用作高分子材料的水性聚氨酯分散液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用作高分子材料的水性聚氨酯分散液，將聚酯多元醇和聚醚多元醇與由四甲基苯二甲基二異氰酸酯，1,6-己基二異氰酸酯和其它多聚異氰酸酯組成的異氰酸酯的混合物，按摩爾比為多元醇：異氰酸酯=1:1～5配合，在50～100℃反應(yīng)1～2小時得到預(yù)聚體，接著加入小分子醇和含親水基團(tuán)的二羥甲基丙酸，反應(yīng)0.5～1.5小時，經(jīng)三乙胺中和在70～80℃下保溫1小時后分散到水中，并加入胺擴(kuò)鏈劑制得一種水性分散體。其固含量為35～45%，PH為7.0～8.5，粘度為30～100mpa.s，PVC/PVC剝離強(qiáng)度為4～6kg/cm。該水性聚氨酯分散液產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘接性能、成膜性能以及與丙烯酸樹脂良好相混性能。廣泛用于粘合劑、涂料和水性油墨的領(lǐng)域。
【專利說明】用作高分子材料的水性聚氨酯分散液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用作高分子材料的水性聚氨酯分散液，具體地說涉及一種用于膠黏劑、涂料和油墨的無溶劑水性聚氨酯分散液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著人們環(huán)保意識及環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)，水性聚氨酯分散液得到大力開發(fā)和推廣。由于水性聚氨酯在粘接強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐水性等方面具有十分優(yōu)異的性能，水性聚氨酯在涂料、粘合劑、皮革涂飾劑、涂料印花色漿、油墨領(lǐng)域逐步得到發(fā)展，并將在這些行業(yè)發(fā)展中產(chǎn)生重要影響。
[0003]水性聚氨酯分散液制備方法報道很多，美國專利USP.4，870，129公開了一種基于1，6-己基二異氰酸酯(HDI)和異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)混合物制備的水性聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑有低的活化溫度和好的粘接性能。該專利的不足之處在于:(1)所合成的聚氨酯高聚物用大量丙酮來降低粘度，然后再分散到水中。(2)從產(chǎn)品中減壓蒸餾出丙酮和回收丙酮，耗時耗能，且成品中仍含有有機(jī)溶劑，對環(huán)境仍有影響。(3)用該專利生產(chǎn)的產(chǎn)品Dispercoll U-53和U-54成膜性差，有龜裂，不適用于涂料和油墨領(lǐng)域。
[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明將提供一種以1，6_己基二異氰酸酯(HDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)和其它二異氰酸酯組成的多種異氰酸酯混合物體系來制備無溶劑水性聚氨酯分散液，此體系為無溶劑型，完全符合環(huán)保要求，且粘接強(qiáng)度、成膜性性能以及與水性丙烯酯樹脂相混容性能優(yōu)越，能滿足膠黏劑、涂料和油墨領(lǐng)域的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提 供一種具有優(yōu)良的粘接性能、成膜性能以及與丙烯酸樹脂良好相混性能的無溶劑水性聚氨酯分散液。廣泛用于粘合劑、涂料和水性油墨領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種用作高分子材料的水性聚氨酯分散液的制備方法:其特點(diǎn)是，該聚氨酯分散液的原料組成包括:
[0008]a) 一種含羧酸鹽基團(tuán)的異氰酸酯基結(jié)尾的聚氨酯預(yù)聚體，由以下組份反應(yīng)合成:
[0009]I) 一種由1，6-己基二異氰酸酯(HDI)、四甲基苯二甲基異氰酸酯(TMXDI)和多異氰酸酯組成的多聚異氰酸酯混合物；多異氰酸酯是從異氟爾酮二異氰酸酯(iroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)中任選一種；
[0010]2) 一種含二個或二個以上活潑氫的分子量為1000~8000的有機(jī)多羥基聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物；
[0011]3)小分子多兀醇，其分子量為60~1000 ；
[0012]4)分子式為(HO) XR(COOH)Y的有機(jī)羥基羧酸化合物，其中R代表6-12碳原子的直鏈或帶支鏈的羥基，X和y代表1-3的正整數(shù)；
[0013]b)中和劑，選自氨、氨水、伯胺、仲胺或叔胺中的一種；[0014]c)含活潑氫的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或甘油中的一種。
[0015]本發(fā)明中所述的聚酯多元醇為選自乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及其它們的混合物與己二酸反應(yīng)生成的聚酯二醇，所述的聚醚多元醇為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷及其混合物組成的聚醚二醇。
[0016]本發(fā)明中所述的聚酯多元醇是分子量1000~8000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二
酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯。
[0017]本發(fā)明中所述的聚醚多元醇是分子量1000~8000的聚環(huán)氧乙烷二醇(PEG)、聚環(huán)氧丙烷二醇(PPG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(Ymer N120)。
[0018]本發(fā)明中所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合物的摩爾比為聚酯多元醇:聚醚多元醇為(0.1 ~100):(100 ~0.1)。
[0019]本發(fā)明中所述的聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物與異氰酸酯的摩爾比為1:1 ~5。
[0020]本發(fā)明中所述的有機(jī)羥基羧酸化合物選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
[0021]本發(fā)明中所述的小分子多元醇與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為 0.01 ~0.45:1。
[0022]本發(fā)明中所述的有機(jī)羥基羧酸化合物與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為0.05~0.5:1。
[0023]本發(fā)明中所述的中和劑與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為
0.05 ~0.5:1。
[0024]本發(fā)明中所述的擴(kuò)鏈劑與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為
0.5 ~2.5:1 ο
[0025]本發(fā)明的水性聚氨酯分散液的制備方法，包括下列步驟:
[0026]a)多異氰酸酯混合物在反應(yīng)溫度為50~100°C下與有機(jī)多羥基聚合物在NCO和OH摩爾比為I~5:1時反應(yīng)I~2個小時，然后按配比加入有機(jī)羥基羧酸化合物繼續(xù)反應(yīng)1~2小時，生成帶羧酸側(cè)基的異氰酸酯基結(jié)尾的預(yù)聚物；
[0027]b)生成的預(yù)聚物中按配比加入中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，中和劑中和羥基羧酸化合物或預(yù)聚物中的羧酸基團(tuán)，中和反應(yīng)后，預(yù)聚物分散于水中；
[0028]c)分散于水中的末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物與按配比加入的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成聚氨酯水分散液，其中水為生成水性聚氨酯水分散液總重量的50-70重量％。
[0029]按照本發(fā)明制備的無溶劑水性聚氨酯分散液固體含量為35~45%，PH=7~8.5，粘度30~IOOmPa.s.。該無溶劑水性聚氨酯分散液具有優(yōu)良的粘接性能、成膜性能以及與丙烯酸樹脂良好相混性能。廣泛用于粘合劑、涂料和水性油墨的領(lǐng)域。
具體實(shí)施方案
[0030]為更好的實(shí)施本發(fā)明特舉例說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032]在一個裝有攪拌器，冷凝管，滴液漏斗，溫度計(jì)和氯化鈣干燥器管的剝離反應(yīng)釜內(nèi)，215g聚酯二醇(由1,6-己二醇，1,4-丁二醇和己二酸制備，分子量為2000)和19.1gHDI, 18.5g IPDI 和 72.7g TMXDI，在 50 ~100。。反應(yīng) I ~2 小時，然后加入 1.5gl，4-丁二醇和17.2g DMPA繼續(xù)反應(yīng)0.5~1.5小時，經(jīng)10.4g TEA中和在70~80°C保溫I小時后在快速攪拌下分散于520g去離子水中，于15分鐘內(nèi)加入13g EDA擴(kuò)鏈，繼續(xù)攪拌2小時左右，得到一個穩(wěn)定乳白色的水性聚氨酯分散液。其性質(zhì)如下:
[0033]固含量:40.5%
[0034]pH:8.5
[0035]粘度:8OmPa.s
[0036]PVC/PVC 剝離強(qiáng)度為 4 ~6kg/cm。
[0037]該水性聚氨酯分散液產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘接性能、成膜性能以及與丙烯酸樹脂良好相混性能。廣泛用于粘合劑、涂料和水性油墨的領(lǐng)域。
[0038]實(shí)施例2
[0039]在實(shí)施I同樣的反應(yīng)釜內(nèi)，248g聚醚二醇(聚環(huán)氧丙烷二醇，分子量2000)和 127.6gTMXDI，2 L 4g TDI,49.28g IPDI，在 50 ~100°C 反應(yīng) I ~2 小時，然后加入
3.3gl, 4- 丁二醇和24.9g DMPA繼續(xù)反應(yīng)0.5~1.5小時，經(jīng)16.9g TEA中和在70~80°C保溫I小時后在快速攪拌下分散于860g去離子水中，于15分鐘內(nèi)加入36g EDA擴(kuò)鏈，繼續(xù)攪拌2小時左右，得到一個穩(wěn)定的半透明水性聚氨酯分散液。其性質(zhì)如下:
[0040]固含量:36.5%
[0041]pH:8.9
[0042]粘度:IOOmPa.s
[0043]PVC/PVC 剝離強(qiáng)度為 4 ~6kg/cm。
[0044]該水性聚氨酯分散液產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘接性能、成膜性能以及與丙烯酸樹脂良好相混性能。廣泛用于粘合劑、涂料和水性油墨的領(lǐng)域。
[0045]實(shí)施例3
[0046]在實(shí)施I同樣的反應(yīng)釜內(nèi)，276g聚醚二醇(聚環(huán)氧丙烷二醇，分子量2000)，50g聚乙二醇(Ymer N120，分子量 1000)和 67.2g TMXDI，30.7g HDI, 17.6g IPDI 在 50 ~100°C反應(yīng)I~2小時，然后加入3.1gl, 4- 丁二醇和36g DMPA繼續(xù)反應(yīng)0.5~1.5小時，經(jīng)27gTEA中和在70~80°C保溫I小時后在快速攪拌下分散于550g去離子水中，于15分鐘內(nèi)加入504g EDA擴(kuò)鏈，繼續(xù)攪拌2小時左右，得到一個穩(wěn)定的半透明的水性聚氨酯分散液。其性質(zhì)如下:
[0047]固含量:45.2%
[0048]pH:7.3
[0049]粘度:60mPa.S。
[0050]PVC/PVC 剝離強(qiáng)度為 4 ~6kg/cm。
[0051]該水性聚氨酯分散液產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘接性能、成膜性能以及與丙烯酸樹脂良好相混性能。廣泛用于粘合劑、涂料和水性油墨的領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種用作高分子材料的水性聚氨酯分散液的制備方法:其特征在于，該聚氨酯分散液的原料組成包括:a)一種含羧酸鹽基團(tuán)的異氰酸酯基結(jié)尾的聚氨酯預(yù)聚體，由以下組份反應(yīng)合成:1)一種由1，6_己基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基異氰酸酯和多異氰酸酯組成的多聚異氰酸酯混合物；多異氰酸酯是從異氟爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中任選一種；2)一種含二個或二個以上活潑氫的分子量為1000~8000的有機(jī)多羥基聚合物包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物；3)小分子多兀醇，其分子量為60~1000；4)分子式為(HO)xR(COOH)y的有機(jī)羥基羧酸化合物，其中R代表6_12碳原子的直鏈或帶支鏈的羥基，X和y代表1-3的正整數(shù)；b)中和劑，選自氨、氨水、伯胺、仲胺或叔胺中的一種；c)含活潑氫的擴(kuò)鏈劑，選自乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或甘油中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的聚酯多元醇為選自乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇及其它們的混合物與己二酸反應(yīng)生成的聚酯二醇，所述的聚醚多元醇為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷及其混合物組成的聚醚二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的聚酯多元醇和聚醚多元醇混合物的摩爾比為聚酯多元醇:聚醚多元醇為(0.1~100):(100~0.1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物與異氰酸酯的摩爾比為1:1~5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)羥基羧酸化合物選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的小分子多元醇與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為0.01~0.45:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)羥基羧酸化合物與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為0.05~0.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的中和劑與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為0.05~0.5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑與聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物的摩爾比為0.5~2.5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散液的制備方法，其特征在于包括下列步驟:a)多異氰酸酯混合物在反應(yīng)溫度為50~100°C下與有機(jī)多羥基聚合物在NCO和OH摩爾比為I~5:1時反應(yīng)1~2個小時，然后按配比加入有機(jī)羥基羧酸化合物繼續(xù)反應(yīng)I~2小時，生成帶羧酸側(cè)基的異氰酸酯基結(jié)尾的預(yù)聚物；b)生成的預(yù)聚物中按配比加入中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，中和劑中和羥基羧酸化合物或預(yù)聚物中的羧酸基團(tuán)，中和反應(yīng)后，預(yù)聚物分散于水中；c)分散于水中的末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物與按配比加入的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成聚氨酯水分散液，其中水為生成水性聚氨酯水分散液總重量的50-70重量％。
【文檔編號】C09J175/06GK103601867SQ201310560139
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】周之文 申請人:上海新光化工有限公司