包含烯烴嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的psa的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的熱熔粘合劑，其包含15-70重量％的至少一種基于乙烯和/或丙烯和至少一種C4-C20的α-烯烴的共聚物和至少一種苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述基于乙烯和/或丙烯和至少一種C4-C20的α-烯烴的共聚物通過茂金屬催化聚合以嵌段共聚物的形式獲得，10-70重量％的至少一種增粘樹脂，0-40重量％的其它添加劑，其中各組分所占百分比的總和應(yīng)等于100％，所述增粘樹脂全部或部分為軟樹脂。
【專利說明】包含烯烴嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的PSA
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基于烯烴嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物而制備的熱熔粘合劑，其中添加有適合作為壓敏粘合劑的另外的添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002]適于粘合各種材料的熱熔粘合劑是眾所周知的。在EP0912646中，描述了由乙烯與至少一種C3至C2tl的α -烯烴單體的基本上為線性的共聚物制備的熱熔粘合劑。W000/00565也描述了基于線性α -烯烴共聚物而制備的熱熔粘合劑。其中描述了常用的輔助成分，例如增粘樹脂、蠟、其他不同的聚合物、苯乙烯嵌段共聚物、增塑劑或其他添加劑。對(duì)于紙和紙板材料的粘合被描述為預(yù)期用途，以及用作粘合帶或用于粘合書籍。未描述烯烴嵌段共聚物。
[0003]W02006/102150描述了基于選定的C2- α -烯烴共聚物的粘合劑。這些共聚物及其制備也描述于例如W02005/090426中。還提及了具體的催化劑和轉(zhuǎn)移化合物。除了其他產(chǎn)品之外，還描述了粘合劑。但是這里應(yīng)當(dāng)注意的是，所述粘合劑的成分的組成、它們的性質(zhì)以及它們的具體應(yīng)用僅以列表、列舉的形式提供，并以所實(shí)現(xiàn)的結(jié)果表示。沒有明確披露特定的粘合劑組合物。描述了各種常規(guī)屬性，尤其是粘度。
[0004]W02005/028584描述了熱熔粘合劑，其包含由茂金屬催化制備的聚烯烴聚合物。這些聚合物在149°C下應(yīng)具有不高于9000mPas的粘度，熱熔粘合劑本身的粘度小于2000mPaso
[0005]US2008/0281037中描述了聚合物和熱熔粘合劑，其中包括由茂金屬催化制備的烯烴嵌段共聚物。未描述與苯乙烯嵌段共聚物的混合物。
[0006]熱熔粘合劑可通過已知的烯烴共聚物制備。在這方面，該烯烴共聚物可以是廣泛的。苯乙烯嵌段共聚物同樣是廣泛市售的。它們可以制備成具有廣泛的性質(zhì)；特別是它們是彈性聚合物。然而，已經(jīng)表明，烯烴共聚物與苯乙烯嵌段共聚物不能充分相容。在實(shí)踐中，這導(dǎo)致如下的事實(shí)，由這樣的混合物組成的粘合劑既不具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性，也不能以熔融狀態(tài)應(yīng)用。這些聚合物可以發(fā)生局部分層，然后它們將不能應(yīng)用，或者它們遷移到表面，因此以后就會(huì)減少對(duì)基材的粘合。這意味著這樣的混合物不適合作為永久粘性的壓敏粘合劑。此外，必須確定的是存在良好的永久的壓敏粘合。在這方面，一些苯乙烯嵌段共聚物導(dǎo)致非粘性的表面。如果粘性是例如由增塑劑增加的，則內(nèi)聚力降低，使得粘結(jié)劑層破裂和粘合失效。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種熱熔粘合劑，所述粘合劑包含烯烴嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的混合物。所述熱熔粘合劑應(yīng)具有適宜的粘度，以允許應(yīng)用于薄層和溫度敏感的基材上。所得到的層應(yīng)表現(xiàn)出不因粘合劑的儲(chǔ)存而受損的接觸粘合性能。這里，所述粘合層粘合時(shí)應(yīng)表現(xiàn)出良好的彈性。[0008]所述目的通過如下熱熔粘合劑實(shí)現(xiàn):其包含:(i) 15-70重量％的至少一種基于乙烯和/或丙烯和任選存在的至少一種C4-C20的α-烯烴的共聚物和至少一種苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述至少一種基于乙烯和/或丙烯和任選存在的至少一種C4-C20的α -烯烴的共聚物通過茂金屬催化聚合以嵌段共聚物得到，(ii) 10-70重量％的至少一種增粘樹脂，(iii)0-40重量％的其它添加劑和增塑劑，其中各組分所占百分比的總和應(yīng)等于100%，所述增粘樹脂全部或部分為在低于50°C的溫度下為液態(tài)的軟樹脂。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)主題為所述熱熔粘合劑用于涂布薄膜、膠帶、標(biāo)簽及其他平面基板以產(chǎn)生壓敏層的用途。本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及在至少一側(cè)上具有根據(jù)本發(fā)明的粘合劑的壓敏粘合層的薄膜、膠帶和標(biāo)簽。
[0010]基于乙烯和至少一種C3-C20的α -烯烴的烯烴共聚物是根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑的一個(gè)必要組分。這些聚烯烴通過茂金屬催化制備。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式使用所述基于乙烯與C4-C20的α -烯烴的共-或三元共聚物?？梢灶~外地加入到乙烯或丙烯中的單體是已知的可與乙烯或丙烯共聚的烯鍵式不飽和單體。它們尤其涉及線性或枝化的C4-C20的α-烯烴，如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯；環(huán)狀不飽和化合物如降冰片烯或降冰片二烯；對(duì)稱或不對(duì)稱取代的乙烯衍生物，其中C1-C12烷基殘基是合適的取代基；以及任選的不飽和羧酸或羧酸酐。此處，它們可以是均聚物、還可以是包括其它單體的共聚物、三元共聚物。在下文中，共聚物應(yīng)當(dāng)被理解為還意指那些超過兩種單體的聚合物。在這種情況下，α-烯烴共聚單體的量應(yīng)小于20%。[0011]另一個(gè)實(shí)施方案中包含基于乙烯和丙烯的共聚物。當(dāng)需要時(shí)，也可以額外包含少量的C4至C20的α-烯烴。它們同樣也通過茂金屬催化劑制備。在這方面，丙烯片段的比例應(yīng)超過60重量％，特別是丙烯片段的比例應(yīng)超過70重量％。任選地可以包含少量的其它α-烯烴單體，其量應(yīng)小于5% ;然而，乙烯/丙烯嵌段共聚物是特別合適的。
[0012]由此得到的(共)聚合物具有2000至250000g/mol的分子量，特別是5000至lOOOOOg/mol (數(shù)均分子量Mn，通過GPC測(cè)定)。這些(共)聚合物的特征在于它們具有窄的分子量分布。分子量分布，以Mw/Mn表示，例如應(yīng)為2.5，尤其是小于2.3。這些聚合物是文獻(xiàn)中已知的，并且可以從不同的制造商商購(gòu)獲得。合適的聚合物的示例是可商購(gòu)的商品
名為Vistamax ^或Infijse ^的廣品。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的合適的共聚物是嵌段共聚物。在這方面，所述嵌段具有不同的單體組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的合適的熱熔粘合劑具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚物應(yīng)具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(通過DTA測(cè)定)應(yīng)在-100到0°C之間，優(yōu)選-80至-10°c之間。第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)當(dāng)特別地低于_100°C。
[0014]特別地，這些烯烴嵌段共聚物由茂金屬化合物催化制備是合適的。這些聚合物的熔體指數(shù)應(yīng)為5g/10min至200g/10min，優(yōu)選不高于100g/10min (在190°C，2.16千克，根據(jù)DIN IS01133測(cè)定)。所述聚合物的軟化點(diǎn)應(yīng)高于130°C，優(yōu)選高于160°C。這些共聚物的用量應(yīng)為5至50重量％，特別是15至30重量％，相對(duì)于熱熔粘合劑。所述(共)聚合物可以涉及一種聚合物，但是也可以使用混合物。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑(PSA)必須包含至少一種熱塑性彈性苯乙烯嵌段共聚物作為附加成分。其優(yōu)選涉及三嵌段共聚物，盡管可以使用二嵌段共聚物或這兩種類型的混合物。這種嵌段共聚物與烯烴嵌段共聚物的相容性較差。
[0016]可以涉及各種類型的苯乙烯嵌段共聚物。
[0017]其實(shí)例是苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、氫化形式的共聚物例如SBBS，SEBS, SEPS,SIPS或它們的混合物，以及相應(yīng)的二嵌段共聚物。這些聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且是市售的。它們具有10000至500000g/mol的分子量(Mn)，特別是70000至300000g/mol。特別地，非氫化的形式是優(yōu)選的。
[0018]所述烯烴嵌段共聚物中額外含有的苯乙烯嵌段共聚物的量為3至35重量％，特別是5至25重量％，相對(duì)于熱熔粘合劑。這些嵌段共聚物的量影響粘合劑的彈性。如果所述嵌段共聚物的含量太高，則粘合劑彈性太大難以處理。此外，觀察到越來越多的不兼容性，這導(dǎo)致較差的粘合性能。如果含量過低，則粘合層的粘合力下降。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的壓敏粘合劑含有至少一種增粘樹脂作為附加成分。樹脂會(huì)導(dǎo)致粘合劑額外的粘著性。其加入量為10至60重量％，優(yōu)選10至40重量％。根據(jù)本發(fā)明必要的是，所述樹脂至少部分地包含在50°C以下為液體或可流動(dòng)的軟樹脂。這可以通過下面的滴點(diǎn)測(cè)定。在這方面，樹脂可以選自芳香族、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂，以及改性的或氫化的衍生物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他樹脂是聚萜烯樹脂、酚醛樹脂或芳族改性的聚萜烯樹脂、改性天然樹脂如來自香脂樹脂、妥爾油樹脂或木松香的樹脂酸，任選地還有氫化松香醇及其酯、丙烯酸酸共聚物如苯乙烯-丙烯酸共聚物以及基于功能性烴類樹脂的樹脂。
[0020]通常的樹脂具有小于2000g/mol，尤其小于1500g/mol的低分子量。它們可以是化學(xué)惰性的，或者它們可以任選地包括官能團(tuán)，例如OH基、羧基或雙鍵。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)選擇具有低于50°C，特別是低于35°C滴點(diǎn)的軟樹脂(根據(jù)ASTM D-3104的Mettler滴點(diǎn))。作為額外的樹脂，也可以使用那些具有70至130°C軟化點(diǎn)(環(huán)與球法，DIN52011)的樹脂。優(yōu)選使用松香，特別是完全或部分氫化的烴類樹脂。在這方面，在室溫下為固態(tài)的樹脂的量可以不高于樹脂總量的50%。
[0021]增塑劑優(yōu)選用來調(diào)節(jié)粘度或彈性，并且濃度通常為O至25重量％，優(yōu)選2至15重量％。適合的非極性增塑劑包括合成油、石蠟油、環(huán)烷油或聚異丁烯。它們涉及例如藥用白色油、環(huán)烷礦物油、聚丙烯_、聚丁烯_、聚異戊二烯低聚物、氫化聚異戊二烯-和/或聚丁二烯的低聚物、石蠟烴油。
[0022]為了獲得高粘性和良好的粘合力，優(yōu)選軟樹脂和增塑劑的總和為10至35重量％。
[0023]作為額外的組分，根據(jù)本發(fā)明的壓敏性熱熔粘合劑含有可以影響粘合劑的某些性能的添加劑，所述性能例如粘合強(qiáng)度、粘度、軟化點(diǎn)或加工粘度。在這方面，例如提及穩(wěn)定齊?、蠟、粘合促進(jìn)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、顏料、流變劑或類似的添加劑。其含量不高于15重量％。多種添加劑也可作為混合物摻入。此外，可以加入填料以增加強(qiáng)度。也可以使用少量的增塑劑如甘油、苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸酯或聚乙二醇醚來調(diào)整性能。
[0024]O至5重量％的蠟可任選地加入到所述壓敏熱熔粘合劑中。含量如下確定，一方面調(diào)節(jié)粘度，另一方面粘合性沒有不利的影響。蠟可以是天然或合成來源的?？捎玫奶烊幌炇侵参锵?、動(dòng)物蠟；礦物蠟或石化蠟可用作合成蠟。但是，優(yōu)選不包括蠟。
[0025]穩(wěn)定劑是另一組添加劑。它們用于保護(hù)聚合物在處理過程中不分解。在這方面，抗氧化劑是特別值得注意的。它們通常以不高于3重量％，優(yōu)選約0.1至I重量％的量被加入到壓敏熱熔粘合劑中。這樣的添加劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0026]可根據(jù)熱熔粘合劑的所需性質(zhì)進(jìn)行選擇。
[0027]此外，根據(jù)本發(fā)明的壓敏性熱熔粘合劑可含有粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑是提高熱熔粘合劑與被粘合的基材的粘合性的物質(zhì)。特別地，粘合促進(jìn)劑旨在于改善潮濕氣氛的影響下的粘合老化行為。典型的粘合促進(jìn)劑例如為乙烯/丙烯酰胺共聚單體、聚合異氰酸酯、反應(yīng)性有機(jī)硅化合物或含磷衍生物。它們也可以影響粘合劑的潤(rùn)濕特性，從而影響基材上的粘合行為。
[0028]所述壓敏熱熔粘合劑的優(yōu)選實(shí)施方式包含15至30重量％的基于乙烯和/或丙烯和任選存在至少一種C4至C20的α -烯烴的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通過茂金屬催化聚合獲得，和5至35重量％的至少一種苯乙烯嵌段共聚物，5至35重量％的至少一種在低于50°C為液態(tài)的增粘樹脂，O至25重量％的非極性增塑劑以及O至15重量％的其他添加劑，其中所占的百分比之和應(yīng)為100%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的壓敏熱熔粘合劑通過熔融共混的已知方法制備。在這方面，可以加入所有組分，并一起同時(shí)加熱，之后再均化，或加入較低熔點(diǎn)組分并混合，然后加入其它樹脂組分。也可以在擠 出機(jī)中連續(xù)制備熱熔粘合劑。合適的熱熔粘合劑是固態(tài)，并且除了雜質(zhì)之外，不含溶劑。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的合適的熱熔粘合劑的粘度應(yīng)為3000至50000mPas，優(yōu)選5000至30000mPas，特別是大于1000OmPas，在應(yīng)用溫度下測(cè)量。這在140至190 °C之間(Brookfield, EN IS02555，在規(guī)定溫度下測(cè)量)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的壓敏熱熔粘合劑適用于粘合各種材料。因此，材料如聚烯烴薄膜可彼此粘合，例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，聚烯烴無紡布，例如聚乙烯無紡布或聚丙烯無紡布，聚氨酯薄膜，聚氨酯泡沫，纖維素衍生物薄膜，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯薄膜，聚酯薄膜，特別是聚交酯，聚己內(nèi)酯，聚酯酰胺。在這方面，將所述熔融粘合劑涂布于基材上，然后粘結(jié)至第二基材。
[0032]另一種優(yōu)選的實(shí)施方式將根據(jù)本發(fā)明的粘合劑作為粘合層施加于載體上。所述載體涉及也適合作為粘合帶的已知的柔性膜。這些非粘性的薄膜的一側(cè)或者兩側(cè)表面上涂覆有本發(fā)明的熱熔粘合劑。所施加的粘合劑的層厚度例如為50至500g/m2 (約50至500 μ m)。所述層厚度特別地為100至350g/m2。
[0033]這些粘合層對(duì)載體材料具有良好的粘合性。這樣的載體膜通常具有可以從壓敏粘合層容易分離的非粘性的涂覆的背側(cè)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑的具體應(yīng)用類型是具有粘合層的自粘薄膜、膠帶或標(biāo)簽的涂層。這里，膠帶或薄膜，例如基于聚烯烴或聚酯，涂覆有本發(fā)明的合適的熱熔粘合劑。在這種情況下，通過選擇適當(dāng)?shù)恼澈蟿┑玫接谰谜承缘恼澈蠈?。這些材料可以改變。永久粘合膜、標(biāo)簽和膠帶可以以這種方式進(jìn)行制造。這樣得到的自粘表面可以任選地被非粘性涂
覆材料覆蓋。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的粘合劑是不透明的。在室溫下，Icm厚的層是不透明的。但是，沒有滲出單個(gè)成分，因此非粘合層與粘合的基材的粘合強(qiáng)度也沒有減少。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑在熔融狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且在熔融狀態(tài)下即使儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間也沒有發(fā)生相分離。根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑表現(xiàn)出良好的粘著性。所述層是彈性的，并表現(xiàn)出了良好的粘合力。所述兩種嵌段共聚物形成穩(wěn)定的混合物，并不會(huì)導(dǎo)致的相分離。由此可以得到高的粘合性。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的粘合劑已知作為薄膜涂層應(yīng)用。相應(yīng)涂覆產(chǎn)品可以用在許多應(yīng)用領(lǐng)域，例如作為粘合膠帶或標(biāo)簽、用作防偽密封件的多層膜、用于包裝、用于衛(wèi)生用品或醫(yī)療應(yīng)用。
實(shí)施例
[0037]實(shí)施例:
[0038]實(shí)施例1:
【權(quán)利要求】
1.熱熔粘合劑，其包含: 15-70重量％的至 少一種基于乙烯和/或丙烯和至少一種C4-C20的α -烯烴的共聚物和至少一種苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述至少一種基于乙烯和/或丙烯和至少一種C4-C20的α-烯烴的共聚物通過茂金屬催化的聚合以嵌段共聚物的形式獲得， 10-70重量％的至少一種增粘樹脂， 0-40重量％的其它添加劑， 其中，各組分所占百分比的總和應(yīng)等于100%，并且所述增粘樹脂全部或部分為在低于50°C的溫度下為液態(tài)的軟樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱熔粘合劑，其特征在于所述增粘軟樹脂具有低于35°C的滴點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的熱熔粘合劑，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物選自非氫化的嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于所述粘合劑在室溫下為不透明的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于所述熱熔粘合劑的粘度在150°C 下為 3000mPas 至 50000mPas。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑，其特征在于將非極性增塑劑用作增塑劑，特別是合成油、石蠟油、環(huán)烷油或聚(異丁烯)油。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱熔粘合劑，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物尤其包括SIS、SBS*SIBS。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱熔粘合劑，其特征在于所述熱熔粘合劑包含15-30重量％的烯烴嵌段共聚物，5-35重量％的苯乙烯嵌段共聚物，5-35重量％的液態(tài)增粘樹脂，和0-25重量％的增塑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的熱熔粘合劑用作壓敏粘合劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其用于涂布薄膜、膠帶或標(biāo)簽。
【文檔編號(hào)】C09J153/02GK103946332SQ201280056951
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】E·普爾克奈爾, A·塞勒 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司