两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

在分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下可通過自由基引發(fā)的乳液聚合得到的水性聚合物分散體的制作方法

文檔序號(hào):3735704閱讀:629來源:國知局
專利名稱:在分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下可通過自由基引發(fā)的乳液聚合得到的水性聚合物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種含有鏈增長加成聚合物的水性聚合物分散體,所述鏈增長加成聚合物可通過烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體的自由基引發(fā)的乳液聚合得到,其中單體的聚合在特定的分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下進(jìn)行。本發(fā)明也涉及一種制備水性聚合物分散體的方法以及該聚合物分散體作為粘合劑、膠粘劑、纖維用施膠劑在涂料生產(chǎn)或紙張涂布漿料生產(chǎn)中的用途??赏ㄟ^烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體的自由基引發(fā)的乳液聚合得到的水性聚合物分散體有多種使用目的。已知,例如,用于紙張涂布漿料的粘合劑是基于乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、脂族二烯(如1,3-丁二烯)和烯鍵式不飽和酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物,或基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。鏈轉(zhuǎn)移劑用作分子量調(diào)節(jié)劑,以將自由基聚合制備的鏈增長加成聚合物的分子量調(diào)節(jié)為適用于特定使用目的的分子量。其中最有效且最經(jīng)常使用的分子量調(diào)節(jié)劑是烷基硫醇,即,巰基取代的鏈烷烴,例如叔十二烷基硫醇(TDMC)。這些化合物具有產(chǎn)生用于紙張涂布組合物的良好性能特征以及控制聚合物分子量的優(yōu)勢。對具有高粘附力的聚合粘合劑和含有聚合粘合劑且具有良好表面強(qiáng)度,例如良好干抗粘性和良好濕抗粘性的紙張涂布漿料存在特別需求。TDMC滿足這些需求,但具有難聞氣味的缺陷。這在生產(chǎn)以及最終產(chǎn)品中證明是很麻煩的。此外,由于產(chǎn)品安全原因,TDMC在有些使用目的中不受歡迎?;趲€基烷基羧酸烷基酯的替代分子量調(diào)節(jié)劑在氣味上比烷基硫醇有優(yōu)勢,但在性能特征方面,例如用涂布漿料涂布的紙張的干抗粘性和濕抗粘性無法完全令人滿意。US5, 354,800描述了一種制備共聚物分散體的方法,其在紙張涂布組合物中作為粘合劑特別有用。該方法包括在親水性鏈轉(zhuǎn)移劑和疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)合物的存在下,使共軛二烯單體、其他烯鍵式不飽和單體以及烯鍵式不飽和羧酸單體進(jìn)行聚合。提到的疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑特別包括烷基硫醇和烷基羧酸的巰基烷基酯。國際專利申請PCT/EP2010/051833描述了在C2-至C4-羧酸的巰基烷基羧酸酯,更特別地丙酸巰基乙酯作為分子量調(diào)節(jié)劑的存在下,在聚合中由乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯和烯鍵式不飽和酸制備的水性聚合物分散體。就含硫化合物而言,為了使含硫化合物對乳液聚合過程和形成的鏈增長加成聚合物的品質(zhì)和產(chǎn)品特性的不可預(yù)見和不想要的作用可以最小化,通常使用非常高純度的分子量調(diào)節(jié)劑?;趲€基烷基羧酸酯的分子量調(diào)節(jié)劑,例如,丙酸巰基乙酯,具有純化昂貴且不方便的缺陷。原因是,由于合成的性質(zhì),不僅產(chǎn)生低沸點(diǎn)成分(例如環(huán)硫乙烷)、中沸點(diǎn)物(例如巰基乙醇),還同時(shí)產(chǎn)生高沸點(diǎn)成分(例如 ,低聚和聚合的聚環(huán)硫乙烷及其酯)。丙酸巰基乙酯可例如通過丙酸酯與巰基乙醇的酸催化酯交換反應(yīng)或通過在有機(jī)溶劑作為夾帶劑移除反應(yīng)中水的存在下,丙酸與巰基乙醇的酸催化共沸酯化反應(yīng)得到。問題是不僅用作醇組分的巰基乙醇,而且還有巰基烷基羧酸酯產(chǎn)品也是熱不穩(wěn)定且酸不穩(wěn)定的。因此,通常在合成過程中形成低聚聚環(huán)硫乙烷。
理論上可通過蒸餾純化合成的粗產(chǎn)物,即巰基烷基羧酸酯和不同量的原料殘?jiān)糜邗ソ粨Q反應(yīng)的巰基乙醇、烷基羧酸、烷基羧酸酯——以及合成的次級(jí)組分和反應(yīng)物以及溶劑如,例如甲苯、環(huán)己烷、己烷、庚烷、二甲苯、低聚聚環(huán)硫乙烷和環(huán)硫乙烷。然而,由于熱不穩(wěn)定性使蒸餾必須在低壓下進(jìn)行(理想地〈20毫巴(mbar))以平緩地移出想要的巰基烷基酯(例如,丙酸巰基乙酯在I巴下的沸點(diǎn)約180° C),在工業(yè)規(guī)模上分離相當(dāng)昂貴且不便。此外,蒸餾需要許多分離階段以確保除去中沸點(diǎn)物(例如巰基乙醇和烷基羧酸)。另外,輸入蒸餾釜的能量必須很平緩從而不引發(fā)高沸點(diǎn)低聚聚環(huán)硫乙烷的分解與低沸點(diǎn)物和中沸點(diǎn)物一其再污染想要的巰基烷基羧酸酯產(chǎn)物一的形成。因?yàn)樗鲈?,通常必須在顯著降低的壓力下使用具有許多分離階段的蒸餾設(shè)備進(jìn)行多次蒸餾從而得到有價(jià)值的純產(chǎn)物(純度>99.8%)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有通過使用非常簡單且廉價(jià)地得到的分子量調(diào)節(jié)劑確定的分子量的水性聚合物分散體,所述聚合物分散體與使用烷基硫醇得到的分散體相比具有理想地中性氣味,并且當(dāng)用作紙張涂布漿料中的粘合劑時(shí)應(yīng)具有非常良好的性能特征,更特別具有非常好的干抗粘性和非常好的濕抗粘性。出人意料地,本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),無需對巰基烷基羧酸酯進(jìn)行昂貴且不便的純化,因?yàn)樗铣傻拇之a(chǎn)物——或通過除去僅一部分比例的低沸點(diǎn)物(例如烴類、環(huán)硫乙烷)濃縮的粗產(chǎn)物——提供鏈轉(zhuǎn)移劑性能,該性能,基于巰基烷基羧酸酯的含量,等效于且實(shí)際上甚至是改善了當(dāng)鏈增長加成聚合物用作紙張涂布漿料中的粘合劑時(shí)的抗粘性能。因此,所述目的根據(jù)本發(fā)明通過含有鏈增長加成聚合物的水性聚合物分散體得以實(shí)現(xiàn),所述鏈增長加成聚合物可通過一種或多種烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體的自由基引發(fā)的乳液聚合得到,其中單體的聚合在分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下進(jìn)行,且其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含(a)至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯,和(b)至少一種下式的 低聚化合物R1-XmA-Y-R2其中R1和R2獨(dú)立地為相同或不同的,各自是H或CH3- (CH2) m_C (=0)-,X和Y獨(dú)立地是相同或不同的,各自是氧原子或硫原子,A是二價(jià)C1至C18亞烷基基團(tuán),η為I至8且m為O至2。為了改變聚合物的性能,乳液聚合在至少一種聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。本文中優(yōu)選基本不使用烷基硫醇,即根本不使用或無論如何不以任何影響聚合物分散體氣味特征的含量使用燒基硫醇。使用至少一種分子量調(diào)節(jié)劑組合物,該組合物包含至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯作為主要成分(a)。相關(guān)羧酸是乙酸、丙酸、異丁酸或正丁酸,優(yōu)選丙酸。巰基烷基基團(tuán)可包括含有至少一個(gè)SH基團(tuán)且,例如至多18個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴基。優(yōu)選的是下式的化合物Rl-C(=0)-0-R2-SH其中Rl是I至3個(gè)碳原子的烷基且R2是I至18個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基。特別優(yōu)選使用丙酸2-巰基乙酯作為分子量調(diào)節(jié)劑組合物的主要成分。巰基烷基羧酸酯(a)在分子量調(diào)節(jié)劑組合物中優(yōu)選以60重量%至90重量%、或65重量%至90重量%或70重量%至85重量%存在。分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含至少一種下式的低聚化合物作為其它成分(b)R1-X- (A-S-)n-A-Y-R2其中R1和R2獨(dú)立地為相同或不同的,各自是H或CH3- (CH2) m_C (=0)-,X和Y獨(dú)立地為相同或不同的,各自是氧原子或硫原子,A是二價(jià)C1至C18亞烷基基團(tuán),η為I至8且m為O至2。優(yōu)選下式的低聚化合物(b)R1-X- (CH2-CH2-S-) n-CH2-CH2_Y-R2其中R1和R2獨(dú)立地為相同或不同的,各自是H或CH3-CH2-C(=0)-,X和Y獨(dú)立地為相同或不同的,各自是氧原子或硫原子,η優(yōu)選為I至8,且特別是當(dāng)使用丙酸2-巰基乙酯作為分子量調(diào)節(jié)劑組合物的主要成分時(shí)。低聚化合物(b)在分子量調(diào)節(jié)劑組合物中優(yōu)選以I重量%至20重量%或1.5重
量%至10重量%或2重量%至5重量%存在。分子量調(diào)節(jié)劑組 合物還優(yōu)選包含少量巰基乙醇(特別是2-巰基乙醇)和/或環(huán)硫乙烷作為其他成分。巰基乙醇在分子量調(diào)節(jié)劑組合物中可例如以0.1重量%至10重量%或0.2重量%至5重量%或0.3重量%至I重量%存在。環(huán)硫乙燒在分子量調(diào)節(jié)劑組合物中可例如以0.05重量%至5重量%或0.1重量%至2重量%或0.15重量%至I重量%存在。分子量調(diào)節(jié)劑組合物還可包括不含硫成分,例如含量為例如0.1重量%至10重量%或0.2重量%至5重量%或0.3重量%至I重量%的丙酸;有機(jī)溶劑,更特別地含有6至8個(gè)碳原子且常壓沸點(diǎn)為80至140° C的脂族或芳族烴類,例如含量為I重量%至20重
量%或1.5重量%至10重量%或2重量%至5重量%。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案例如是水性聚合物分散體,其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含(a) 60重量%至95重量%的巰基烷基羧酸酯和(b) I重量%至20重量%的低聚化合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案還例如是水性聚合物分散體,其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含(a) 60重量%至95重量%的巰基烷基羧酸酯,(b) I重量%至20重量%的低聚化合物,(c) 0.1重量%至10重量%的巰基乙醇,和(d) 0.05重量%至5重量%的環(huán)硫乙燒。此外可以使用其他聚合調(diào)節(jié)劑,但不是絕對必需的??扇芜x使用的其他聚合調(diào)節(jié)劑實(shí)例是含有鍵合形式的硫的有機(jī)化合物,如硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二異丙基二硫醚、1,3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1,2- 二醇、1,4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、硫代乙酸和硫脲。其他聚合調(diào)節(jié)劑是醛,如甲醛、乙醛和丙醛;有機(jī)酸,如甲酸、甲酸鈉或甲酸銨;醇,如特別是異丙醇;以及磷化合物,如次磷酸鈉。
所有分子量調(diào)節(jié)劑的量例如是0.01重量%至5重量%且優(yōu)選0.1重量%至I重量%,基于聚合中使用的單體計(jì)。調(diào)節(jié)劑優(yōu)選與單體一起加入。然而,它們也可全部或部分存在于初始加料中。它們也可在與單體不同的時(shí)間分步加入。烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體在自由基引發(fā)的乳液聚合中聚合。適當(dāng)?shù)膯误w實(shí)例是乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不飽和酰胺、烯鍵式不飽和腈、飽和C1至C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基C1至C2tl醇的酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、含有2至8個(gè)碳原子和I或2個(gè)雙鍵的脂族烴,或其混合物。乳液聚合物由所謂主要單體構(gòu)成,所述單體優(yōu)選至少40重量%的程度,更優(yōu)選至少60重量%的程度且甚至更優(yōu)選80重量%的程度。主要單體選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳烴、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、含有I至10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個(gè)碳原子和I或2個(gè)雙鍵的脂族烴,或其混合物。 實(shí)例是含有Cl-ClO基團(tuán)的(甲基)丙烯酸烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯烷基酯的混合物也特別適合。含有I至20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。有用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且優(yōu)選苯乙烯。腈的實(shí)例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物是氯_、氟-或溴取代的烯鍵式不飽和化合物,優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的實(shí)例是乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優(yōu)選含有I至4個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚??梢蕴峒耙蚁⒈?、丁二烯、異戊二烯和異丁二烯作為含有2至8個(gè)碳原子和I或2個(gè)烯屬雙鍵的烴。優(yōu)選的主要單體是(甲基)丙烯酸Cl-ClO烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯與乙烯基芳烴(更特別是苯乙烯)的混合物(也統(tǒng)稱為聚丙烯酸酯粘合劑);或含有2個(gè)雙鍵的烴,更特別是丁二烯;或上述烴與乙烯基芳烴(更特別是苯乙烯)的混合物(也統(tǒng)稱為聚丁二烯粘合劑)。在聚丁二烯粘合劑中,丁二烯與乙烯基芳烴(更特別是苯乙烯)的重量比可以例如是10:90至90:10且優(yōu)選20:80至80:20。特別優(yōu)選聚丁二烯粘合劑。除了主要單體,聚合物可包含其他單體,例如含有羧酸、磺酸或磷酸基團(tuán)的單體。優(yōu)選羧酸基團(tuán)。實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸以及烏頭酸。烯鍵式不飽和酸在乳液聚合物中的比例通常小于5重量%。其他單體也包括,例如,含有羥基的單體,更特別是(甲基)丙烯酸Cl-ClO羥基烷基酯或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,鏈增長加成聚合物由丁二烯或丁二烯與至少60重量%程度的苯乙烯的混合物或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少60重量%程度的苯乙烯的混合物構(gòu)成。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案使用以下物質(zhì)作為單體(Al) 19.8至80重量份,優(yōu)選25至70重量份的至少一種乙烯基芳族化合物,(BI) 19.8至80重量份,優(yōu)選25至70重量份的至少一種共軛脂族二烯,(Cl) 0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸,和
(Dl)O至20重量份,優(yōu)選0.1至15重量份的至少一種除了單體(Al)至(Cl)以外的其他單烯鍵式不飽和單體,其中單體(Al)至(Dl)的重量份總和為100。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案使用以下物質(zhì)作為單體(A2) 19.8至80重量份,優(yōu)選25至70重量份的至少一種乙烯基芳族化合物,(B2) 19.8至80重量份,優(yōu)選25至70重量份的至少一種選自丙烯酸Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸Cl至C18烷基酯的單體,(C2) 0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸,和(D2) O至20重量份,優(yōu)選0.1至15重量份的至少一種除了單體(A2)至(C2)以外的其他單烯鍵式不飽和單體,其中單體(A2)至(D2)的重量份總和為100。用于組 (Al)或(A2)的單體包括乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、α單甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在該單體組中,優(yōu)選苯乙烯。聚合中一起使用的100重量份的單體混合物包含例如19.8至80重量份且優(yōu)選25至70重量份的至少一種組(Al)或(Α2)的單體。組(BI)的單體是例如1,3- 丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基_1,3_ 丁二烯和環(huán)戊二烯。優(yōu)選這組單體的1,3-丁二烯和或異戊二烯。乳液聚合中一起使用的100重量份的單體混合物包含例如19.8至80重量份,優(yōu)選25至70重量份且更特別是25至60重量份的至少一種組(BI)的單體。組(Cl)或(C2)的單體是例如烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸和乙烯基磷酸。優(yōu)選的烯鍵式不飽和羧酸是分子中含有3至6個(gè)碳原子的α碳原子單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸。其實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。有用的烯鍵式不飽和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸,特別是丙烯酸。在聚合中可以使用游離酸以及用適當(dāng)堿部分或完全中和的形式的組(Cl)或(C2)的酸官能單體。優(yōu)選的是使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水作為中和劑。乳液聚合中使用的100重量份的單體混合物包含例如0.1至15重量份,優(yōu)選0.1至10重量份或I至8重量份的至少一種組(Cl)或(C2)的單體??梢允褂帽┧岷图谆┧崤c單羥基C1-C18醇的酯作為組(Β2)的單體。所述酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。聚合中一起使用的100重量份的單體混合物包含例如19.8至80重量份且優(yōu)選25至70重量份的至少一種組(Β2)的單體??紤]其他單烯鍵式不飽和化合物用作組(D2)的單體。其實(shí)例是烯鍵式不飽和酰胺,特別如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;烯鍵式不飽和腈,特別如丙烯腈和甲基丙烯腈;飽和C1至C18羧酸的乙烯基酯,優(yōu)選乙酸乙烯酯;飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二羧酸的二烷酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N,N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙氯烯基和偏二氯乙烯。用于組(Dl)的單體包括組(D2)的單體以及丙烯酸和甲基丙烯酸與單羥基(^至(:18醇的酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。這組單體任選用于改性聚合物,乳液聚合中使用的100重量份單體混合物包含例如O至20重量份或0.1至15重量份且更特別是0.5至10重量份的至少一種組(Dl)或(D2)的單體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,其他單體(Dl)和(D2)各自使用量為0.1_15重量份;乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物;共軛脂族二烯選自1,3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物;烯鍵式不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磷酸及其鹽中的一種或多種化合物。乳液聚合通常使用在反應(yīng)條件下形成自由基的引發(fā)劑。該引發(fā)劑使用量例如最多達(dá)2重量%且優(yōu)選至少0.9重量%,例如1.0重量%至1.5重量%,基于待聚合的單體計(jì)。適合的聚合弓I發(fā)劑包括,例如,過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、氧化還原催化劑和偶氮化合物,如2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戍臆)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。其他適當(dāng)引發(fā)劑實(shí)例是聯(lián)苯甲酰過氧化物、過新戊酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、二戊基過氧化物、二辛?;^氧化物、二癸?;^氧化物、二月桂?;^氧化物、二鄰甲苯基過氧化物、丁二?;^氧化物、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁臆)、2,2' _偶氮雙(2,4-二甲基戍臆)和2,2' _偶氮雙(N, N' _ 二亞甲基異丁基脈)二鹽酸鹽。引發(fā)劑優(yōu)選選自過硫酸氫鹽、過硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物和過氧化氫。特別優(yōu)選使用 水溶性引發(fā)劑,例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸氫鈉、過硫酸氫鉀和/或過硫酸氫銨。聚合也可通過高能射線如電子束或UV光照射引發(fā)。為了避免高含量的不想要的芳基環(huán)己烯,證明特別有利地是以至少兩步進(jìn)行乳液聚合,其中開始加入單體乙烯基芳族化合物(A)與開始加入單體共軛脂族二烯在不同的時(shí)間進(jìn)行。優(yōu)選地,將至少部分單體乙烯基芳族化合物,例如至少3.5重量%的所有單體乙烯基芳族化合物的總量,最初在聚合條件下加入水性介質(zhì),或在開始加入單體共軛脂族二烯之前加入至聚合混合物。本發(fā)明也提供一種制備水性聚合物分散體的方法,其包括一種或多種上述烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體在上述分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下通過自由基引發(fā)的乳液
水口丨IIJ水口。為了增大單體在水性介質(zhì)中的分散,可以使用通常用作分散劑的保護(hù)膠體和/或乳化劑。適當(dāng)保護(hù)膠體的詳細(xì)描述可見于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemiej volume XIV/1, Makromolekulare StoffejGeorg-Thieme-VerlagjStuttgart, 1961,第411至420頁。適當(dāng)?shù)娜榛瘎┌〝?shù)均分子量通常小于2000g/mol或優(yōu)選小于1500g/mol的表面活性物質(zhì),而保護(hù)膠體的數(shù)均分子量大于2000g/mol,例如為2000至100000g/mol且更特別是5000至50000g/mol。適當(dāng)?shù)娜榛瘎┌ǎ缇哂幸已趸葹?至50的乙氧基化C8-C36脂肪醇、具有乙氧基化度為3至50的乙氧基化單_、雙、和三-C4-C12烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽、C8-C12烷基硫酸酯的堿金屬和銨鹽、C12-C18烷基磺酸的堿金屬和銨鹽以及C9-C18烷芳基磺酸的堿金屬和銨鹽。陽離子活性乳化劑是,例如,含有至少一個(gè)氨基或銨基和至少一個(gè)C8-C22烷基的化合物。當(dāng)使用乳化劑和/或保護(hù)膠體作為助劑以分散單體時(shí),其用量例如是0.1重量%至5重量%,所述值基于單體計(jì)。有用的保護(hù)膠體 包括例如降解淀粉,更特別是麥芽糊精。用于制備降解淀粉有用的起始淀粉包括所有天然淀粉如來自玉米、小麥、燕麥、大麥、稻、黍、馬鈴薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。同樣感興趣的是具有高支鏈淀粉含量的天然淀粉,如蠟玉米淀粉和蠟馬鈴薯淀粉。這些淀粉的支鏈淀粉含量大于90%,通常為95%至100%。經(jīng)醚化或酯化化學(xué)改性的淀粉也可用于制備本發(fā)明的聚合物分散體。這類產(chǎn)品為已知且可市售獲得。它們例如通過用無機(jī)或有機(jī)酸、其酸酐或氯化物對天然淀粉或降解的天然淀粉酯化而制備。特別感興趣的是磷酸化和乙酰化的降解淀粉。醚化淀粉的最普通方法在于在堿性水溶液中用有機(jī)鹵素化合物、環(huán)氧化物或硫酸鹽處理淀粉。已知淀粉醚是烷基醚、羥烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。淀粉與2,3-環(huán)氧基丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)產(chǎn)物也有用。特別優(yōu)選的是降解的天然淀粉,更特別是降解為支鏈淀粉的天然淀粉。其他適當(dāng)?shù)牡矸郯栯x子改性淀粉,即,含有氨基或銨基的淀粉化合物。降解淀粉具有例如固有粘度小于0.07dl/g或小于0.05dl/g。降解淀粉的固有粘度ni優(yōu)選為0.02至0.06dl/g。固有粘度Π i根據(jù)DINEN1628在23。C下測定。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中,乳液聚合在種子顆粒的存在下進(jìn)行。則初始進(jìn)料包括聚合物種子,更特別地聚苯乙烯種子,即細(xì)分散聚合物的水性分散體,所述聚合物優(yōu)選具有粒徑為20至40nm的聚苯乙烯。乳液聚合在水性介質(zhì)中發(fā)生。水性介質(zhì)可包含例如完全去離子水或水與可混溶劑如甲醇、乙醇或四氫呋喃的混合物。一旦達(dá)到想要的特定聚合溫度或在達(dá)到聚合溫度后的I至15分鐘、優(yōu)選5至15分鐘的時(shí)間范圍內(nèi),開始計(jì)量加入單體。它們可例如在60分鐘至10小時(shí)內(nèi),通常在2至4小時(shí)內(nèi)連續(xù)泵入反應(yīng)器。反應(yīng)混合物優(yōu)選在初始加料中加熱至聚合進(jìn)行所需的溫度。這些溫度是例如80至130° C,優(yōu)選85至120° C。聚合也可在壓力下進(jìn)行,例如,在最高15巴,例如2至10巴壓力下。加入單體殼可以分批方法、連續(xù)、或分步進(jìn)行。聚合結(jié)束以后,可以任選向反應(yīng)混合物中加入其他引發(fā)劑并在與主聚合相同的溫度下或在更低或更高溫度下進(jìn)行后聚合。在大多數(shù)情況下加入所有單體后于聚合溫度下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)混合物I至3小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。聚合中的pH可以為例如I至5。聚合后,將pH調(diào)節(jié)至例如6至7之間的數(shù)值。在得到的水性聚合物分散體中,分散的顆粒具有平均粒徑優(yōu)選為80至200nm。聚合物顆粒的平均粒徑可在23° C下通過使用MalvernInstruments, England的粒度分布儀IIC在0.005重量%至0.01重量%的水性聚合物分散體上進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射而測定。報(bào)告的數(shù)據(jù)都是按照ISO標(biāo)準(zhǔn)13321基于測定的自相關(guān)函數(shù)的Z-平均直徑累積量。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明的水性聚合物分散體的固體含量為40重量%至60重量%。固體含量可例如通過適當(dāng)調(diào)節(jié)乳液聚合中使用的水量和/或單體量實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的水性聚合物分散體可在涂料生產(chǎn)或紙張涂布漿料生產(chǎn)中用作粘合劑、膠粘劑、纖維用施膠劑。本發(fā)明的水性聚合物分散體用于膠粘紡織纖維和膠粘礦物纖維,更特別玻璃纖維。由于其高粘附性,特別是當(dāng)使用導(dǎo)致共聚物低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如低于20° C)的共聚單體時(shí),它們也可用作膠粘劑并用于生產(chǎn)涂料。本發(fā)明的水性聚合物分散體優(yōu)選用作紙張涂布漿料中的粘合劑和用于纖維,更特別是紡織纖維的粘合劑。因此,本發(fā)明也提供一種紙張涂布漿料,其包含(i)無機(jī)顏料,和(ii)可根據(jù)本發(fā)明得到的上述水性聚合物分散體,和任選其他添加物質(zhì)。紙張涂布漿料,除了水,通常包含顏料、粘合劑和用于設(shè)定所需流變性能的助劑,例如增稠劑。顏料通常在水中分散。紙張涂布漿料包含顏料的含量優(yōu)選至少為80重量%,例如80重量%至95重量%或80重量%至90重量%,所述值基于總固含量計(jì)。特別需要白色顏料。適當(dāng)?shù)念伭习?,例如,金屬鹽顏料,例如硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂和碳酸鈣,其中優(yōu)選碳酸鹽顏料,更特別是碳酸鈣。碳酸鈣可以是天然重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、沉淀碳
酸鈣(PCC)、石灰或白堊。適當(dāng)?shù)奶妓徕}顏料可以例如Coverearb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb_'K'' 90ME可得。其他適當(dāng)?shù)念伭习?例如,娃石、氧化招、水化氧化招、娃酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、粘土、滑石或二氧化硅。適當(dāng)?shù)钠渌伭峡衫缫訡apimwMP50 (粘土 )、Hydrag丨0SS:K) 90 (粘土 )或 Talcum ClO 可得。紙張涂布漿料包含至少一種粘合劑。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物分散體可作為單獨(dú)的粘合劑或與其他粘合劑結(jié)合在紙張涂布漿料中使用。紙張涂布漿料粘合劑的最重要功能是將顏料粘附至紙張且使顏料相互粘合并在一定程度上填充顏料顆粒之間的空隙。對于每100重量份顏料,有機(jī)粘合劑的使用量(在21° C,I巴下以粘合劑固體計(jì),即不含水或其他溶劑液體)是例如I至50重量份,優(yōu)選I至25重量份或5至20重量份。其他有用的粘合劑包括天然基粘合劑,更特別是基于淀粉的粘合劑,以及除了根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物以外的合成粘合劑,更特別是可通過乳液聚合得到的乳液聚合物。根據(jù)本發(fā)明制備的鏈增長加成聚合物優(yōu)選作為唯一合成粘合劑存在。在本文中基于淀粉的粘合劑理解為指的是任何天然的、改性的或降解的淀粉。天然淀粉可由直鏈淀粉、支鏈淀粉或其混合構(gòu)成。改性淀粉可包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚??墒褂盟饨档偷矸鄣姆肿恿?降解淀粉)。可能的降解產(chǎn)物包括低聚糖或糊精。優(yōu)選的淀粉是谷類淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉。特別優(yōu)選的是谷類淀粉和玉米淀粉且非常特別優(yōu)選的是谷類淀粉。本發(fā)明的紙張涂布漿料還可包含其他添加劑和助劑材料,例如填料,進(jìn)一步優(yōu)化粘度和保水性的共粘合劑和增稠劑、突光增白劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑(例如硬脂酸鈣和蠟)、用于PH調(diào)節(jié)的中和劑(例如NaOH或氫氧化銨)、消泡齊U、除氧劑、防腐劑(例如生物滅殺劑)、流動(dòng)控制劑、 染料(特別是可溶性染料)等。除了合成聚合物(例如交聯(lián)聚丙烯酸酯),有用的增稠劑特別包括纖維素,優(yōu)選羧甲基纖維素。熒光增白劑是例如熒光或磷光染料,特別是芪。本發(fā)明的紙張涂布漿料優(yōu)選包含水性紙張涂布漿料;由于成分的組成形式(水性聚合物分散體,水性顏料漿)其中特別存在水;可通過進(jìn)一步加入水確定想要的粘度。紙張涂布漿料的常規(guī)固體含量為30重量%至70重量%。紙張涂布漿料的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)至6至10,更特別是7至9.5。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及紙張涂布漿料,其中使用根據(jù)本發(fā)明制備的水性聚合物分散體的聚合物用量為I至50重量份,基于顏料總量計(jì),且其中顏料存在量為80至95重量份,基于總固體含量計(jì)且選自硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、硅石、氧化招、水化氧化招、娃酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、粘土、滑石和二氧化娃,且其中紙張涂布漿料還包含至少一種選自增稠劑、其他聚合粘合劑、共粘合劑、熒光增白劑、填料、流動(dòng)控制劑、分散劑、表面活性劑、潤滑劑、中和劑、消泡劑、除氧劑、防腐劑和染料的助劑。本發(fā)明還提供用本發(fā)明的紙張涂布漿料涂布的紙張或紙板以及一種用于涂布紙張或紙板的方法,包括-制備或提供本發(fā)明的水性聚合物分散體;和-使用該聚合物分散體、至少一種顏料和任選其他助劑制備紙張涂布漿料;將紙張涂布漿料施用至紙張或紙板的至少一個(gè)表面。

紙張涂布漿料優(yōu)選施用至未涂布的原紙或未涂布的紙板。用量通常為I至50g,且優(yōu)選5至30g (在21° C,I巴下以固體計(jì),即不含水或其他溶劑液體)每平方米。涂布可通過常規(guī)施用方法進(jìn)行,例如通過施膠機(jī)、薄膜壓榨、刮刀涂布機(jī)、噴槍、刮漿刀、簾式涂布或噴霧涂布機(jī)。根據(jù)顏料系統(tǒng),水溶性共聚物的水性分散體可用在底漆和/或面漆的紙張涂布漿料中。由于不需要昂貴且不便的巰基烷基羧酸酯的純化,本發(fā)明的聚合物分散體生產(chǎn)成本低廉。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用叔十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備的分散體相比,氣味和最終分散體上部氣相中的揮發(fā)物水平顯著降低(例如不多于5ppm的丙酸巰基乙酯)。本發(fā)明的紙張涂布漿料也具有良好的性能特征。它們在紙張涂布過程中具有良好的流動(dòng)性能和高的粘合力。涂布的紙張和紙板具有良好的表面強(qiáng)度,更特別地非常高的濕抗粘性和干抗粘性。它們在常規(guī)印刷過程中,如凸版印刷、凹版印刷、膠印、數(shù)碼、噴墨、柔版印刷、新聞紙、活版印刷、熱轉(zhuǎn)移印花、激光印刷、電子照相印刷或其結(jié)合中易于印刷。
實(shí)施例除非本文另外指出,百分比總按重量計(jì)。報(bào)告的含量基于水溶液或分散體中的含量。固體含量通過在140° C干燥櫥中干燥確定量的特定水性聚合物分散體(約5g)至恒定重量而測定。每種情況下進(jìn)行兩次單獨(dú)測量并取平均值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)DIN53765使用Mettler-Toledo Int.1nc的TA8000系列DSC820設(shè)備測定。聚合物顆粒的平均粒徑是在23。C下通過使用Malvern Instruments, England的粒度分布儀Iic在0.005重量%至0.01重量%的水性聚合物分散體上進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射而測定。記錄所測量相關(guān)函數(shù)的Z-平均直徑累積量(ISO標(biāo)準(zhǔn)13321)。實(shí)施例1-3:苯乙烯-丁二烯共聚物分散體實(shí)施例1 (對比實(shí)施例)叔十二烷基硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑在室溫和氮?dú)鈿夥障拢瑢?9kg去離子水、2.2kg聚苯乙烯乳膠(30nm)和各自5重量%的進(jìn)料IA和IB初始加入配有MIG攪拌器和3個(gè)計(jì)量裝置的200升壓力反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)容物在攪拌下(180rpm)加熱至90° C,并當(dāng)達(dá)到85° C時(shí),加入lkg7重量%的過硫酸鈉水溶液。10分鐘后同時(shí)開始計(jì)量加入剩余(各自為95%)的進(jìn)料IA和1B,以及進(jìn)料2,對于進(jìn)料IA和IB的剩余物以一致流動(dòng)速率持續(xù)360分鐘且對于進(jìn)料2持續(xù)390分鐘。在整個(gè)計(jì)量時(shí)間內(nèi),進(jìn)料IA和IB的物流在進(jìn)入反應(yīng)器不久前均質(zhì)化。隨后,保持反應(yīng)器內(nèi)容物在90° C下后反應(yīng)2小時(shí)。隨后,將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫并使用15重量%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH至6.5,并使加壓容器降壓至大氣壓。進(jìn)料1A以下物質(zhì)的的均勻混合物22.9kg去離子水5.4kg 15重量%的十二烷基硫酸鈉水溶液3kg丙烯酸0.52kg 15重量%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)料IB以下物質(zhì)的的均勻混合物56.07kg 苯乙稀0.8kg叔十二燒基硫醇26.65kg 丁二烯進(jìn)料227.34kg3.5重量%的過硫酸鈉水溶液得到的水性分散體(Dl)具有固含量為49重量%,所述值基于水性分散體總重量計(jì)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為17° C且粒徑為160nm。凝膠含量為75%。實(shí)施例2 (對比實(shí)施例)高純度丙酸巰基乙酯作為分子量調(diào)節(jié)劑重復(fù)實(shí)施例1,除了進(jìn)料IB具有以下組成:進(jìn)料IB以下物質(zhì)的的均勻混合物56.07kg 苯乙稀0.31kg丙酸巰基乙酯(純度99.5%)26.65kg 丁二烯得到的水性分散體(D2)具有固含量為49.5重量%,所述值基于水性分散體總重量計(jì)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為16° C且粒徑為158nm。凝膠含量為75%。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1,除了進(jìn)料IB具有以下組成:
進(jìn)料IB以下物質(zhì)的的均勻混合物56.07kg 苯乙烯0.41kg分子量調(diào)節(jié)劑組合物,包含:丙酸巰基乙酯(74重量份)低聚聚環(huán)硫乙烷(10重量份)巰基乙醇(I重量份)·
環(huán)硫乙烷(0.5重量份)甲苯(I3.5重量份)26.65kg 丁二烯得到的水性分散體(D3)具有固含量為49.4重量%,所述值基于水性分散體總重量計(jì)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定為18° C且粒徑為157nm。凝膠含量為74%。根據(jù)實(shí)施例制備的水性聚合物分散體Dl至D7用作紙張涂布漿料的粘合劑。紙張涂布漿料的制備將各個(gè)成分連續(xù)加入攪拌裝置中制備涂布漿料。顏料以預(yù)分散形式(作為漿料)力口入。在顏料后加入其他成分,其順序?qū)?yīng)于所述的涂布漿料制劑中的順序。通過加入水確定最終固體含量。涂布漿料制劑:70 份細(xì)分散的碳酸鹽(Hydrocarb90, Omya)30 份細(xì)分散的粘土(Hydragloss90, Omya)10份涂布漿料粘合劑(實(shí)施例1-7的乳液聚合物)0.5份流變性改進(jìn)劑(羧甲基纖維素)使用半商業(yè)化鍍膜機(jī)將涂布漿體施用至未涂布原紙的一側(cè),并通過IR輻射體干燥。施用的涂層重量約為10g/m2。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的測試方法測試涂布紙張的表面強(qiáng)度。使用以下測試方法:IGT干抗粘性IGT濕抗粘性結(jié)果在表I中概述。使用IGT測試印刷機(jī)測量干抗粘性(IGT干)由測試紙張裁下一條并用IGT測試印刷機(jī)印刷。使用的印刷油墨是購自Lorillieux的特定測試油墨,其傳輸不同的張力。測試帶以連續(xù)增大的速率通過擠壓機(jī)(最大速率200cm/s)。為評(píng)估結(jié)果,在樣品印刷帶上測定印刷開始后紙張表面上出現(xiàn)的第10個(gè)污點(diǎn)的點(diǎn)。對干抗粘性測量是以印刷過程中存在于該點(diǎn)的速度cm/秒以及使用的測試油墨來記錄。在第十個(gè)點(diǎn)的印刷速率越高,紙張表面的質(zhì)量等級(jí)越高。使用IGT測試印刷機(jī)測量濕抗粘性(IGT濕)由測試紙張裁下一條并用IGT測試印刷機(jī)印刷。起動(dòng)印刷機(jī)使印刷操作前測試帶用水潤濕。使用的印刷油墨是購自Lorillieux(N0.3807)的特定測試油墨,其傳輸不同的張力。印刷以恒定速率0.6cm/s進(jìn)行。紙張表面外的污點(diǎn)作為未打印點(diǎn)可見。為測定濕抗粘性,使用彩色密度計(jì)測定與全色調(diào)相比的彩色密度%。記錄的彩色密度越大,濕抗粘性越好。表1:干抗粘性和濕抗粘性的測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含有鏈增長加成聚合物的水性聚合物分散體,所述鏈增長加成聚合物可通過一種或多種烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體的自由基引發(fā)的乳液聚合得到,其中單體的聚合在分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下進(jìn)行,且其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含 (a)至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯,和 (b)至少一種下式的低聚化合物 R1-X- (A-S-)n-A-Y-R2 其中R1和R2獨(dú)立地為相同或不同的,各自是H或CH3- (CH2) m-C (=0)-, X和Y獨(dú)立地為相同或不同的,各自是氧原子或硫原子, A是二價(jià)C1至C18亞烷基基團(tuán), η為I至8且m為O至2。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中組分(a)包含丙酸 2-巰基乙酯并且組分(b)為至少一種下式的化合物 R1-X- (CH2-CH2-S-) n-CH2-CH2-Y-R2 其中R1和R2獨(dú)立地為相同或不同的,各自是H或CH3-CH2-C (=0)-, X和Y獨(dú)立地為相同或不同的,各自是氧原子或硫原子, 且η為I至8。
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物除組分(a)和(b)以外還包含選自巰基乙 醇、環(huán)硫乙烷或其混合物的硫化合物。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含 (a)60重量%至95重量%的巰基烷基羧酸酯和 (b)I重量%至20重量%的低聚化合物。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含 (a)60重量%至95重量%的巰基烷基羧酸酯, (b)I重量%至20重量%的低聚化合物, (c)0.1重量%至10重量%的巰基乙醇,和 (d)0.05重量%至5重量%的環(huán)硫乙烷。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體選自乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不飽和酰胺、烯鍵式不飽和腈、飽和C1至C2tl羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基C1至C2tl醇的酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、含有2至8個(gè)碳原子和I或2個(gè)雙鍵的脂族烴,或其混合物。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中鏈增長加成聚合物由丁二烯或丁二烯與至少60重量%的苯乙烯的混合物或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯和至少60重量%的苯乙烯的混合物構(gòu)成。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,使用以下物質(zhì)作為單體: (Al) 19.8至80重量份的至少一種乙烯基芳族化合物, (BI) 19.8至80重量份的至少一種共軛脂族二烯,(Cl)0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸,和 (Dl)0至20重量份的至少一種除了單體(Al)至(Cl)以外的其他單烯鍵式不飽和單體, 或 (A2) 19.8至80重量份的至少一種乙烯基芳族化合物, (B2) 19.8至80重量份的至少一種選自丙烯酸的Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸的Cl至C18烷基酯的單體, (C2)0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸,和 (D2)0至20重量份的至少一種除了單體(A2)至(C2)以外的其他單烯鍵式不飽和單體, 其中單體(Al)至(Dl)或(A2)至(D2)的重量份總和各自為100。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的水性聚合物分散體,其中其他單體(Dl)和(D2)各自以0.1-15重量份使用;乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物;共軛脂族二烯選自1,3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物;烯鍵式不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基磷酸及其鹽中的一種或多種。
10.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求之一的水性聚合物分散體,其中乳液聚合在種子顆粒存在下進(jìn)行。
11.一種制備水性聚合物分散體的方法,包括一種或多種烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體在分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下通過自由基引發(fā)的乳液聚合而聚合,其中分子量調(diào)節(jié)劑組合物包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的分子量調(diào)節(jié)劑組合物特征。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法,其中烯鍵式不飽和的可自由基聚合單體選自乙烯基芳族化合物、共軛脂族二烯、烯鍵式不飽和酸、烯鍵式不飽和酰胺、烯鍵式不飽和腈、飽和C1至C20羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基C1至C2tl醇的酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯鍵式不飽和二元羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N,N- 二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N,N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基鹵化物、含有2至8個(gè)碳原子和I或2個(gè)雙鍵的脂族烴,或其混合物。
13.根據(jù)前述兩權(quán)利要求之一的方法,其中聚合物分散體包括鏈增長加成聚合物,其由丁二烯或丁二烯與至少60重量%的苯乙烯的混合物或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯或C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯和至少60重量%的苯乙烯的混合物構(gòu)成。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法,其中乳液聚合在種子顆粒存在下進(jìn)行。
15.任一前述權(quán)利要求的方法,使用 (A)19.8至80重量份的至少一種乙烯基芳族化合物,其選自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物, (B)19.8至80重量份的至少一種共軛脂族二烯,其選自1,3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物, (C)0.1至15重量份的至少一種烯鍵式不飽和酸,其選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽,以及(D)O至20重量份的至少一種除了單體(A)至(C)以外的其他單烯鍵式不飽和單體,其選自丙烯酸的Cl至C18烷基酯和甲基丙烯酸的Cl至C18烷基酯, 其中單體(A)至⑶的重量份總和為100。
16.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的水性聚合物分散體的乳液鏈增長加成聚合物在涂料生產(chǎn)或紙張涂布漿體生產(chǎn)中作為粘合劑、膠黏劑、纖維用施膠劑的用途。
17.一種紙張涂布漿體,其包含 (i)無機(jī)顏料,和 ( )權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的含有乳液鏈增長加成聚合物的水性聚 合物分散體。
18.用前述權(quán)利 要求的紙張涂布漿體涂布的紙張或紙板。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有聚合物的水性聚合物分散體,所述聚合物可通過自由基引發(fā)的乳液聚合由烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體制備,其中單體的聚合在特定的分子量調(diào)節(jié)劑組合物的存在下進(jìn)行。分子量調(diào)節(jié)劑組合物包含至少一種C2至C4羧酸的巰基烷基羧酸酯和至少一種式R1-X-(A-S-)n-A-Y-R2的低聚化合物,其中R1和R2代表H或CH3-(CH2)m-C(=O)-,X和Y代表氧原子或硫原子,A代表二價(jià)C1至C18亞烷基基團(tuán),且n代表1至8的數(shù)。本發(fā)明還涉及制備水性聚合物分散體的方法。聚合物分散體可用作粘合劑、膠黏劑、纖維用膠料,用于制備涂料或用于制備紙張涂布化合物。
文檔編號(hào)C09D5/02GK103189395SQ201180051515
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者E·艾弗斯塔提瓦, D·洛倫茲, J·簡-巴塞爾·明德赫德, F·加爾利希斯, P·巴斯勒, J·巴爾達(dá)穆斯 申請人:巴斯夫歐洲公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
1
晚上一个人看的免费电影| 亚洲欧美日韩高清专用| 波多野结衣高清作品| 日本 av在线| 国产乱人视频| 成人亚洲欧美一区二区av| 特级一级黄色大片| 中文字幕久久专区| 内地一区二区视频在线| 午夜激情欧美在线| 欧美色视频一区免费| 一区福利在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 两个人的视频大全免费| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产探花极品一区二区| 国产精品亚洲美女久久久| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲在线自拍视频| 精品久久久久久久久久久久久| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲国产色片| 99riav亚洲国产免费| 精品免费久久久久久久清纯| 十八禁网站免费在线| eeuss影院久久| 精品久久久久久久久亚洲| 深夜a级毛片| 嫩草影视91久久| 国产精品综合久久久久久久免费| 天天一区二区日本电影三级| 成人欧美大片| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产老妇女一区| av在线蜜桃| 一级a爱片免费观看的视频| 婷婷六月久久综合丁香| 一a级毛片在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 在线观看av片永久免费下载| 日本黄大片高清| 人妻夜夜爽99麻豆av| 91久久精品电影网| 国产精品一区二区性色av| 国产午夜福利久久久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产视频一区二区在线看| 白带黄色成豆腐渣| 成年版毛片免费区| 一个人看的www免费观看视频| 婷婷亚洲欧美| 亚洲色图av天堂| 久久亚洲国产成人精品v| 在线播放无遮挡| 中文资源天堂在线| 在线播放无遮挡| 国产午夜精品论理片| 97超碰精品成人国产| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲成人久久性| 精品不卡国产一区二区三区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日韩欧美精品v在线| 日本五十路高清| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日韩一本色道免费dvd| 日本-黄色视频高清免费观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 一区二区三区高清视频在线| 三级国产精品欧美在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 欧美日韩乱码在线| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 少妇的逼好多水| 长腿黑丝高跟| 国产成人福利小说| 亚洲熟妇熟女久久| 成年女人永久免费观看视频| 亚洲av成人av| 色综合站精品国产| 亚洲性夜色夜夜综合| 99九九线精品视频在线观看视频| 日韩强制内射视频| 嫩草影院精品99| 亚洲无线在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产黄色小视频在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 久久午夜福利片| 午夜福利在线观看吧| 99riav亚洲国产免费| 久久九九热精品免费| 老司机影院成人| 国产真实乱freesex| 欧美xxxx性猛交bbbb| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 成人性生交大片免费视频hd| 一本久久中文字幕| 国产精品精品国产色婷婷| 最近中文字幕高清免费大全6| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 精品国产三级普通话版| 成人国产麻豆网| 在线免费观看的www视频| 免费电影在线观看免费观看| 丰满乱子伦码专区| av在线播放精品| 一区二区三区免费毛片| 天天躁日日操中文字幕| 午夜免费激情av| 日本一二三区视频观看| 老司机影院成人| 国产美女午夜福利| 色视频www国产| 如何舔出高潮| 午夜精品国产一区二区电影 | 日本黄色视频三级网站网址| 日韩精品青青久久久久久| 国产一区二区三区av在线 | 一区二区三区高清视频在线| 成人av一区二区三区在线看| 日本五十路高清| 婷婷色综合大香蕉| 91麻豆精品激情在线观看国产| 丰满的人妻完整版| 高清日韩中文字幕在线| 国产一区二区激情短视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 六月丁香七月| 久久久久国内视频| 天天躁日日操中文字幕| 嫩草影院入口| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲在线观看片| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久精品国产亚洲av天美| 99热这里只有精品一区| 晚上一个人看的免费电影| 久久草成人影院| 欧美3d第一页| 欧美丝袜亚洲另类| 欧美色欧美亚洲另类二区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| av女优亚洲男人天堂| 精品欧美国产一区二区三| 日本欧美国产在线视频| 国产亚洲精品久久久com| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 免费看美女性在线毛片视频| 观看美女的网站| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲av一区综合| 两个人视频免费观看高清| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 男女视频在线观看网站免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 久久韩国三级中文字幕| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久国内精品自在自线图片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 免费搜索国产男女视频| 99riav亚洲国产免费| 午夜精品在线福利| 1024手机看黄色片| 好男人在线观看高清免费视频| 1024手机看黄色片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 中出人妻视频一区二区| 免费黄网站久久成人精品| 欧美成人免费av一区二区三区| 成人二区视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 级片在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产成人一区二区在线| 伊人久久精品亚洲午夜| 欧美最新免费一区二区三区| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲第一区二区三区不卡| 男女啪啪激烈高潮av片| 午夜影院日韩av| 色噜噜av男人的天堂激情| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲熟妇熟女久久| 黄色视频,在线免费观看| 日韩av在线大香蕉| 日韩高清综合在线| 亚洲国产精品成人久久小说 | 国产麻豆成人av免费视频| 欧美3d第一页| 天堂影院成人在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产精品不卡视频一区二区| 国产探花极品一区二区| 欧美最新免费一区二区三区| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 精品一区二区三区av网在线观看| 国产精品野战在线观看| 91狼人影院| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲第一区二区三区不卡| av天堂在线播放| 男人舔女人下体高潮全视频| 长腿黑丝高跟| 中国国产av一级| 色播亚洲综合网| 国产人妻一区二区三区在| 久久人人爽人人片av| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产成人a区在线观看| 国产在线男女| 婷婷亚洲欧美| 成人av一区二区三区在线看| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 亚洲国产精品国产精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产在线男女| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲一区二区三区色噜噜| 美女大奶头视频| 99热只有精品国产| 国产精品女同一区二区软件| 日韩欧美精品免费久久| 桃色一区二区三区在线观看| 精品久久久噜噜| 国产成人一区二区在线| 成人亚洲欧美一区二区av| 波多野结衣高清无吗| 99久久精品热视频| 丰满乱子伦码专区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 51国产日韩欧美| 午夜福利成人在线免费观看| 国产成人a区在线观看| 搞女人的毛片| 两个人的视频大全免费| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品粉嫩美女一区| 毛片一级片免费看久久久久| 人妻少妇偷人精品九色| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久久精品大字幕| 婷婷亚洲欧美| 男人舔奶头视频| 丰满的人妻完整版| 欧美性感艳星| 一本久久中文字幕| 啦啦啦啦在线视频资源| 观看免费一级毛片| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 成人av一区二区三区在线看| 日本 av在线| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 男人的好看免费观看在线视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 99久久成人亚洲精品观看| 久久久欧美国产精品| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产伦精品一区二区三区视频9| eeuss影院久久| 久久久成人免费电影| 国产黄a三级三级三级人| a级毛色黄片| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产精品三级大全| 性插视频无遮挡在线免费观看| 久久精品国产亚洲网站| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲性久久影院| 色哟哟哟哟哟哟| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 综合色av麻豆| 国产精华一区二区三区| 国产91av在线免费观看| 中文资源天堂在线| 一进一出抽搐gif免费好疼| 丰满人妻一区二区三区视频av| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久精品夜色国产| 久久久精品大字幕| 在线观看66精品国产| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久久久久久午夜电影| 亚洲最大成人手机在线| 国产91av在线免费观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 精品午夜福利在线看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产v大片淫在线免费观看| 久久久久久久久中文| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久久久伊人网av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产成人福利小说| 成人午夜高清在线视频| 麻豆乱淫一区二区| 成人美女网站在线观看视频| 国产高清不卡午夜福利| 黄片wwwwww| 日本免费a在线| 国产精品一区www在线观看| 国产久久久一区二区三区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产高潮美女av| 亚洲自偷自拍三级| 一区二区三区免费毛片| 中文字幕免费在线视频6| 日本熟妇午夜| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 有码 亚洲区| 久久国内精品自在自线图片| 中文字幕免费在线视频6| 免费看光身美女| 亚洲国产精品sss在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 国产免费一级a男人的天堂| www.色视频.com| 99久久无色码亚洲精品果冻| 色视频www国产| 尾随美女入室| av中文乱码字幕在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 最近在线观看免费完整版| 日本一本二区三区精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 日本 av在线| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品久久久久久久久免| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产成人福利小说| av女优亚洲男人天堂| 免费人成在线观看视频色| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美精品国产亚洲| 国产欧美日韩一区二区精品| 天堂网av新在线| 精品一区二区三区人妻视频| 精品午夜福利在线看| 亚洲四区av| 免费观看精品视频网站| 一区二区三区高清视频在线| 久久人人爽人人爽人人片va| 亚洲国产精品成人久久小说 | 中文字幕久久专区| 人妻夜夜爽99麻豆av| 有码 亚洲区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 午夜日韩欧美国产| 国产男靠女视频免费网站| 久久久精品欧美日韩精品| 国产69精品久久久久777片| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品成人久久久久久| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美极品一区二区三区四区| 黄色日韩在线| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲在线自拍视频| 国产高清视频在线播放一区| 一级毛片电影观看 | 不卡视频在线观看欧美| 欧美日韩精品成人综合77777| 色播亚洲综合网| 又爽又黄a免费视频| 免费观看在线日韩| 国产一区二区在线av高清观看| 国产中年淑女户外野战色| av在线亚洲专区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 久久6这里有精品| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 一个人看的www免费观看视频| 一进一出好大好爽视频| 成人无遮挡网站| 久久久a久久爽久久v久久| 悠悠久久av| 中文字幕熟女人妻在线| 国产69精品久久久久777片| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产成人91sexporn| 一本一本综合久久| 91在线观看av| www日本黄色视频网| 97热精品久久久久久| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产三级中文精品| 嫩草影院新地址| 国产久久久一区二区三区| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲人与动物交配视频| 日韩成人伦理影院| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 国产乱人偷精品视频| 久久精品91蜜桃| 欧美一区二区国产精品久久精品| 啦啦啦啦在线视频资源| 黄色日韩在线| 天堂√8在线中文| 桃色一区二区三区在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 深夜精品福利| 一级黄片播放器| 国产精品国产高清国产av| 美女黄网站色视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 一级黄片播放器| 特级一级黄色大片| 一区福利在线观看| 男人的好看免费观看在线视频| 人人妻人人看人人澡| avwww免费| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产高清激情床上av| av女优亚洲男人天堂| 国产免费男女视频| 国产精品一及| aaaaa片日本免费| 国语自产精品视频在线第100页| 国产精品综合久久久久久久免费| 中国国产av一级| 国产精品永久免费网站| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 午夜老司机福利剧场| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产精品野战在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 一区二区三区高清视频在线| 日本a在线网址| 天堂网av新在线| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产亚洲av嫩草精品影院| 尾随美女入室| 精品乱码久久久久久99久播| a级毛色黄片| 国产高清不卡午夜福利| 97在线视频观看| 亚洲图色成人| 亚洲美女黄片视频| 免费大片18禁| 桃色一区二区三区在线观看| 波野结衣二区三区在线| 久久久久久久午夜电影| 欧美国产日韩亚洲一区| 男人舔奶头视频| 高清毛片免费观看视频网站| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲国产精品sss在线观看| 午夜精品在线福利| 大香蕉久久网| 免费搜索国产男女视频| 日韩成人伦理影院| 国产精品人妻久久久影院| 男人狂女人下面高潮的视频| 两个人的视频大全免费| 午夜免费激情av| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜老司机福利剧场| 三级经典国产精品| 久久6这里有精品| 白带黄色成豆腐渣| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产精品不卡视频一区二区| 18禁在线播放成人免费| 日韩欧美在线乱码| 97在线视频观看| a级一级毛片免费在线观看| 有码 亚洲区| 99热精品在线国产| 哪里可以看免费的av片| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲av免费在线观看| 观看免费一级毛片| 国产精品,欧美在线| 精品久久久久久久久久久久久| 免费av毛片视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产视频内射| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 秋霞在线观看毛片| 成人av一区二区三区在线看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲五月天丁香| h日本视频在线播放| 露出奶头的视频| 天堂网av新在线| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久久精品大字幕| 精品久久国产蜜桃| 赤兔流量卡办理| 淫秽高清视频在线观看| 国产午夜精品论理片| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 国产一区二区亚洲精品在线观看| 看片在线看免费视频| or卡值多少钱| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 色综合站精品国产| 国产精品不卡视频一区二区| 综合色av麻豆| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 舔av片在线| 赤兔流量卡办理| 精品久久国产蜜桃| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产亚洲91精品色在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 在线播放国产精品三级| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成年av动漫网址| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲av成人av| 黄色欧美视频在线观看| 十八禁网站免费在线| 久久久精品大字幕| 天堂动漫精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 一夜夜www| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日本a在线网址| 黄色日韩在线| 国产精华一区二区三区| 我的老师免费观看完整版| 最近手机中文字幕大全| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产成人aa在线观看| 日日啪夜夜撸| 在线免费观看不下载黄p国产| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品无大码| 免费看av在线观看网站| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产69精品久久久久777片| 深夜a级毛片| 久久久国产成人精品二区| 亚洲真实伦在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 成人国产麻豆网| 精品久久久噜噜| 舔av片在线| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费搜索国产男女视频| av福利片在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 久久精品人妻少妇| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品,欧美在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 97超视频在线观看视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲av成人精品一区久久| 99热只有精品国产| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产黄a三级三级三级人| 国产在线男女| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 日日摸夜夜添夜夜爱| 波野结衣二区三区在线| 高清毛片免费观看视频网站| 日本-黄色视频高清免费观看| 欧美色视频一区免费| 99热这里只有是精品在线观看| 午夜福利18| 午夜精品国产一区二区电影 | 一级黄片播放器| 日韩中字成人| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 久久鲁丝午夜福利片| 日韩欧美精品免费久久| 日本黄大片高清| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲乱码一区二区免费版| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 国产精品三级大全| 免费av观看视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲av五月六月丁香网| 最后的刺客免费高清国语| 身体一侧抽搐| 久久人人爽人人片av|