專利名稱：一種吡咯甲川類熒光染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吡咯甲)I丨類熒光染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
吡咯甲川及其衍生物是一類非常有用非常重要的化合物和中間體，其在熒光染料，激光，細(xì)胞染色，離子檢測(cè)方面有著十分重要的應(yīng)用。比如用于制備吡咯甲川二氟化硼熒光染料(BODIPY)，(Chem. Rev. , 2007, 107, 4891.)，這個(gè)是基于吡咯甲川二氟化硼染料在可見區(qū)有強(qiáng)熒光，吸收和發(fā)射帶比較窄，量子效率高，可用于熒光染料，分子探針，細(xì)胞染色等諸多領(lǐng)域。此外，自從20世紀(jì)90年代前期吡咯甲川-金屬配合物被發(fā)現(xiàn)起，關(guān)于它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究就成了科研領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。這不僅是因?yàn)樗鼈兊牡?金屬橋鍵結(jié)構(gòu)可能能被用做儲(chǔ)氣材料，催化劑或者有機(jī)磁體(Angew. Chem. , Int. Ed.，1998，37，1460; Coord. Chem. Rev., 1999，193，117)，具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)這些配合物的制備本身也是合成領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，具有很深刻的理論意義。比如空間上呈扭曲四邊形的、配體和金屬 2:1 配合的 Zn(II)，Cu(II),和 Ni (II)配合物(Inorg. Chem. , 2004，43，1M2)；空間上呈八面體的、配體和金屬2:1配合的!^e(III)配合物anorg. Chim. Acta, 2002, 341, 12)。由于吡咯甲川衍生物的在其制備上有著重要理論意義，在應(yīng)用上有著廣闊前景， 所以拓展制備吡咯甲川衍生物的新方法就顯得十分重要。前人已報(bào)道的吡咯甲川衍生物的制備方法主要有以下幾種最主流的合成方法是吡咯及其衍生物與醛的反應(yīng)(ARKIV0C. 2007，307-324 Journal of Organic Chemistry, 70(10), 4152-4157; 2005)，這個(gè)方法可以用來制備很多種吡咯甲川衍生物。但是，當(dāng)制備多取代基的吡咯甲川衍生物時(shí)，通常就采取要很繁瑣步驟，包括上保護(hù)基，脫保護(hù)基等等。另外當(dāng)吡咯和醛的摩爾比不同時(shí)，還會(huì)有副產(chǎn)物porphyrin生成。其它的方法主要有吡咯及其衍生物與酸酐和酰氯反應(yīng)(Canadian Journal of Chemistry, 88 (8)，725-735 ； 2010 ；Bulletin of the Korean Chemical Society, 29(1)，261—264; 2008)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率都比較低。吡咯及其衍生物與羧酸脂反應(yīng)CTetrahedron Letters, 42(32)， 5545-5547; 2001)，適用范圍比較狹窄。上述合成方法的共同點(diǎn)是步驟繁瑣，條件苛刻，原料不易得，且整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程不易操作，分離提純復(fù)雜，而且產(chǎn)率一般很低。例如Ludmila A. Alexandrova等人在 Bioconjugate. Chem. , 2007, 18: 886-893 的文章，為了實(shí)現(xiàn)在 BODIPY 染料的 2 位引入一個(gè)脂肪鏈羧酸，用了 6步反應(yīng)才實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)率只有12% ；Niko等人在J. Fluorescence. 2004， 14(5)，635-647上的文章，通過含有羧基的吡咯與另一個(gè)帶有其它取代基的吡咯發(fā)生不對(duì)稱縮合反應(yīng)來制備具有生物活性的BODIPY熒光染料，但此方法的吡咯原料很難合成，且不易操作，產(chǎn)率較低。以易制易得的環(huán)戊二烯酮衍生物和銨鹽為原料，二者的摩爾比為1:4-200，在封管反應(yīng)器或者高壓釜中于100-140°C下反應(yīng)2- 小時(shí)，再經(jīng)過純化處理即可得到吡咯甲川類熒光染料。部分吡咯甲)I丨類熒光染料我們還有其單晶數(shù)據(jù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的吡咯甲川類熒光染料制備方法中步驟繁瑣、條件昔刻、原料不易得、分離純化復(fù)雜、產(chǎn)品產(chǎn)率低這些不足，提供一種簡(jiǎn)易快捷、溫和高效、原料易得、易操作、易純化的吡咯甲川類熒光染料及其制備方法。吡咯甲川類熒光染料的分子結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種吡咯甲川類熒光染料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)式為其中R1為H、C1-Cki的烷基、C1-Cki的鹵素部分取代及全取代的烷基、C1-Cw的烷氧基、 氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及帶有烷基、烷氧基或鹵素的苯基或苯乙炔基、聯(lián)苯基或取代的聯(lián)苯基；R2為IC1-Cltl的烷基W1-Cltl的鹵素部分取代及全取代的烷基、C1-Cltl的烷氧基、 氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及帶有烷基、烷氧基或鹵素的苯基或苯乙炔基、聯(lián)苯基或取代的聯(lián)苯基；且分子結(jié)構(gòu)式中取代基R1和&的位置為鄰位、間位或者對(duì)位。
2.—種如利要求1所述的吡咯甲川類熒光染料的制備方法，其特征在于將摩爾比為 1:4-200的環(huán)戊二烯酮衍生物和銨鹽放入封管反應(yīng)器或者高壓釜中，加入有機(jī)溶劑后密封加熱，在100-140°C，1-10個(gè)大氣壓下反應(yīng)2- 小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的一種吡咯甲川類熒光染料的制備方法，其特征在于所述的環(huán)戊二烯酮衍生物的結(jié)構(gòu)式為)^=。，其中Ar1為苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-Cltl鹵素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者聯(lián)苯基；Ar2*苯基，C1-Cltl烷基取代的苯基、C1-Cltl鹵素部分取代及全取代烷基的苯基、 C1-Cltl的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者聯(lián)苯基。
4.如權(quán)利要求2所述的一種吡咯甲川類熒光染料的制備方法，其特征在于所述的銨鹽為乙酸銨、草酸銨、氯化銨、碳酸銨中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求2所述的一種吡咯甲川類熒光染料的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、甲基叔丁基醚中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡咯甲川類熒光染料的制備方法。將摩爾比為1:4-200的環(huán)戊二烯酮衍生物和銨鹽放入封管反應(yīng)器或者高壓釜中，加入有機(jī)溶劑后密封加熱，在100-140℃，1-10個(gè)大氣壓下反應(yīng)2-24小時(shí)。相對(duì)于現(xiàn)有的從芳香醛和吡咯衍生合成途徑相比，本發(fā)明采用易制易得羰基化合物-環(huán)戊二烯酮衍生物和無機(jī)銨鹽為原料，相應(yīng)于傳統(tǒng)的吡咯制備途徑，原料來源范圍廣、整體制備步驟短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、避免了上保護(hù)脫保護(hù)的合成步驟、可以一步法得到多個(gè)取代基、產(chǎn)物更易分離純化。
文檔編號(hào)C09B23/04GK102558898SQ20121000886
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者呂萍, 李繼超, 王彥廣, 胡公方 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)