金屬氧化物被膜用涂布液以及金屬氧化物被膜的制作方法

金屬氧化物被膜用涂布液以及金屬氧化物被膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬氧化物被膜用涂布液，該金屬氧化物被膜用涂布液是將式(I)以及式(II)所表示的金屬醇鹽在式(III)所表示的金屬鹽或式(III)所使用的金屬的草酸鹽的存在下，于有機溶劑中進行水解、縮聚，再添加析出防止劑而得。M1(OR1)n--(I)(M1表示Si、Ti、Ta、Zr、B、Al、Mg、Sn或Zn。R1為碳數(shù)1～5的烷基。n為M1的價數(shù))，R2lM2(OR3)4-l--(II)(M2為Si。R2為碳數(shù)1～20的烴基，可被H或F取代，且可被鹵素、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或環(huán)己基等取代，且可具有雜原子。R3為碳數(shù)1～5的烷基。l為1～3的整數(shù)。)M3(X)m--(III)(M3表示金屬。X為氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化物或它們的堿式鹽。m為M3的價數(shù))。
【專利說明】金屬氧化物被膜用涂布液以及金屬氧化物被膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及金屬氧化物被膜用涂布液以及由此而得的金屬氧化物被膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年，伴隨著智能手機的普及，移動電話的顯示畫面正在大型化。與此相隨的是， 能夠利用顯示器的顯示而實施輸入操作的觸摸屏的開發(fā)正大量進行。如果采用觸摸屏則不 需要按下式的開關(guān)等輸入手段，因而可實現(xiàn)顯示畫面的大型化。
[0003] 觸摸屏檢出手指或筆等接觸到操作面的接觸位置。利用該功能，可將觸摸屏作為 輸入裝置使用。
[0004] 作為接觸位置的檢出方式，例如，有電阻膜方式或靜電電容方式等。其中，從觸摸 屏的耐久性、透射率、成本、設(shè)計性等方面考慮，主要使用靜電電容方式。
[0005] 對于觸摸屏的電布線膜以及電極，要求耐腐蝕性、耐熱性、與基板的密合性、低電 阻、商蝕刻性等。
[0006] 通常，作為形成電子部件用薄膜布線的元素，認(rèn)為有Cr、Mo、W等，但最近提出了由 高融點金屬的合金構(gòu)成的布線材質(zhì)。其中，雖然現(xiàn)在主要使用用了 Mo-Nb合金的電子部件 用薄膜布線，但在耐腐蝕性方面并不充分（參照專利文獻1)。
[0007] 此外，觸摸屏被組裝在液晶顯示裝置等的顯示裝置中，作為能夠檢出觸摸位置的 帶有觸摸屏功能的顯示裝置來使用。由于操作觸摸屏的人通過觸摸屏來目視確認(rèn)顯示裝 置，因此在電極上使用光的透射特性優(yōu)良的構(gòu)件。例如，使用ΙΤ0(氧化銦錫（Indium Tin Oxide)等無機材料。
[0008] 這樣，作為用于保護觸摸屏的電布線膜以及電極的保護膜，使用SiOj^濺射膜。但 是，高成本成為了問題。于是最近，使用了涂布型的金屬氧化物被膜。
[0009] 但是，在使用涂布型的金屬氧化物被膜的情況下，有Mo以及Mo-Nb容易被腐蝕的 問題。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本專利特開2002 - 190212


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于這樣的問題而完成的發(fā)明。即，本發(fā)明的目的是提供一種可得到維 持現(xiàn)有金屬氧化物被膜的特性且具有Mo的腐蝕抑制能力的金屬氧化物被膜的涂布液，以 及由該涂布液而得的金屬氧化物被膜。
[0015] 本
【發(fā)明者】在為了解決上述的課題進行認(rèn)真反復(fù)研究時，發(fā)現(xiàn)通過導(dǎo)入一定量以上 的具有特定有機基團的硅烷偶聯(lián)劑和硝酸鋁，可以解決本課題。綜上所述，本發(fā)明以下述內(nèi) 容作為技術(shù)內(nèi)容。
[0016] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0017] (1) 一種金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
[0018] 將下式（I)
[0019] MYOR% (I)
[0020] (式中，Μ1表示金屬硅（Si)、鈦（Ti)、鉭（Ta)、鋯（Zr)、硼⑶、鋁（A1)、鎂（Mg)、錫 (Sn)或鋅（Zn)，R 1表示碳數(shù)1?5的燒基，η表示M1的價數(shù)。）所表示的金屬醇鹽
[0021] 以及式（II)
[0022] R\M2 (OR3) (II)
[0023] (式中，Μ2表示硅（Si)，R2表示碳數(shù)1?20的烴基，該烴基可被氫原子或氟原子 取代，且可被鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或環(huán)己基等 取代，且可具有雜原子。R 3表示碳數(shù)1?5的烷基。1表示1?3的整數(shù)。）
[0024] 所表示的金屬醇鹽，
[0025] 在下式（III)
[0026] Μ3 (X)m (III)
[0027] (式中，Μ3表示金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰 丙酮化物或它們的堿式鹽，m表示Μ 3的價數(shù)。）
[0028] 所表示的金屬鹽或式（III)所使用的金屬的草酸鹽的存在下，于有機溶劑中進行 水解、縮聚，再添加析出防止劑而得。
[0029] (2)如上述（1)所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式（I)所表示的金 屬醇鹽或（II)所表示的金屬醇鹽為選自硅醇鹽、硅醇鹽的部分縮聚物、鈦醇鹽以及鈦醇鹽 的部分縮聚物的至少1種。
[0030] (3)如上述（1)或（2)所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相對于使用 的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，含有〇. 5?61. 5摩爾％的式（I)所表示的金屬 醇鹽。
[0031] (4)如上述（1)?（3)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相 對于使用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，含有38摩爾％以上的式（II)所表示的 金屬醇鹽。
[0032] (5)如上述（1)?（4)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相 對于使用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，含有0.5?61. 5摩爾％的式（III)所 表不的金屬鹽。
[0033] (6)如上述（1)?（5)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式 (II)中的R2為被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基所取代了的碳數(shù)1?20的烴基。
[0034] (7)如上述（1)?￠)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，析 出防止劑為選自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二 醇、己二醇和它們的衍生物的至少1種。
[0035] (8)如上述（1)?（7)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
[0036] 析出防止劑的含量換算為式（III)的金屬鹽的金屬的氧化物計，為（析出防止劑 /金屬氧化物）> 1(質(zhì)量比）。
[0037] (9)如上述（1)?（8)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，
[0038] 金屬氧化物被膜用涂布液中含有的全部金屬原子的總和（Mi+M2+M3)，與金屬鹽的 金屬原子（M 3)的摩爾比為
[0039] 0. 01 ^ ^ 0. 7〇
[0040] (10)如上述⑴?（9)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，有 機溶劑包括亞烷基二醇類或其單醚衍生物。
[0041] (11)如上述⑴?（10)中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于， 聚硅氧烷的濃度以Si0 2換算計，為20質(zhì)量％以下。
[0042] (12) -種金屬氧化物被膜，其特征在于，由上述⑴?（11)中任一項所述的金屬 氧化物被膜用涂布液而得。
[0043] (13)如上述（12)所述的金屬氧化物被膜，其特征在于，厚度為1?3000nm。
[0044] (14) -種保護膜，其特征在于，具備上述（13)或（14)所述的金屬氧化物被膜。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 如果采用本發(fā)明，可提供一種可得到維持現(xiàn)有金屬氧化物被膜的特性且具有Mo 的腐蝕抑制能力的金屬氧化物被膜的金屬氧化物被膜用涂布液以及金屬氧化物被膜。
[0047] 盡管尚不明確為何采用本發(fā)明的金屬氧化物被膜用涂布液能夠得到這樣的金屬 氧化物被膜，但認(rèn)為大致原因如下。
[0048] 認(rèn)為在本發(fā)明的金屬氧化物被膜用涂布液中，由具有特定有機基團的縮聚物在被 膜下層形成致密的金屬層，其結(jié)果是得到Mo不腐蝕的被膜。

【具體實施方式】
[0049]〈金屬氧化物被膜用涂布液〉
[0050] 用于形成金屬氧化物被膜的金屬氧化物被膜用涂布液（以下也稱為涂布液）是金 屬醇鹽在金屬鹽的存在下于有機溶劑中進行水解、縮聚，再添加析出防止劑而得的。
[0051] 更詳細地，是將下式（I)
[0052] MVOROn (I)
[0053] (式中，Μ1 表示硅（Si)、鈦（Ti)、鉭（Ta)、鋯（Zr)、硼⑶、鋁（A1)、鎂（Mg)、錫（Sn) 和鋅（Zn)等金屬，R 1表示碳數(shù)1?5的烷基，η表示Μ1的價數(shù)）所表示的金屬醇鹽
[0054] 以及式（II)
[0055] R\M2 (OR3) (II)
[0056] (式中，Μ2表示硅（Si)，R2表示碳數(shù)1?20的烴基，可被氫原子或氟原子取代，且 可被鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或環(huán)己基等取代，且 可具有雜原子。R 3表示碳數(shù)1?5的烷基。1表示1?3的整數(shù)）
[0057] 所表示的金屬醇鹽，
[0058] 在下式（III)
[0059] MYX)^ (III)
[0060] (式中，Μ3表示金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰 丙酮化物或它們的堿式鹽，m表示Μ 3的價數(shù)。）所表示的金屬鹽或使用了式（III)的金屬 的草酸鹽的存在下，于有機溶劑中進行水解、縮聚，再添加析出防止劑而得的涂布液。
[0061] 作為式⑴的M1，可例舉硅（Si)、鈦（Ti)鉭（Ta)、鋯（Zr)、硼⑶、鋁（A1)、鎂（Mg)、 鋅（Zn)等。其中，從獲得的容易度和金屬氧化物被膜用涂布液的儲藏穩(wěn)定性的方面來看， 優(yōu)選選自硅醇鹽、硅醇鹽的部分縮聚物、鈦醇鹽以及鈦醇鹽的部分縮聚物中的至少1種。
[0062] 式⑴的R1為碳數(shù)1?5的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1?4的烷基。特別優(yōu)選碳數(shù)1?3 的燒基。
[0063] 此外，相對于使用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，優(yōu)選含有0.5?61. 5 摩爾％、更優(yōu)選含有5. 0?57. 0摩爾％的式（I)所表示的金屬醇鹽。
[0064] η表示M1的價數(shù)，優(yōu)選2?5。
[0065] 作為式（II)中的R2,表示碳數(shù)1?20的烴基，可被氫原子或氟原子取代，且可被 鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或環(huán)己基等取代，且可具 有雜原子。其中，從成膜性的觀點來看，優(yōu)選被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代了的碳數(shù) 1?20的烴基。特別優(yōu)選被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基取代了的碳數(shù)1?15的烴基。
[0066] 在本發(fā)明的涂布液中，相對于使用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，優(yōu)選 含有38摩爾％以上、更優(yōu)選43摩爾％以上的式（II)所表示的金屬醇鹽。其中，進一步優(yōu) 選45?99摩爾％。
[0067] 式（II)的R3為碳數(shù)1?5的烷基，優(yōu)選碳數(shù)1?4的烷基。特別優(yōu)選碳數(shù)1?3 的烷基。
[0068] 式（II)的1優(yōu)選1?3。
[0069] 式（II)所表示的烷氧基硅烷的具體例例舉如下，但并不限于此。例如，可例舉 3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰 氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基 三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、3-(Ν-苯乙烯基 甲基_2_氛基乙基氛基）丙基二甲氧基娃燒、ρ-苯乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基 娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、二氣丙基二甲氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、漠丙基二乙氧 基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧 基娃燒、-苯基-甲氧基娃燒、-苯基-乙氧基娃燒二甲基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒 等。
[0070] 本發(fā)明的涂布液中所使用的式（II)所表示的金屬醇鹽在不損害本發(fā)明效果的范 圍內(nèi)可以使用具有其他官能團的金屬醇鹽。作為其他官能團，可例舉氨基、環(huán)氧丙氧基、巰 基、異氰酸酯基、脲基等，優(yōu)選親水性的官能團。
[0071] 可例舉這樣的式（II)所表示的烷氧基硅烷的具體例，但不限于此。例如可例舉， 3-(2-氨基乙基氨基丙基）二甲氧基娃燒、3_(2_氨基乙基氨基丙基）二乙氧基娃燒、2-氨 基乙基氣基甲基二甲氧基娃燒、2-(2-氣基乙基硫基乙基）二乙氧基娃燒、2-(3, 4-環(huán)氧環(huán) 己基）乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲 氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、3_疏 基丙基二乙氧基娃燒、疏基甲基二甲氧基娃燒、3 -異氛酸醋基丙基二乙氧基娃燒、3_疏 基丙基二甲氧基娃燒、3-氣基丙基甲基_乙氧基娃燒、3 -氣基丙基_甲基乙氧基娃燒、 脈基丙基二乙氧基娃燒、脈基丙基二甲氧基娃燒和脈基丙基二丙氧基娃燒等。
[0072] 作為具有親水性官能團的金屬醇鹽的含量，優(yōu)選30摩爾％以下，進一步優(yōu)選25摩 爾％以下。
[0073] 本發(fā)明的涂布液所使用的金屬鹽中，使用下式（III)
[0074] M3(X)m (III)
[0075] (式中，Μ3表示金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、 乙酰丙酮化物或它們的堿式鹽，m表示Μ 3的價數(shù)。）或在式（III)中所使用的金屬的草酸 鹽中的1種或2種以上的混合物。其中，優(yōu)選金屬硝酸鹽、金屬氯化物鹽、金屬草酸鹽及其 堿式鹽，特別優(yōu)選金屬硝酸鹽。
[0076] 作為形成上述金屬硝酸鹽的金屬，可例舉鋁（A1)、銦（In)、鋅（Zn)、鋯（Zr)、鉍 (Bi)、鑭（La)、鉭（Ta)、釔（Y)以及鈰（Ce)等。其中，從獲得的容易度和金屬氧化物被膜用 涂布液的儲藏穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選鋁、銦、鈰等金屬的硝酸鹽。
[0077] 相對于使用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，優(yōu)選含有0.5?61. 5摩 爾％、更優(yōu)選含有5. 0?57. 0摩爾％的式（III)所表示的金屬鹽。
[0078] 本發(fā)明的涂布液包含析出防止劑。析出防止劑具有在形成涂布被膜時防止涂膜中 析出金屬鹽的效果。具體而言，優(yōu)選選自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己二醇和它們的衍生物的至少1種
[0079] 將式（III)所表示的金屬鹽的金屬換算為氧化物，析出防止劑優(yōu)選以（析出防止 劑/金屬氧化物1的質(zhì)量比來使用。如果該質(zhì)量比不足1，則在形成涂布被膜時金屬鹽 的析出防止效果變小。另一方面，即使大量使用析出防止劑，也不會給金屬氧化物被膜用涂 布液帶來任何影響。在析出防止劑和金屬氧化物換算的質(zhì)量比中，優(yōu)選K (析出防止劑 /金屬氧化物）< 199。
[0080] 析出防止劑可以在由硅、鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等金屬構(gòu)成的金屬醇鹽在金 屬鹽的存在下進行水解、縮聚反應(yīng)時添加，也可以在水解、縮聚反應(yīng)結(jié)束后添加。
[0081] 〈聚硅氧烷的制造〉
[0082] 作為在本發(fā)明中對金屬醇鹽進行縮聚的方法，例如可例舉使式（I)和式（II)的金 屬醇鹽在式（III)的金屬鹽的存在下于醇或二醇等溶劑中進行水解、縮聚的方法。
[0083] 通常，以促進水解、縮合反應(yīng)為目的使用以下催化劑：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲 酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等堿，鹽酸、硫酸、硝酸等的金 屬鹽等。本發(fā)明中，式（III)所表示的金屬鹽具有作為催化劑的功能。
[0084] 此外，通過對溶解有烷氧基硅烷的溶液進行加熱，通常也可進一步促進水解、縮聚 反應(yīng)。此時，加熱溫度及加熱時間可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。反應(yīng)溫度優(yōu)選5?KKTC的范 圍，更優(yōu)選10?80°C的范圍，進一步優(yōu)選15?60°C的范圍。反應(yīng)時間優(yōu)選5分?6小時 的范圍，更優(yōu)選10分?5小時的范圍。
[0085] 對于由上述方法制得的聚硅氧烷的聚合溶液（以下也稱為聚合溶液），通常將作 為原料加入的全部烷氧基硅烷的硅原子換算成Si0 2的濃度（以下稱為Si02換算濃度）設(shè) 定在20質(zhì)量％以下。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意的濃度，可抑制凝膠的生成，得到均質(zhì) 的溶液。本發(fā)明中，聚硅氧烷的濃度范圍以Si0 2換算計優(yōu)選20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.5 質(zhì)量％?20質(zhì)量％。
[0086] 作為本發(fā)明的涂布液中所使用的有機溶劑，可例舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類， 乙酸乙酯等酯類，乙二醇等二醇類、或其醚衍生物或酯衍生物，二乙醚等醚類，丙酮、甲基乙 基酮、環(huán)己酮等酮類，苯、甲苯等芳香族烴類等。它們可單獨使用或組合使用。
[0087] 尤其，從使由鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等金屬構(gòu)成的金屬醇鹽成分穩(wěn)定化而提 高涂布液的儲藏穩(wěn)定性的觀點來看，理想的是含有亞烷基二醇類或其單醚。
[0088] 作為亞烷基二醇類或其單醚衍生物，例如可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二 醇，或其單甲基、單乙基、單丙基、單丁基、或單苯基醚等。
[0089] 如果這些的二醇類或其單醚相對于由鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等金屬構(gòu)成的金 屬醇鹽的摩爾比不足1，則在這些金屬醇鹽在穩(wěn)定性上的效果減少，涂布液的儲藏穩(wěn)定性變 差。另一方面，如果大量使用二醇類或其單醚也不會產(chǎn)生任何問題。例如，金屬氧化物被膜 用涂布液中所使用的有機溶劑全部為上述的二醇類或其單醚也無妨。
[0090] 在制造本發(fā)明的涂布液的情況下，為了使由鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等金屬構(gòu) 成的金屬醇鹽穩(wěn)定化，提高涂布液的儲藏穩(wěn)定性，將這些金屬醇鹽與亞烷基二醇類或其單 醚混合、穩(wěn)定化之后，將由鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等金屬構(gòu)成的金屬醇鹽以單獨或與硅 醇鹽混合的方式，在金屬鹽的存在下進行水解、縮聚。
[0091] 硅醇鹽及/或鈦醇鹽的水解中所使用的水的量相對于硅醇鹽及/或鈦醇鹽的總摩 爾數(shù)以摩爾比換算計優(yōu)選設(shè)為1?24。更優(yōu)選1?20。在摩爾比（水的量（摩爾V(金 屬醇鹽的總摩爾數(shù)））在1以下的情況下，金屬醇鹽的水解不充分，成膜性降低，且得到的金 屬氧化物被膜的強度也降低，因而不優(yōu)選。此外，在摩爾比大于24的情況下，由于縮聚繼續(xù) 進行，因此儲藏穩(wěn)定性降低，因而不優(yōu)選。
[0092] 此外，在使用其他金屬醇鹽的情況下，對于水的添加量也優(yōu)選選擇相同的條件 (摩爾比）。
[0093] 另外，在配制本發(fā)明的涂布液時的水解過程中，在共存的金屬鹽為含水鹽的情況 下，由于其所含水分參與反應(yīng)，因此需要相對于水解所用的水的量來考慮金屬鹽所含水分。 [0094] 在制造本發(fā)明的涂布液的情況下，在硅醇鹽在金屬鹽的存在下水解之后，優(yōu)選混 合金屬醇鹽，所述金屬醇鹽由鈦、鉭、鋯、硼、鋁、鎂、錫、鋅等金屬構(gòu)成，預(yù)先與二醇類或其單 醚類混合使其穩(wěn)定化。
[0095] 本發(fā)明的涂布液中含有的全部金屬原子的總和（Mi+M2+M3)與金屬鹽的金屬原子 (M3)的摩爾比優(yōu)選滿足
[0096] 0. 01 ^ ^ 0. 7
[0097] 的關(guān)系。如果該比例值小于0. 01，則由于得到的被膜的機械強度不夠而不優(yōu)選。 另一方面，如果超過〇. 7,則金屬氧化物被膜對玻璃基板或透明電極等基材的密合性下降。 進一步，在以450°C以下的低溫進行燒成的情況下，得到的金屬氧化物被膜的耐化學(xué)品性有 下降的傾向。
[0098] 對于本發(fā)明的涂布液中的固體成分濃度，在將式（I)和（II)所表示的金屬醇鹽與 式（III)所表示的金屬鹽作為金屬氧化物進行換算的情況下，作為固體成分優(yōu)選0.5?20 質(zhì)量％的范圍。如果固體成分超過20質(zhì)量％，則金屬氧化物被膜用涂布液的儲藏穩(wěn)定性變 差，而且難以控制金屬氧化膜的膜厚。另一方面，固體成分在0. 5質(zhì)量％以下，則得到的金 屬氧化膜的厚度變薄，為了得到規(guī)定的膜厚需要多次涂布。固體成分濃度更優(yōu)選1?10質(zhì) 量％。此處，涂布液中的固體成分是指Si02、Ti02、A1203和它們的混合物以及共聚物。 [0099] 本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的前提下，可以包含其它成分，例如無機微粒、金 屬氧烷（^夕13々寸^ ;Metalloxane)低聚物、金屬氧烷聚合物、均化劑，還可以包含表面 活性劑等成分。
[0100] 作為無機微粒，優(yōu)選二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、二氧化鈦微粒、氟化鎂微粒等微 粒，特別優(yōu)選膠體溶液的狀態(tài)。
[0101] 作為膠體溶液，可以是將無機微粒分散于分解介質(zhì)而得的溶液，也可以是市售品 的膠體溶液。
[0102] 本發(fā)明中，通過含有無機微粒，能夠?qū)λ纬傻墓袒荒け砻嫘螤詈驼凵渎蔬M行 調(diào)整以及賦予其它功能。
[0103] 無機微粒的平均粒徑優(yōu)選0. 001?0. 2 μ m，更優(yōu)選0. 001?0. 1 μ m。無機微粒的 平均粒徑超過0. 2 μ m時，有時使用所配制的涂布液而形成的固化被膜的透明性會降低。
[0104] 作為無機微粒的分散介質(zhì)，可例舉水、有機溶劑。作為膠體溶液，從電極保護膜形 成劑的穩(wěn)定性的觀點來看，pH或pKa優(yōu)選調(diào)整至1?10,更優(yōu)選2?7。
[0105] 用于膠體溶液的分散介質(zhì)的有機溶劑可例舉甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁 二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇一丙醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基 酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺 類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y -丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、1，4-二卩惡烷等醚類。其中，優(yōu)選醇 類、酮類。這些有機溶劑可以單獨或2種以上混合后用作分散介質(zhì)。
[0106] 金屬氧烷低聚物或金屬氧烷聚合物可以使用硅、鈦、鋁、鉭、銻、鉍、錫、銦、鋅等的 單獨或復(fù)合氧化物前體。金屬氧烷低聚物或金屬氧烷聚合物可以是市售品，也可以由金屬 醇鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、羧酸鹽等單體通過水解等常用方法制得。
[0107] 市售品的金屬氧烷低聚物或金屬氧烷聚合物的具體例可例舉可兒康公司（3 卟2 -卜社）制娃酸甲酉旨51( Ji U夂一卜51)、娃酸甲酉旨53A( Ji U夂一卜 53A)、硅酸乙酯40 (工^U ^ -卜40)、硅酸乙酯48 (工^U ^ -卜48)、EMS-485、 SS-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物；關(guān)東化學(xué)公司（関東化學(xué)社）制正丁氧基鈦四聚 物等鈦氧烷低聚物。它們可以單獨使用或2種以上混合使用。
[0108] 此外，均化劑和表面活性劑等可以使用公知的試劑，特別是市售品因容易獲得而 優(yōu)選。
[0109] 還有，在聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法可以是與聚硅氧烷同時混合或在聚 硅氧烷之后混合，沒有特別的限定。
[0110] 〈金屬氧化物被膜〉
[0111] 通過將本發(fā)明的金屬氧化物被膜用涂布液涂布于電極或帶有電極的基材上并熱 固化，可以獲得所需的金屬氧化物被膜。電極保護膜形成劑的涂布方法可采用公知或周知 的方法。例如，可以采用旋涂法、浸漬法、流涂法、噴涂法、棒涂法、凹印涂布法、輥涂法、刮刀 涂布法、氣刀涂布法、柔版印刷法、噴墨法、狹縫涂布法等。其中，旋涂法、柔版印刷法、狹縫 涂布法、噴墨法、噴涂法、凹印涂布法等可以形成良好的涂膜。
[0112] 此時，使用的基材可例舉塑料，玻璃，帶有ΑΤ0 (含銻氧化錫）、 FTO(fluorine-doped tin oxide,摻氟氧化錫）、ΙΤ0、ΙΖ0(銦?鋅復(fù)合氧化物）等透明電極 的玻璃，Mo (鑰）、Μο/Α1/Μο (鑰 / 鋁 / 鑰）、M〇-Nb/Al-Nd/M〇-Nb (鑰-鈮 / 鋁-釹 / 鑰-鈮） 等金屬布線，陶瓷等基材。
[0113] 作為塑料，可以例舉聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚 砜、聚醚、聚醚酮、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、三乙酰纖維素、二乙酰纖維 素、乙酸丁酸纖維素等。其形狀可例舉板、膜等。
[0114] 金屬氧化物被膜用涂布液通常在涂布前用膜濾器等進行過濾。
[0115] 將在基材上所形成的涂膜干燥至在搬運中不破壞涂膜的均勻性的程度即可。此 時，作為干燥方法優(yōu)選使用加熱板的方法。干燥溫度優(yōu)選在室溫?120°C的范圍內(nèi)。干燥所 需要的時間在30秒以上即可，10分鐘以下就足夠了。
[0116] 此外，對在基材上形成的涂膜通過燒成進行熱固化。燒成溫度優(yōu)選100?300°C的 范圍，更優(yōu)選在150?250°C的范圍內(nèi)。作為通過燒成來進行的熱固化方法，優(yōu)選使用加熱 板、熱循環(huán)式爐、紅外線爐等的方法。通過燒成來進行的熱固化所需要的時間可適當(dāng)選擇， 在5分鐘以上即可，進一步優(yōu)選30分鐘以上。
[0117] 選擇較低的固化溫度時，通過延長固化時間，可容易地得到具有足夠硬度的金屬 氧化物被膜。
[0118] 金屬氧化物被膜的厚度優(yōu)選1?3000nm，更優(yōu)選10?2000nm。
[0119] 得到的金屬氧化物被膜具有Mo的腐蝕抑制能力，作為用于保護觸摸屏等的電布 線膜以及電極的保護膜是有用的。
[0120] 此外，熱固化之前，使用汞燈、金屬鹵燈、氙燈、準(zhǔn)分子燈等照射能量線（紫外線 等）也是有效的。通過在干燥的涂膜上照射能量線，可以進一步降低固化溫度或提高被膜 的硬度。能量線的照射量可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但通常幾百?幾千mj/cm 2較為合適，優(yōu) 選 100 ?9000mJ/cm2。
[0121] 實施例
[0122] 以下，通過本發(fā)明的實施例進行更具體的說明，但不應(yīng)解釋為僅限于這些實施例。
[0123] 實施例中所用的化合物的縮寫如下。
[0124] TE0S:四乙氧基硅烷
[0125] C18 :十八烷基三乙氧基硅烷
[0126] ACPS :丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒
[0127] MPMS :甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒
[0128] TIPT:四異丙醇鈦
[0129] AN:硝酸鋁九水合物
[0130] EG:乙二醇
[0131] HG :2_甲基-2, 4-戊二醇（別名：己二醇）
[0132] BCS :2_ 丁氧基乙醇（別名：丁基溶纖劑）
[0133] [合成例1]
[0134] 〈A1 液〉
[0135] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13.1g、HG 37.5g、BCS 35.7g、以及 MPMS 37.0g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0136] 〈A2 液〉
[0137] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 56. 3g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0138] 混合〈A1液〉和〈A2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K1)。
[0139] [合成例2]
[0140] 〈B1 液〉
[0141] 在200mL燒瓶中加入AN 12. 7g、以及水3. 0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13.3g、HG 37.9g、BCS 36.0g、TE0S 7.8g、以及 MPMS 27.8g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0142] 〈B2 液〉
[0143] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 56. 9g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0144] 混合〈B1液〉和〈B2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K2)。
[0145] [合成例3]
[0146] 〈C1 液〉
[0147] 在200mL燒瓶中加入AN 12. 7g、以及水3. 0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13.3g、HG 38.2g、BCS 36.3g、TE0S 12.4g、以及 MPMS 22.2g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0148] 〈C2 液〉
[0149] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 57. 2g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0150] 混合〈C1液〉和〈C2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K3)。
[0151] [合成例4]
[0152] 〈D1 液〉
[0153] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13. 3g、HG 38. lg、BCS 36. 2g 以及 ACPS 34. 9g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0154] 〈D2 液〉
[0155] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 57. lg，在室溫下攪拌30分鐘。
[0156] 混合〈D1液〉和〈D2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K4)。
[0157] [合成例5]
[0158] 〈E1 液〉
[0159] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13.2g、HG 37.7g、BCS 35.8g、TE0S 7.5g 以及 MPMS 26.9g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0160] 〈E2 液〉
[0161] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 56. 5g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0162] 混合〈E1液〉和〈E2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K5)。
[0163] [合成例6]
[0164] 〈F1 液〉
[0165] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 12. 5g、HG 35. 7g、BCS 33. 9g、MPMS 26. 9g 以及 15. 0g 的 C18,在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0166] 〈F2 液〉
[0167] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 53. 5g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0168] 混合〈F1液〉和〈F2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K6)。
[0169] [合成例7]
[0170] 〈G1 液〉
[0171] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13. 6g、HG 39. lg、BCS 37. lg 以及 TE0S 31. 0g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0172] 〈G2 液〉
[0173] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 58. 7g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0174] 混合〈G1液〉和〈G2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K7)。
[0175] [合成例8]
[0176] 〈H1 液〉
[0177] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13.4g、HG 38.3g、BCS 36.4g、TE0S 15.5g 以及 MPMS 18.5g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0178] 〈H2 液〉
[0179] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG 57. 5g，在室溫下攪拌30分鐘。
[0180] 混合〈H1液〉和〈H2液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K8)。
[0181] [合成例9]
[0182] 〈II 液〉
[0183] 在200mL燒瓶中加入AN 12.7g以及水3.0g后攪拌，溶解AN。在其中加入EG 13.5g、HG 38.7g、BCS 36.8g、TE0S 23.3g 以及 MPMS 9.3g，在室溫下攪拌 30 分鐘。
[0184] 〈12 液〉
[0185] 在300mL燒瓶中加入TIPT 4. 7g以及HG58. lg，在室溫下攪拌30分鐘。
[0186] 混合〈II液〉和〈12液〉，在室溫下攪拌30分鐘后得到溶液（K9)。
[0187] 如下制作使用上述合成例的溶液的金屬氧化物的被膜。
[0188] [成膜法]
[0189] 將上述的各個合成例的溶液用孔徑0. 5μπι的膜濾器進行加壓過濾，在蒸鍍了 Mo 的玻璃基板或形成有2 μ m的丙烯酸膜的玻璃基板上通過旋涂法進行成膜。將該基板在 60°C的加熱板上干燥3分鐘后，使用紫外線照射裝置（埃格拉菲克斯株式會社（7 4夕'' 7 7 4 v7社）制，UB 011-3A型號）以及高壓汞燈（輸入電源1000W)以50mW/cm2 (波長 365nm換算）照射2分鐘（累計6000mJ/cm2)，接著以230°C的熱風(fēng)循環(huán)式爐進行30分鐘燒 成而形成被膜。
[0190] 將合成例1?6的溶液（K1?K6)以上述成膜法形成膜成膜了的金屬氧化物被膜 (KL1?KL6)作為實施例1?6。
[0191] 將合成例7?9的溶液（K7?K9)以上述成膜法成膜了的金屬氧化物被膜（KM1? KM3)作為比較例1?3。
[0192] 以下示出被膜的評價方法。
[0193] [Mo腐蝕試驗]
[0194] 在玻璃基板上蒸鍍膜厚30nm的Mo。使用該基板，以上述成膜法形成膜厚100nm的 金屬氧化物被膜。將該基板在溫度60°C、相對濕度90%的恒溫恒濕槽爐中進行熟化。用光 學(xué)顯微鏡觀察Mo的腐蝕。熟化480小時也沒有發(fā)現(xiàn)Mo的腐蝕的評價為◎，熟化240小時 也沒有發(fā)現(xiàn)Mo的腐蝕的評價為〇，熟化240小時發(fā)現(xiàn)了 Mo的腐蝕的評價為X。
[0195] [裂紋評價]
[0196] 在玻璃基板上形成膜厚2μπι的丙烯酸膜。丙烯酸膜的形成如下進行。首先，將丙 烯酸材料組合物用孔徑〇. 5 μ m的膜濾器進行加壓過濾，在玻璃基板整面上通過旋涂法形 成涂膜。接著，將該基板在加熱板上加熱干燥2分鐘后，移至230°C的熱風(fēng)循環(huán)式爐內(nèi)，燒成 30分鐘。藉此，在玻璃基板上形成丙烯酸膜。
[0197] 在上述丙烯酸膜上，通過上述成膜法涂布溶液（K1?K9)，以膜厚100nm的厚度形 成金屬氧化物被膜。接著，在形成有丙烯酸膜的玻璃基板上，形成通過上述成膜法成膜了的 實施例1?6的金屬氧化物被膜以及比較例1?3的金屬氧化物被膜，進行金屬氧化物被 膜的裂紋評價。
[0198] 對于裂紋評價的評價基準(zhǔn)，在基板上的金屬氧化物被膜上沒有產(chǎn)生裂紋的評價為 ◎，面內(nèi)沒有產(chǎn)生但僅在邊緣產(chǎn)生裂紋的評價為〇，整面上產(chǎn)生裂紋的評價為X。
[0199] 得到的金屬氧化物被膜的Mo腐蝕試驗的結(jié)果以及裂紋評價的結(jié)果示于表1。
[0200] [表 1]
[0201]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于， 將下式（I)所表示的金屬醇鹽以及式（II)所表示的金屬醇鹽在下式（III)所表示的 金屬鹽或式（III)所使用的金屬的草酸鹽的存在下，于有機溶劑中進行水解、縮聚，再添加 析出防止劑而得， M1 (OR1),, (I) 式中，Μ1表示金屬硅（Si)、鈦（Ti)、鉭（Ta)、鋯（Zr)、硼（B)、鋁（A1)、鎂（Mg)、錫（Sn) 或鋅（Zn)，R1表示碳數(shù)1?5的燒基，η表示Μ1的價數(shù)， R\M2 (OR3) 4_ι (II) 式中，Μ2表示硅（Si) ;R2表示碳數(shù)1?20的烴基，該烴基可被氫原子或氟原子取代，且 可被鹵素原子、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、苯基或環(huán)己基等取代，且 可具有雜原子；R3表示碳數(shù)1?5的烷基；1表示1?3的整數(shù)， M3(X)m (III) 式中，Μ3表示金屬，X表示氯、硝酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸、磺酸、乙酰乙酸、乙酰丙酮化 物或它們的堿式鹽，m表示Μ3的價數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式（I)所表示的金屬醇 鹽或（II)所表示的金屬醇鹽為選自硅醇鹽、硅醇鹽的部分縮聚物、鈦醇鹽以及鈦醇鹽的部 分縮聚物的至少1種。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相對于使用的式 (I)、式（Π )和式（III)的總摩爾數(shù)，含有0.5?61. 5摩爾％的式（I)所表示的金屬醇鹽。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相對于使 用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，含有38摩爾％以上的式（II)所表示的金屬醇 鹽。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，相對于使 用的式（I)、式（II)和式（III)的總摩爾數(shù)，含有0.5?61. 5摩爾％的式（III)所表示的 金屬鹽。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，式（II) 中的R2為被甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基所取代了的碳數(shù)1?20的烴基。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，析出防止 劑為選自N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙二醇、丙二醇、己 二醇和它們的衍生物的至少1種。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于， 析出防止劑的含量換算為式（III)的金屬鹽的金屬的氧化物計，為 (析出防止劑/金屬氧化物）> 1 (質(zhì)量比）。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于， 金屬氧化物被膜用涂布液中含有的全部金屬原子的總和（MkM^M3)與金屬鹽的金屬原 子（M3)的摩爾比為 0· 01 彡 MW+M、3)彡 0· 7。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，有機溶 劑包括亞烷基二醇類或其單醚衍生物。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項所述的金屬氧化物被膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧 烷的濃度以Si02換算計，為20質(zhì)量％以下。
12. -種金屬氧化物被膜，其特征在于，由權(quán)利要求1?11中任一項所述的金屬氧化物 被膜用涂布液而得。
13. 如權(quán)利要求12所述的金屬氧化物被膜，其特征在于，厚度為1?3000nm。
14. 一種保護膜，其特征在于，具備權(quán)利要求13或14所述的金屬氧化物被膜。
【文檔編號】C09D185/00GK104204293SQ201380018028
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月1日
【發(fā)明者】村梶慶太, 江口和輝, 元山賢一 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社