發(fā)明不必然限于本發(fā)明的這些優(yōu) 選方面。
【權利要求】
1. 上漆之前預處理金屬基底的方法，該方法包括： 施加第一涂料溶液到金屬基底上以在金屬基底上得到第一涂層，其中第一涂料溶液包 括pH小于7的聚苯胺顆粒； 漂洗該金屬基底，除去未反應的聚苯胺；和 在漂洗后，在pH小于7下，施加含至少一種酸和硅烷組合物的第二涂料溶液，在金屬基 底上得到第二涂層。
2. 權利要求1的方法，進一步包括在施加第一涂料溶液之前，清潔金屬基底。
3. 權利要求1的方法，其中金屬基底包括鋼、錯、或每一種的合金。
4. 權利要求1的方法，其中第一涂料溶液包括選自硫酸、檸檬酸、或其組合中的酸。
5. 權利要求4的方法，其中漂洗步驟從第一涂料溶液中除去過量的酸。
6. 權利要求1的方法，其中硅烷組合物是氨基硅烷。
7. 權利要求1的方法，進一步包括漂洗，以除去過量的酸。
8. 權利要求1的方法，其中第二涂料溶液中的酸包括無機酸、有機酸或其組合。
9. 權利要求8的方法，其中第二涂料溶液中的無機酸包括金屬氟代酸。
10. 權利要求9的方法，其中第二涂料溶液中的金屬氟代酸選自氟代鋯酸、氟代鈦酸及 其組合。
11. 權利要求1的方法，其中借助噴霧金屬基底、浸漬金屬基底、或其組合，施加第一涂 料溶液和第二涂料溶液。
12. 權利要求1的方法，其中經(jīng)約15秒-約5分鐘的時間段發(fā)生施加第一涂料溶液。
13. 權利要求1的方法，其中經(jīng)約15秒-約5分鐘的時間段發(fā)生施加第二涂料溶液。
14. 權利要求1的方法，其中第一涂料溶液包括0. 1-約5wt %的聚苯胺顆粒。
15. 權利要求1的方法，其中聚苯胺顆粒包括約0. 001 μ m-約100 μ m的粒度。
16. 權利要求1的方法，其中聚苯胺顆粒包括粒度等于或低于0. 1 μ m的納米顆粒。
17. 通過權利要求1的方法生產(chǎn)的預處理過的金屬基底。
【文檔編號】B05D3/10GK104302411SQ201380024072
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權日:2012年3月28日
【發(fā)明者】D·申普夫, B·頓哈姆, W·弗里茲, J·Q·張 申請人:杜波依斯化工股份有限公司