具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)及其制備方法

專利名稱：具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶即量子點(diǎn)，因具有明顯的量子尺寸效應(yīng)和獨(dú)特的光學(xué)性能，在照明、顯示、太陽能和生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值而引起人們的廣泛關(guān)注。近年來，量子點(diǎn)的開發(fā)和應(yīng)用主要集中在含鎘量子點(diǎn)(如以CdSe為基本發(fā)射材料的量子點(diǎn))，眾所周知，鎘是一種劇毒的重金屬，如被人體攝入微量即可造成很大的傷害，所以其應(yīng)用受到嚴(yán)格的限制。而無鎘量子點(diǎn)因其綠色無毒受到青睞。目前無鎘量子點(diǎn)的研究主要集中在1-1I1-VI/I1-VI型量子點(diǎn)和II1-V/I1-VI型量子點(diǎn)及無鎘摻雜量子點(diǎn)。目前無鎘量子點(diǎn)的開發(fā)主要集中在實驗室階段，主要原因是合成的量子點(diǎn)熒光效率低、空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性較差，當(dāng)前所制備出的量子點(diǎn)的熒光效率經(jīng)過長時間放置后一般低于5%。2003年Castro等報導(dǎo)的采用單分子前驅(qū)體低溫?zé)岱纸獾姆椒ê铣傻腃uInS2量子點(diǎn)，粒徑分布寬(3-30nm)，團(tuán)聚嚴(yán)重，而且?guī)缀醪话l(fā)光。2009年P(guān)eng實驗室通過原子層連續(xù)吸附法將核殼結(jié)構(gòu)的CuInS2/ZnS量子點(diǎn)的熒光效率提高到30%，穩(wěn)定性得到了部分提高，但是在熒光效率及穩(wěn)定性方面仍然有很大的提高空間。穩(wěn)定性差的問題同樣存在于II1-V型量子點(diǎn)中，如單純的InP的效率〈1%，雖然傳統(tǒng)的ZnS的包覆方法可以提高InP的效率，但其穩(wěn)定性仍然很差，在150°C下24小時內(nèi)效率就降低了 90%。另外Reiss等通過一鍋法制備的InP/ZnS量子點(diǎn)雖然具有較好的初始活性，但是其穩(wěn)定性受反應(yīng)物摩爾比的影響嚴(yán)重，可調(diào)發(fā)光波長窗口小。究其原因，可能由于傳統(tǒng)的ZnS殼層的包覆方法不能完 全的包裹核，造成量子點(diǎn)表面易被氧化，導(dǎo)致穩(wěn)定性差。因此如果能夠解決無鎘量子點(diǎn)低效率及穩(wěn)定性差等問題，必將開創(chuàng)無鎘量子點(diǎn)應(yīng)用的新紀(jì)元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)及其制備方法，該納米晶量子點(diǎn)具有較好的空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:制備納米晶核；以及在納米晶核表面原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)；其中，在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之前還包括對納米晶核進(jìn)行原位提純的步驟和/或在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之后還包括對納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟。進(jìn)一步地，對納米晶核或納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟包括:向未包覆硫化鋅的納米晶核溶液中或已包覆硫化鋅的納米晶量子點(diǎn)中加入有機(jī)提純劑，磁力攪拌，靜置分層，分離，得到純化的納米晶核或納米晶量子點(diǎn)。
進(jìn)一步地，有機(jī)提純劑包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一種或多種。
進(jìn)一步地，具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)包括1-1I1-VI/I1-VI族或II1-V/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)；1-1I1-VI/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)包括CuInS2/ZnS結(jié)構(gòu)或Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)；II1-V/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)包括InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)。進(jìn)一步地，在制備具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)時，制備Cu-Zn-1n-S納米晶核的步驟包括:將含一價或二價銅離子的前驅(qū)體、含銦離子的前驅(qū)體、含鋅離子的前驅(qū)體與非配位溶劑、酸配體和硫醇配體混合，加熱至50°C 300°C，攪拌溶解，得到絡(luò)合物溶液；以及在100°C 350°C下向絡(luò)合物溶液中加入含硫離子前驅(qū)體和胺配體，反應(yīng)I 60分鐘，得到具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核。進(jìn)一步地，在具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核上包覆硫化鋅的步驟包括:向具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核溶液中先后加入含鋅離子前驅(qū)體和含硫離子前驅(qū)體，加熱至150°C 350°C，反應(yīng)10 120分鐘，生成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點(diǎn)。進(jìn)一步地，含一價或二價銅離子的前驅(qū)體包括醋酸亞銅、硬脂酸銅、醋酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅中的一種或多種；含銦離子的前驅(qū)體包括醋酸銦、十四酸銦、硬脂酸銦和氯化銦中的一種或多種；含鋅離子的前驅(qū)體包括醋酸鋅、氯化鋅、油酸鋅、十酸鋅、i^一烯酸鋅、十四酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或多種；非配位溶劑包括烯烴、烷烴、醚類和芳香族化合物中的一種或多種；酸配體包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種；含硫離子前驅(qū)體為硫粉溶解在非配位溶劑中所形成的溶液。進(jìn)一步地，還包括對形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)再次包覆硫化鋅的步驟。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)，采用上述任一種方法制備而成。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，在納米晶核表面進(jìn)行硫化鋅包覆過程中通過對未包覆硫化鋅的納米晶核或?qū)σ寻擦蚧\的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純或者對未包覆硫化鋅的納米晶核進(jìn)行原位提純后再對包覆有硫化鋅的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行再次提純，提高了該具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的熒光效率、空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，并且得到了的納米晶量子點(diǎn)的可調(diào)發(fā)光波長窗口大(500 700nm)。該制備方法操作簡便，成本低廉且重復(fù)性好，得到的納米晶量子點(diǎn)不含有有毒的重金屬，不僅可滿足生物標(biāo)記和生物監(jiān)測應(yīng)用的需求，而且為照明、太陽能和顯示器方面提供了優(yōu)良的發(fā)光材料。


構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一種典型實施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)吸收和發(fā)射光譜的示意圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一種典型實施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)與傳統(tǒng)方法制備的納米晶量子點(diǎn)的量子效率在常溫下空氣中的變化趨勢圖；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明一種典型實施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的量子效率剩余百分比隨溫度變化的趨勢圖；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明一種典型實施例的具有InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)與傳統(tǒng)方法制備的納米晶量子點(diǎn)的量子效率常溫下隨時間變化的趨勢示意圖；以及圖5示出了根據(jù)本發(fā)明一種典型實施例的具有InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的吸收和發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟:制備納米晶核；以及在納米晶核表面上原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)；其中，在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之前還包括對納米晶核進(jìn)行原位提純的步驟，和/或在納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之后還包括對納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟。在納米晶核表面進(jìn)行硫化鋅原位包覆過程中通過對未包覆硫化鋅的納米晶核或?qū)σ寻擦蚧\的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純或者對未包覆硫化鋅的納米晶核進(jìn)行提純后再對包覆 有硫化鋅的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行再次提純，提高了該具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的熒光效率、空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，并且得到了的納米晶量子點(diǎn)的可調(diào)發(fā)光波長窗口大(500 700nm)。該制備方法操作簡便，成本低廉且重復(fù)性好，得到的納米晶量子點(diǎn)不含有有毒的重金屬，不僅可滿足生物標(biāo)記和生物監(jiān)測應(yīng)用的需求，而且為照明、太陽能和顯示器方面提供了優(yōu)良的發(fā)光材料。其中原位包覆是指位于納米晶核表面上待反應(yīng)物與后加入的硫化鋅在納米晶核表面發(fā)生反應(yīng)形成殼層進(jìn)而對納米晶核進(jìn)行包覆。原位提純是指直接向生成的納米晶核溶液中或者生成的納米晶量子點(diǎn)中加入有機(jī)提純劑進(jìn)行提純的過程。由于制備納米晶量子點(diǎn)的過程是在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下進(jìn)行，采用原位提純的方法可避免納米晶核溶液或者納米晶量子點(diǎn)與空氣接觸被氧化，使得整個反應(yīng)過程均在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一種典型實施方式，對納米晶核或納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟包括:向未包覆硫化鋅的納米晶核溶液中或已包覆硫化鋅的納米晶量子點(diǎn)中加入有機(jī)提純劑，磁力攪拌，靜置分層，分離，得到表面純化的納米晶核或納米晶量子點(diǎn)。有機(jī)提純劑是指能夠?qū)⒓{米晶核或納米晶量子點(diǎn)表面不穩(wěn)定的銅離子、銦離子及其他酸配體、胺配體等不利于硫化鋅外延生長的物種剔除的有機(jī)溶劑，剔除不利于外延生長的物種后便于硫化鋅在量子點(diǎn)表面繼續(xù)生長。通過原位提純步驟解決了納米晶核表面由于銅離子或銦離子的遷移或表面雜質(zhì)等因素使得硫化鋅層外延生長受阻，以至于不能較好地進(jìn)行硫化鋅包覆的問題，從而提高了納米晶量子點(diǎn)的空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。本發(fā)明中所采用的有機(jī)提純劑包括但并不限于甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺等，只要能夠起到剔除不利于硫化鋅外延生長的物種作用即可。通過加入有機(jī)提純劑可使納米晶核溶液中的雜質(zhì)如酸、鹽等溶解到有機(jī)提純劑中，繼而將溶解了雜質(zhì)的有機(jī)提純劑除去，從而使得納米晶核溶液以及納米晶量子點(diǎn)具有更好的穩(wěn)定性。將溶解了雜質(zhì)的有機(jī)提純劑抽出從而得到了純化后的納米晶核溶液或納米晶量子點(diǎn)，然后再進(jìn)行硫化鋅層包覆。本發(fā)明所指的納米晶包括1-1I1-VI/I1-VI族納米晶或II1-V/I1-VI族納米晶，其中 1-1I1-VI/I1-VI 族納米晶為 CuInS2/ZnS 或 Cu-Zn-1n-S/ZnS ；II1-V/I1-VI 族納米晶為InP/ZnS。既可以向制備出的II1-V/I1-VI族或II1-V/I1-VI族納米晶核溶液中直接加入有機(jī)提純劑進(jìn)行原位提純，也可以在已經(jīng)包覆了硫化鋅殼層的納米晶量子點(diǎn)溶液中加入有機(jī)提純劑進(jìn)行原位提純，提純后再次進(jìn)行硫化鋅包覆。以制備Cu-Zn-1n-S/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶為例，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該制備步驟包括:將含一價或二價銅離子前驅(qū)體、含銦離子前驅(qū)體、含鋅離子前驅(qū)體與非配位溶劑、酸配體和硫醇配體混合，加熱至50°C 300°C，攪拌溶解，得到絡(luò)合物溶液；以及在100°C 350°C下向絡(luò)合物溶液中加入含硫離子的前驅(qū)體和胺配體，反應(yīng)I 60分鐘，得到具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核。在具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核上包覆硫化鋅的步驟包括:向含有納米晶核的溶液中先后加入含鋅離子前驅(qū)體和含硫離子前驅(qū)體，加熱至150°C 350°C，反應(yīng)10 120分鐘，生成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點(diǎn)。本發(fā)明通過向納米晶核溶液中先后加入含鋅離子前驅(qū)體和含硫離子前驅(qū)體，先加入的含鋅離子前驅(qū)體被吸附在已經(jīng)形成的納米晶核表面上，后加入的含硫離子前驅(qū)體在納米晶核表面上與被吸附的含鋅離子前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，該生長硫化鋅殼層的方法稱之為連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法，最后使得納米晶核上包覆有硫化鋅殼層，得到了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點(diǎn)?？紤]到實際操作中硫化鋅殼層不能夠完全地包覆在Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核表面，或是硫化鋅層厚度不夠?qū)е翪u-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核易被氧化淬滅。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，還包括對形成的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)再次包覆硫化鋅的步驟。本發(fā)明可根據(jù)實際需要 多次重復(fù)包覆硫化鋅，通過多次硫化鋅包覆可使得硫化鋅殼層完全包覆在納米晶核的表面，保證了硫化鋅層的厚度，最終得到2 10層硫化鋅包覆層?？紤]到納米晶核在不斷地生長變大，因此在進(jìn)行多次硫化鋅層包覆時，后續(xù)包覆步驟中需要提供比之前更多的含鋅離子前驅(qū)體和含硫離子前驅(qū)體原料，這樣才能夠得到外觀球形度較好的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)。本發(fā)明通過調(diào)控陽離子單體組成、反應(yīng)溫度以及配體濃度等因素制備不同發(fā)射位置的1-1I1-VI/I1-VI族納米晶核。通過將陽離子、酸配體和硫醇配體混合加熱得到絡(luò)合物溶液，在100°C 350°C下向絡(luò)合物溶液中加入含硫離子的前驅(qū)體和胺配體溶液使之反應(yīng)，得到具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核，通過加入硫離子為絡(luò)合物溶液中提供陰離子。制備II1-V/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法。以制備InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)為例，根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式，制備InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的步驟包括:a)在三頸燒瓶中加入含In前驅(qū)體、非配位溶劑、酸配體及硫醇配體，在惰性氣體保護(hù)下加熱使其溶解；b)將含P前驅(qū)體和胺配體混合，在100°C 350°C下注入到上述三頸瓶中，反應(yīng)一段時間形成InP納米晶核；c)在上述形成的InP納米晶核的溶液中加入含Zn前驅(qū)體、配體和含硫離子前驅(qū)體，在150°C 350°C反應(yīng)使得InP納米晶核上形成ZnS殼層；其中可以重復(fù)c)步驟得到多層ZnS殼層(如f 10層ZnS殼層)。本發(fā)明可以對生成的InP納米晶核溶液或者形成的具有InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行一次或多次原位提純，之后再進(jìn)行ZnS殼層的生長。優(yōu)選地，含一價或二價銅離子前驅(qū)體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅中的一種或多種；含銦離子前驅(qū)體包括醋酸銦、十四酸銦、硬脂酸銦和氯化銦中的一種或多種；含鋅離子的前驅(qū)體包括氯化鋅、醋酸鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的一種或多種；酸配體包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種；含硫離子前驅(qū)體為硫粉溶解在十八烯中所形成的溶液；非配位溶劑包括烯烴(如十八烯0DE)、烷烴、醚類、芳香族化合物中的一種或多種。含P的前驅(qū)體為三(三甲基硅基)磷(TMS-P)。將包覆后得到的最終反應(yīng)液分離，其中分離步驟包括:向反應(yīng)液中加入萃取劑，分離得到萃取液；向萃取液中加入丙酮，沉淀，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)。本發(fā)明優(yōu)選采用己烷作為萃取劑進(jìn)行萃取，用丙酮進(jìn)行沉淀，得到的沉淀物即為具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)。其中萃取劑并不局限于己烷。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)，該納米晶量子點(diǎn)為采用上述任一種方法制備而成。采用本發(fā)明的方法制備的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)雜質(zhì)含量少、純度高，具有較好的空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，并且該納米晶量子點(diǎn)的可調(diào)發(fā)光窗口大(500 700nm)，不含有鎘等有毒重金屬，有利于在LED照明、顯示、太陽能及生物標(biāo)記等方面的應(yīng)用。下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。實施例1制備1-1I1-VI/I1-VI 族納米晶量子點(diǎn) Cu-Zn-1n-S/ZnS:首先分別取0.15mmol的醋酸鋅、0.1mmol的醋酸銦、0.05mmol的醋酸亞銅、
0.6mmol的油酸和2mmol的十二硫醇以及IOOmmol的十八烯,混合加熱至50°C完全溶解。升溫至100°C，此時注入ImL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)，反應(yīng)60分鐘，生成Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核溶液。向上述具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核溶液中加入ImL的硬脂酸鋅十八烯溶液(0.lmol/L)和ImL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)，即含硫離子的前驅(qū)體，加熱至180°C反應(yīng)30分鐘，在納米晶核的表面包覆ZnS殼層。然后加入甲醇進(jìn)行原位提純，待分層后，將上層的甲醇溶液抽出，然后再升溫至200°C，加入2mL的油酸鋅和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)再次包覆ZnS殼層，得到反應(yīng)液。將反應(yīng)液用甲醇和己烷提純，丙酮沉淀，然后再將沉淀溶解·到甲苯中進(jìn)行保存和測試。圖1為實施例1中制備出的樣品的吸收和發(fā)射光譜圖。從圖1可以看出其發(fā)射峰位置為580nm，其發(fā)射峰的半峰寬(FWHM)為90nmo對比例I操作方法均與實施例1中相同，不同之處在于未采用原位提純步驟。測試實施例1和對比例I中的樣品在空氣中的穩(wěn)定性，如圖2所示。從圖2中明顯可以看出，實施例1中采用原位提純步驟制備的具有核-殼結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-1n-S/ZnS的納米晶量子點(diǎn)起初其量子效率只是從60%下降到了 50%，在隨后的150 200天內(nèi)不再隨著時間的推移而下降；而對比例I中由于沒有采用原位提純的步驟，其制備出的納米晶量子點(diǎn)不僅起點(diǎn)效率低，而且在幾天內(nèi)迅速淬滅?？梢姴捎帽景l(fā)明的方法制備出的納米晶量子點(diǎn)具有較好的空氣穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法制備的納米晶量子點(diǎn)的空氣穩(wěn)定性，將實施例1中制備的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)在空氣中從室溫加熱至90°C，從圖3可以看出，其量子效率剩余百分比有所下降，但仍然能達(dá)到原效率的80%以上。當(dāng)溫度降到室溫時，量子效率會慢慢升高，還能夠達(dá)到初始值。可見采用本發(fā)明的方法制備的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)，隨著溫度的升高和降低其量子效率的變化很小，在空氣中加熱循環(huán)時變化趨勢穩(wěn)定，具有較好的溫度穩(wěn)定性和可逆性。而對比例I中由于沒有采用提純步驟，其制備出的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)由于在空氣中很不穩(wěn)定，基本無法進(jìn)行溫度穩(wěn)定性的測試。實施例2與實施例1中的制備方法相同，不同之處在于其原位提純步驟是在包覆硫化鋅步驟之前進(jìn)行，即向生成的具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核溶液中加入乙二醇進(jìn)行原位提純，待分層后將乙二醇相溶液抽出。之后對純化后的Cu-Zn-1n-S納米晶核進(jìn)行硫化鋅包覆，最后制備得到1-1I1-VI/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)Cu-Zn-1n-S/ZnS。測試實施例2中的樣品在空氣中的穩(wěn)定性，可見對進(jìn)行硫化鋅包覆步驟之前只對納米晶核溶液進(jìn)行原位提純后制備的Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)起初其量子效率只是從60%下降到了 48%，在隨后的150 200天內(nèi)幾乎不再隨著時間的推移而下降?？梢姡捎帽景l(fā)明的方法對納米晶核溶液進(jìn)行原位提純后再進(jìn)行硫化鋅包覆得到的納米晶量子點(diǎn)與包覆硫化鋅后對納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純制備出的納米晶量子點(diǎn)同樣具有較好的空氣穩(wěn)定性，相對于現(xiàn)有技術(shù)在沒有純化的步驟有了很大的提高。將實施例2 中制備的Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)在空氣中從室溫加熱至90°C，其量子效率有所下降，但仍然能達(dá)到原效率的78%以上。當(dāng)溫度降到室溫時，量子效率會慢慢升高，還能夠達(dá)到初始值?？梢姴捎脤嵤├?中的方法制備的納米晶量子點(diǎn)隨著溫度的升高和降低其量子效率的變化很小，在空氣中加熱循環(huán)時變化趨勢穩(wěn)定，具有較好的溫度穩(wěn)定性和可逆性。實施例3與實施例1中的制備方法相同，不同之處在于進(jìn)行了兩次原位提純的步驟:即在包覆硫化鋅步驟之前向生成的具有Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核溶液中加入乙二醇進(jìn)行原位提純，待分層后將乙二醇相溶液抽出，之后向純化后的Cu-Zn-1n-S納米晶核溶液中加入ImL的硬脂酸鋅十八烯溶液(0.lmol/L)和ImL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)，即含硫離子的前驅(qū)體，加熱至180°C反應(yīng)30分鐘，在納米晶核的表面包覆ZnS殼層。然后加入甲醇溶液對包覆有硫化鋅層的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純，待分層后，將上層的甲醇溶液抽出，然后再升溫至200°C，加入2mL的油酸鋅和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)再次包覆ZnS殼層，得到反應(yīng)液。將反應(yīng)液用甲醇和己烷提純，丙酮沉淀，然后再將沉淀溶解到甲苯中進(jìn)行保存和測試。實施例3中既對納米晶核溶液進(jìn)行原位提純又對包覆硫化鋅后得到的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純，測試實施例3中得到的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)在空氣中的穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)顯示起初其量子效率只是從60%下降到了 56%，在隨后的150 200天內(nèi)幾乎不再隨著時間的推移而下降。可見，采用實施例3的方法與實施例1中只對納米晶核溶液進(jìn)行提純相比，或者與實施例2只對包覆硫化鋅層后的納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純相比，實施例3中得到的納米晶量子點(diǎn)具有更好的空氣穩(wěn)定性。將實施例3中制備的Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)在空氣中從室溫加熱至90°C，其量子效率有所下降，但仍然能達(dá)到原效率的88%以上。當(dāng)溫度降到室溫時，量子效率會慢慢升高，還能夠達(dá)到初始值?？梢姴捎脤嵤├?中的方法制備得到的納米晶量子點(diǎn)與實施例1和實施例2中得到的納米晶量子點(diǎn)相比，隨著溫度的升高和降低實施例3中的納米晶量子點(diǎn)的量子效率變化最小，在空氣中加熱循環(huán)時變化趨勢最穩(wěn)定，具有最好的溫度穩(wěn)定性和可逆 性。實施例4制備II1-V/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)InP/ZnS:首先取0.2mmol的十四酸銦，0.3mmol的十四酸和5g ODE加入到250mL三口燒瓶中，惰性氣體保護(hù)下加熱使其溶解。取0.1mmol的TMS-P的十八烯溶液(10wt%)溶液和0.25mL的八胺(OCA)的混合液在200°C下注入上述含In的溶液中，反應(yīng)lOmin。然后加入0.5mL油胺(OLEA)、lmL油酸鋅的十八烯溶液(0.lmol/L)和ImL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)在220°C反應(yīng)30min。然后加入甲醇進(jìn)行原位提純，待分層后，將上層的甲醇溶液抽出，然后再升溫至350°C，加入2mL的油酸鋅和2mL溶解有硫粉的十八烯溶液(0.lmol/L)再次包覆ZnS殼層，經(jīng)多次包覆硫化鋅后得到具有五層硫化鋅層的納米晶量子點(diǎn)。將得到的納米晶量子點(diǎn)溶液用甲醇和己烷提純，丙酮沉淀，然后再將沉淀溶解到甲苯中進(jìn)行保存和測試。對比例2操作步驟同實施例4相同，只是沒有采用原位提純步驟。將實施例4與對比例2中得到的具有InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)在空氣中進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖4所示。圖4為實施例4原位提純和對比例2中沒有原位提純得到的InP/ZnS納米晶量子點(diǎn)在空氣中量子效率隨時間變化的趨勢圖。從圖4可以看出，原位提純得到的納米晶量子點(diǎn)在前O 20天內(nèi)其量子效率維持不變，雖然在30天左右有所升高，但很快恢復(fù)到最初的量子效率值；而未進(jìn)行原位提純步驟合成的量子點(diǎn)不僅初始效率低，而且在3天左右的時間就幾乎淬滅?？梢姴捎帽景l(fā)明的方法制備的InP/ZnS納米晶量子點(diǎn)具有較好的空氣穩(wěn)定性。本發(fā)明通過調(diào)控陰離子的加入量、反應(yīng)溫度、胺配體和酸配體的濃度等因素制備出不同發(fā)射位置穩(wěn)定性優(yōu)良的InP/ZnS量子點(diǎn)。其中圖5為將實施例4中制備出的InP/ZnS量子點(diǎn)采用原子發(fā)射光譜分析儀器得到的發(fā)射光譜圖，其發(fā)射波長可以從500nm調(diào)節(jié)到 670nm。可見，本發(fā)明在納米晶量子點(diǎn)的硫化鋅包覆過程中通過對已包覆硫化鋅的納米晶量子點(diǎn)或未包覆硫化鋅的納米晶核進(jìn)行原位提純，提高了該具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的熒光效率、空氣穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等， 均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 制備納米晶核；以及 在所述納米晶核表面原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)； 其中，在所述納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之前還包括對所述納米晶核進(jìn)行原位提純的步驟，和/或在所述納米晶核表面原位包覆硫化鋅步驟之后還包括對所述納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，對所述納米晶核或所述納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟包括: 向未包覆硫化鋅的納米晶核溶液中或已包覆硫化鋅的納米晶量子點(diǎn)中加入有機(jī)提純齊U，磁力攪拌，靜置分層，分離，得到純化的納米晶核或納米晶量子點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)提純劑包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)包括1-1I1-VI/I1-VI族或II1-V/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)；所述1-1I1-VI/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)為CuInS2/ZnS結(jié)構(gòu)或Cu-Zn-1n_S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)；所述II1-V/I1-VI族納米晶量子點(diǎn)為InP/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在制備具有所述Cu-Zn-1n-S/ZnS結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)時，制備Cu-Zn-1n-S納米晶核的步驟包括: 將含一價或二價銅離子的前驅(qū)體、含銦離子的前驅(qū)體、含鋅離子的前驅(qū)體與非配位溶齊U、酸配體和硫醇配體混合，加熱至50°C 300°C，攪拌溶解，得到絡(luò)合物溶液；以及 在100°C 350°C下向所述絡(luò)合物溶液中加入含硫離子前驅(qū)體和胺配體，反應(yīng)I 60分鐘，得到具有所述Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在具有所述Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核上包覆所述硫化鋅的步驟包括: 向具有所述Cu-Zn-1n-S結(jié)構(gòu)的納米晶核溶液中先后加入含鋅離子前驅(qū)體和含硫離子前驅(qū)體，加熱至150°C 350°C，反應(yīng)10 120分鐘，生成具有核-殼結(jié)構(gòu)的所述Cu-Zn-1n-S/ZnS納米晶量子點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述含一價或二價銅離子的前驅(qū)體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅和溴化銅中的一種或多種； 所述含銦離子的前驅(qū)體包括醋酸銦、硬脂酸銦、十四酸銦和氯化銦中的一種或多種；所述含鋅離子的前驅(qū)體包括醋酸鋅、氯化鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的一種或多種； 所述的非配位溶劑包括烯烴、烷烴、醚類和芳香族化合物中的一種或多種； 所述酸配體包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一種或多種；所述硫醇配體包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一種或多種；所述胺配體包括油胺、十八胺和八胺中的一種或多種； 所述含硫離子前驅(qū)體為硫粉溶解在所述非配位溶劑中所形成的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法， 其特征在于，還包括對形成的具有所述核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)再次包覆硫化鋅的步驟。
9.一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)，其特征在于，采用權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法制 備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)及其制備方法。該方法包括以下步驟制備納米晶核；在納米晶核表面原位包覆硫化鋅，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米晶量子點(diǎn)；其中，在納米晶核表面包覆硫化鋅步驟之前還包括對納米晶核進(jìn)行原位提純的步驟和/或在納米晶核表面包覆硫化鋅步驟之后還包括對納米晶量子點(diǎn)進(jìn)行原位提純的步驟。該方法提高了核-殼結(jié)構(gòu)納米晶量子點(diǎn)的熒光效率、空氣和溫度穩(wěn)定性，得到的納米晶量子點(diǎn)的可調(diào)發(fā)光波長窗口大(500～700nm)。該方法操作簡便、成本低廉且重復(fù)性好，得到的納米晶量子點(diǎn)不含有毒重金屬，不僅可滿足生物標(biāo)記和生物監(jiān)測應(yīng)用的需求，而且為照明、太陽能和顯示器方面提供了優(yōu)良的發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/70GK103113882SQ20131005460
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月20日
發(fā)明者高靜, 史維維, 鄭斌, 趙飛 申請人:杭州納晶科技有限公司, 北京晶泰美康生物科技有限公司