一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過氧化后水洗分離結(jié)合吸附工藝實(shí)現(xiàn)了粗硫酸鹽松節(jié)油的高效精制。本發(fā)明的氧化劑為有效氯含量3%-10%的次氯酸鈉溶液，吸附劑為改性活性炭與吸水分子篩混合物。本發(fā)明的具體精制方法關(guān)鍵在于通過初步氧化后水洗分離，再通過吸附劑吸附，去除刺激性臭味，可高效脫除粗硫酸鹽松節(jié)油中有機(jī)硫含量，使其達(dá)到總硫含量符合進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用所要求的10ppm標(biāo)準(zhǔn)。通過過量氧化、采用改性活性炭與吸水分子篩混合物為吸附劑等手段簡化了精制工藝，降低了能耗，節(jié)約了精制成本。
【專利說明】一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種用于脫除粗硫酸鹽松節(jié)油品中含硫有機(jī)化合物的新型工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]粗硫酸鹽松節(jié)油是在以針葉材料為原料的硫酸鹽法制漿工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中主要成分為α-菔烯與β_菔烯，主要雜質(zhì)為有機(jī)硫化物包括小分子硫醚、硫醇類物質(zhì)。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，硫酸鹽松節(jié)油產(chǎn)量日益增大，由于其成本低廉，逐漸受到重視，特別是傳統(tǒng)脂松節(jié)油生產(chǎn)過程中由于采酯成本的提高而受到嚴(yán)重影響的情況下，硫酸鹽松節(jié)油正成為一種值得開發(fā)使用的資源。由于硫酸鹽松節(jié)油中含有含硫有機(jī)物因此帶有惡臭，同時也不能直接應(yīng)用于相關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)，必須先經(jīng)過精制處理，使其達(dá)到一定的技術(shù)規(guī)格后才可使用。經(jīng)過精制處理的硫酸鹽松節(jié)油可作為原料用于合成樟腦、冰片、松醇油、香料等松節(jié)油衍生產(chǎn)品，同時也可直接用作汽油添加劑等，有廣闊的市場前景。
[0003]粗硫酸鹽松節(jié)油雜質(zhì)主要為小分子硫醚、硫醇類物質(zhì)，初步精制主要是對其脫硫除臭及脫色處理，比較常見的精煉方法有物理法、化學(xué)法以及兩者結(jié)合使用的處理方法，物理法主要通過分餾方法將松節(jié)油中各不同沸點(diǎn)組份分離提純，得到的松節(jié)油等級不高，有明顯異味?；瘜W(xué)法主要通過添加化學(xué)試劑與松節(jié)油中含硫有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)然后通過水洗脫除雜質(zhì)來實(shí)現(xiàn)脫硫脫色的目的，根據(jù)小分子硫醚硫醇類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)法主要采取氧化法，常見的氧化劑有空氣、強(qiáng)酸等。
[0004]國外Robert A.Collins報道的精制硫酸鹽松節(jié)油方法是用空氣先將松節(jié)油進(jìn)行氧化然后再進(jìn)行減壓蒸餾，缺點(diǎn)在于此氧化過程不可控制;RU 2061722C1中采用1%_5%的堿水溶液與羰基化合物(醛或酮)儀器精制硫酸鹽松節(jié)油方法，反應(yīng)在45-55°C和通空氣條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間1.5-3h，堿洗后精餾分析得到低硫松節(jié)油；RU2126433C1采用1%_5%的堿水溶液與糠醛儀器作用來精制高硫含量松節(jié)油，這一工藝可使含硫量超過1%的高硫硫酸鹽松節(jié)油經(jīng)處理得到硫含量約0.0OP/o-0.004%的精制硫酸鹽松節(jié)油油品。
[0005]在中國，劉雁等采用硝酸、硫酸、磷酸和過氧化氫混酸作為精制試劑，經(jīng)過反應(yīng)、分離、水洗，然后將處理好的硫酸鹽松節(jié)油通過水蒸氣蒸餾，以達(dá)到脫色、除臭的目的，該工藝適用于初步精制，而且大量酸的運(yùn)用會對環(huán)境造成一定的污染。梁金聯(lián)等利用硫酸鹽松節(jié)油中所含硫醚其硫原子給電子能力較氧原子強(qiáng)的特點(diǎn)，用濃硫酸、磷酸處理粗硫酸鹽松節(jié)油，使硫醚與酸形成穩(wěn)定的琉鹽并及時分離棄去形成的琉鹽，從而去除甲硫醚的臭味以達(dá)到脫除硫酸鹽松節(jié)油臭味的目的。
[0006]以上技術(shù)方法中，存在著一些比較嚴(yán)重的技術(shù)問題或者缺陷，諸如操作煩瑣、處理成本高、精制效果差、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量低劣等，而且還存在使產(chǎn)品受到二次污染的可能。開發(fā)高效精制粗硫酸鹽松節(jié)油工藝，對我國松節(jié)油產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，保護(hù)松木資源、大氣資源、水資源，促進(jìn)紙漿工業(yè)的良性發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對我國目前粗硫酸鹽松節(jié)油精制存在的問題，本發(fā)明提供了一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，產(chǎn)品顏色達(dá)到GB/T12901-2006 —級脂松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)；除去含硫有機(jī)物，達(dá)到含硫量低于1ppm標(biāo)準(zhǔn)；比現(xiàn)有處理工藝脫除含硫有機(jī)物效率更高，精制效果更好，降低環(huán)境污染。
[0008]本發(fā)明的具體精制工藝關(guān)鍵在于采用氧化與混合吸附劑吸附的綜合精制方法，精制后可使硫酸鹽松節(jié)油中總硫含量達(dá)到1ppm以下標(biāo)準(zhǔn)，簡化精制工藝，達(dá)到脫硫脫臭的目的。
[0009]本發(fā)明的主要技術(shù)方案:粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征是精制過程中先采用氧化劑氧化粗硫酸鹽松節(jié)油，經(jīng)水洗分離后再通過吸附劑吸附后，分離后得精制后松節(jié)油，通過微庫倫儀測定總硫含量低于lOppm，無刺激性臭味，吸附劑高溫烘干后回收套用。
[0010]所采用氧化劑為有效氯含量為3-10%的次氯酸鈉溶液。
[0011]所采用的吸附劑為改性活性炭與吸水分子篩的混合物，活性炭與分子篩質(zhì)量比為1:1-1:1.5。改性活性炭為負(fù)載銅或鎳顆?；钚蕴?，負(fù)載有銅或鎳的顆?；钚蕴可辖饘俸繛榭傎|(zhì)量的1-10%。吸水分子篩為4A或5A分子篩。
[0012]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法氧化工序,按質(zhì)量比油:水=1:1.5-1:2(水相為次氯酸鈉溶液)添加氧化劑。
[0013]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法氧化工序，反應(yīng)時間為2_4h。
[0014]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法氧化工序，反應(yīng)溫度為50-80°C。
[0015]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法水洗分離工序，按質(zhì)量比油:水=1:0.8-1:1.2加入水，攪拌l_3h，靜置分層l_2h，重復(fù)兩次。
[0016]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法吸附工序，吸附劑活性炭的制備:將顆粒活性炭置于0.05-0.25mol/L銅離子或鎳離子溶液中于40-60°C離子交換2-4h，交換完畢后過濾烘干，在真空干燥箱中于300-400°C溫度下焙燒2-3h，制得吸附用活性炭。
[0017]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法吸附工序，按質(zhì)量比油:吸附劑=1:0.05-0.2加入吸附劑，攪拌吸附2_4h。
[0018]本發(fā)明方法，通過過量氧化、采用改性活性炭與吸水分子篩混合物為吸附劑等手段簡化了精制工藝，降低了能耗，節(jié)約了精制成本。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。
[0020]實(shí)施例1
將20g顆?；钚蕴恐糜?00ml0.2mol/L氯化銅溶液中，與40°C水浴條件下攪拌離子交換2h，交換完畢后過濾烘干，在真空干燥箱中于300°C焙燒2h，制得負(fù)載銅離子活性炭。在10g總硫含量約為500mg/L的粗硫酸鹽松節(jié)油中加入120g有效氯含量為7%的次氯酸鈉溶液，在50°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束后靜置分層，在油相中加入10g水，攪拌水洗2h，重復(fù)兩次。將1g改性活性炭，5g4A分子篩加入油相中，攪拌2h，分離得精制松節(jié)油。使用微庫倫儀測得總硫含量為7.32ppm，無刺激性臭味。吸附劑在真空干燥箱中300°C焙燒后可循環(huán)使用。
[0021]實(shí)施例2
將20g顆?；钚蕴恐糜?00ml0.3mol/L硝酸鎳溶液中，與40°C水浴條件下攪拌離子交換2h，交換完畢后過濾烘干，在真空干燥箱中于300°C焙燒2h，制得負(fù)載鎳離子活性炭。在10g總硫含量約為500mg/L的粗硫酸鹽松節(jié)油中加入10g有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液，在60°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束后靜置分層，在油相中加入10g水，攪拌水洗2h，重復(fù)兩次。將1g改性活性炭，5g5A分子篩加入油相中，攪拌2h，分離得精制松節(jié)油。使用微庫倫儀測得總硫含量為8.76ppm，無刺激性臭味?；钚蕴吭谡婵崭稍锵渲?00°C焙燒后可循環(huán)使用。
[0022]實(shí)施例3
將20g顆?；钚蕴恐糜?00ml0.4mol/L硝酸銅溶液中，與40°C水浴條件下攪拌離子交換2h，交換完畢后過濾烘干，在真空干燥箱中于300°C焙燒2h，制得負(fù)載銅離子活性炭。在10g總硫含量約為500mg/L的粗硫酸鹽松節(jié)油中加入120g有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液，在60°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束后靜置分層，在油相中加入120g水，攪拌水洗3h，重復(fù)兩次。將1g改性活性炭，10g4A分子篩加入油相中，攪拌2h，離心分離得精制松節(jié)油。使用微庫倫儀測得總硫含量為6.33ppm，無刺激性臭味?；钚蕴吭谡婵崭稍锵渲?00°C焙燒后可循環(huán)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征是精制采用氧化劑氧化后水洗分離，油相再經(jīng)過混合吸附劑吸附處理的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于所采用的吸附劑為改性活性炭和分子篩的混合物，改性活性炭為負(fù)載銅或鎳的顆?；钚蕴?，分子篩為吸水分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于吸附用改性活性炭的制備方法為:將顆?；钚蕴恐糜?.05-0.25mol/L銅離子或鎳離子溶液中于40-60°C離子交換2-4h，交換完畢后過濾烘干，在真空干燥箱中于300-40(TC溫度下焙燒2-3h，制得吸附用活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于吸附用吸水分子篩為4A或5A分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于所采用的氧化劑為有效氯含量3%-10%的次氯酸鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于松節(jié)油原料與氧化劑質(zhì)量比為1:1.5-1:2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于氧化精制反應(yīng)時間為2-4h，反應(yīng)溫度為50-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于水洗分離工序，按質(zhì)量比油:水=1:0.8-1:1.2加入水，攪拌l_3h，靜置分層l_2h，重復(fù)兩次。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于吸附劑中活性炭與分子篩質(zhì)量比為1:1-1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于按質(zhì)量比油:吸附劑=1:0.05-0.2加入吸附劑，吸附時間為2-4h。
【文檔編號】C09F3/02GK104449395SQ201310422418
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】季峰崎, 金漢強(qiáng), 周亞苓, 何育苗, 劉卓, 王燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院