專利名稱：高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高速印刷油墨原料，特別是酚醛改性松香酯的生產(chǎn)方法。
技術(shù)背景
實踐和經(jīng)驗告訴我們，膠版印刷油墨制造特別是高速印刷油墨生產(chǎn)需要一種具有高粘度、高溶解性和高粘彈性特征的樹脂，采用具有高粘度高溶解性特征的樹脂作為主體原料，是實現(xiàn)平版膠印油墨適應(yīng)高速印刷、礦油溶劑脫芳烴化等發(fā)展趨勢的重要步驟。我們所指的高速印刷油墨樹脂，就是具有這類特征，可使用于平版膠印油墨生產(chǎn)的主體原料。隨著高速印刷技術(shù)的發(fā)展，高速印刷機對油墨適性有了新的要求和標準。樹脂產(chǎn)品制造領(lǐng)域面臨新的挑戰(zhàn)，何為樹脂的高粘度高溶解性，它的理化標準是什么，如何實現(xiàn)樹脂的高粘度高溶解性，這是一個目前仍未了結(jié)的科技研究課題。
上世紀七十年代，我國開始對酚醛改性松香樹脂合成進行研究，自從那個時候開始，很多研究使用了不同酚類，如苯酚、雙酚A、烷基酚(單一的，或復(fù)合的)進行合成改性。 合成的工藝路線和方法也進行了許多嘗試和研究。松香改性酚醛樹脂克服了傳統(tǒng)的酚醛樹脂存在耐熱性偏低、溶解性差，耐水、耐堿差等缺點，還可以極大地減少的含酚甲醛廢水的產(chǎn)生，同時也極大的縮短了反應(yīng)時間，但松香改性酚醛樹脂的合成工藝自今仍以傳統(tǒng)的合成工藝為主。其中有稱之為“一步法”和“二步法”工藝的合成方法。一步法的特點是將酚、醛與松香混合后直接反應(yīng)，后期反應(yīng)段加入多元醇酯化，工藝形式比膠簡單；二步法的特點是先合成酚醛樹脂，然后把酚醛縮合物與松香進行加成反應(yīng)，后期反應(yīng)段加入多元醇酯化。反應(yīng)的目標是形成低酸價、高軟化點，具有相當分子量和一定的礦物油溶劑溶解性的樹脂。但是，無論是采用“一步法”或“二步法”，其技術(shù)成果，離我們所指出的高速印刷油墨樹脂特征相比，還有相當距離。
隨著我國印刷行業(yè)引進高速印刷機的增多，高速印刷機逐步普及，高速印刷市場得到快速的成長。相對于一般傳統(tǒng)的印刷，高速印刷對油墨的印刷適應(yīng)性要求很高。至今為止，印刷油墨(主要指油基油墨)的成膜物質(zhì)主要使用的還是酚醛改性松香樹脂。油基油墨連接料使用由酚醛改性松香脂、植物油、礦物油組成的體系依然是油墨連接料體系的主要成份。不同性能的樹脂帶給油墨連接料體系的特性是很不一樣的，從而使油墨形成具有不同特點的印刷適應(yīng)性能。高速印刷機要求油墨樹脂有較高的內(nèi)聚力，溶解后體系表現(xiàn)出有較高的粘度和較低的粘性。在印刷機高速運轉(zhuǎn)形成的高剪切條件下，油墨能保持并表現(xiàn)出優(yōu)異的適應(yīng)性能，如快固著、優(yōu)異的轉(zhuǎn)印率、耐乳化和快速水墨平衡等。高速印刷機對油墨的性能要求已經(jīng)變得很苛刻，如需進一步提高油墨的印刷適性，其中對樹脂性能的改善要求幾近苛求。
近年來，人們對酚醛改性松香樹脂已進行較多的研究，在生產(chǎn)工藝方面、催化劑技術(shù)等多種條件的改進，可制備得到許多新產(chǎn)品。隨著印刷技術(shù)、材料學(xué)、計算機科學(xué)及多種交叉學(xué)科的發(fā)展，新型高科技的特種油墨也越來越多地得到應(yīng)用。特別是在防偽領(lǐng)域，如鈔票、郵票及各種債券、發(fā)票、期票等方面，有人研究了具有獨特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)特征的酚醛改性松香樹脂，使其具有良好的顏料潤濕性能，同時與適當?shù)哪z劑反應(yīng)可以得到有一定粘彈性的連接料應(yīng)用于平版膠印油墨?？紤]了較低的酸值，高粘度，結(jié)構(gòu)性，高粘彈性和高礦物油容納度(通常用正庚烷容納度來表示)。
公開文獻報道了一些酚醛改性松香樹脂的方法，例如
題名松香改性辛基酚醛樹酯的研究，作者趙穎，撫順市化工研究設(shè)計院， 2001年30卷8期刊名《遼寧化工》，頁碼340-341，文摘利用對特辛基苯酚、甲醛溶液制得酚醛樹脂，再與松香反應(yīng)合成松香改性酚醛樹脂，此樹脂作為油墨連接料的重要組成部分，其性能優(yōu)越。文中敘述，松香改性酚醛樹脂的合成分為兩步進行。第一步，辛基酚與甲醛在堿性條件下縮合生成辛基酚醛樹脂(又稱酚醛漿)。第二步將辛基酚醛樹脂(酚醛漿)與松香反應(yīng)并經(jīng)季戊四醇酯化得松香改性酚醛樹脂。
2、中國專利，名稱油墨用酚醛樹脂及其生產(chǎn)方法，申請(專利)號 CN201010536720. 1 公開(公告)號:CN102040716A 公開(公告)日:2011. 05. 04，申請(專利權(quán))人天津天女化工集團股份有限公司地址天津市東麗區(qū)津赤路9號，發(fā)明(設(shè)計)人周金泉；孫平；龐世華；鄒連宏摘要本一種油墨用酚醛樹脂，該樹脂的配方按質(zhì)量重量份為松香50-60、烷基酚20-30、多聚甲醛8-20、脂肪酸1_10、多元醇質(zhì)量重量按照-COOH -OH = 1 1. 1、催化劑0. 1-1。同時還提供一種油墨用酚醛樹脂的生產(chǎn)方法。 該發(fā)明的效果是使用該油墨用酚醛樹脂一、將生產(chǎn)的全過程在一個反應(yīng)釜內(nèi)完成，節(jié)約了設(shè)備投資的成本；二、取消了原來二部法中合成酚醛樹脂的過程，生產(chǎn)每噸松香改性酚醛樹脂可降低廢水排放4噸，解決了生產(chǎn)過程中的廢水排放問題；三、將樹脂生產(chǎn)的反應(yīng)周期由原來的20小時/次，縮短為16小時/次，大大減低了生產(chǎn)能耗，提高了設(shè)備的使用率；四、 通過催化劑的引用降低了多元醇的使用量，提高了樹脂的分子量，使酚醛改性樹脂的抗水等綜合性能優(yōu)良。
3、中國專利，申請(專利)號03137^0. 5，名稱松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，申請(專利權(quán))人山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，摘要一種松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，是由對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、十二烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羥甲基丙烷分步進行酯化。制備的酚醛樹脂不僅軟化點高，粘彈性好，脂肪烴溶解性能和油溶性能更優(yōu)，而且產(chǎn)品色澤淺，分子量分布范圍窄，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造。
4、中國專利，申請(專利)號00800699. 7，申請日:2000. 05. 02，名稱苯酚改性的松香酯的制備方法、苯酚改性的松香酯及其用途，申請(專利權(quán))人荒川化學(xué)工業(yè)株式會社，地址日本大阪，國際申請PCT/JP00/(^918 2000. 5. 2國際公布W000/68289日 2000. 11. 16進入國家日期2000. 12. 27 摘要一種制備苯酚改性的松香酯的方法，該方法包括松香與苯酚、甲醛和多元醇反應(yīng)的步驟，該方法的特征在于，將松香或松香的多元醇酯與揮發(fā)性堿催化劑存在下制備的甲階段酚醛樹脂反應(yīng)，另外提供用上述方法制備的苯酚改性的松香酯，并且本發(fā)明還提供含有該酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合劑，并進一步提供含該印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。
題名松香改性壬基酚、甲醛樹脂的合成反應(yīng)作者石玉香[1]王麗秋[2]機構(gòu)[1]撫順市化工研究設(shè)計院，刊名遼寧化工.2001,30(3).-99-10文摘通過加入聚合松香及兩種催化劑訴配合使用，有效地解決了高庚烷妨度樹脂會導(dǎo)致低溶液粘度的難題，同時，提高了酯化反應(yīng)程度和收率。并對樹脂的酸值、粘度、軟化點和正更烷容忍度等性能進行了分析測試，最終獲得了低酸值、高軟化點、高粘度、高更容的淺色松香改性壬基酚醛樹脂產(chǎn)品。
題名一步法松香改性壬基酚醛樹脂的合成研究作者丁兆東、張光輝等機構(gòu)黑龍江石油化工廠，刊名精細石油化工進展.2001，2 (3). -1-2，文摘在實驗室內(nèi)用一步法合成了松香改性壬基酚醛樹脂，考察反應(yīng)提質(zhì)PH值，酚醛摩爾比，原料壬基酚，加醛速度和縮合保溫時間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，最佳合成條件為酚醛摩爾比為1 23，反應(yīng)介質(zhì)PH值為9，壬基酚對鄰比大于90 10，縮合保溫時間為3. 5-4h，此條件下合成的產(chǎn)品質(zhì)量達到或超過二步法工藝。
題名催化劑用量和多元醇對松香改性酚醛樹脂性能的影響作者姜筱梅王偉民機構(gòu)杭州邦特油墨股份公司，刊名杭州化工.2001,31 O).-22-2文摘采用甘油、季戊四醇制備印刷油墨用的松香改性酚醛樹脂的工藝中，催化劑的用量對樹脂的性能 (如粘度、相容性)有明顯影響。本工藝的優(yōu)點在于使用了弱堿催化劑，而不是用堿性大的 NaOH做催化劑，本實驗結(jié)果表明新催化劑的選擇，能使煩瑣的工藝簡單化，易操作，并保持合成樹脂的質(zhì)量。
8題名油墨用松香改性酚醛樹脂作者葉偉榮機構(gòu)盛威科油墨有限公司刊名上海染料.2010 (1). -38-文摘文章闡述了松香改性酚醛樹脂的工藝，粘度，正庚烷容納度之間的關(guān)系，以及樹脂配方，烷基酚的選擇，改性的方法，工藝參數(shù)對性能的影響。 松香改性酚醛樹脂目前仍然遵循傳統(tǒng)的合成工藝。有一步法和二步法之分。一一步法其特點是將酚，醛投入熔融的松香中，以松香作為反應(yīng)媒介，在堿性催化劑的作用下進行縮聚反應(yīng)，根據(jù)所用的甲醛類型的不同，縮聚反應(yīng)的溫度也有所不同。然后逐步升溫脫去水分， 在此期間縮聚物和松香酸進行Diels-Alder加成反應(yīng)。并加入多元醇在催化劑的作用下進行酯化反應(yīng)。一步法的工藝形式相對簡單。整個反應(yīng)過程在同一個反應(yīng)釜中進行。但對后續(xù)的逐步升溫的溫度控制要求高，特別是用福爾馬林作為甲醛來源時，在脫水階段對溫度控制的要求比較高，花費的時間長，特別是產(chǎn)生的含酚，含甲醛廢水多。目前已廣泛的使用多聚甲醛。二步法與一步法所不同的是，二步法是先將多聚甲醛與烷基酚進行縮聚反應(yīng)。 然后再與松香混合，進行一系列的后續(xù)反應(yīng)，該方法工藝簡單，但后續(xù)各步升溫等控制要求較高。
9題名平版膠印油墨用松香改性酚醛樹脂合成工藝及其發(fā)展作者陳斌沈希軍機構(gòu)上海牡丹油墨有限公司刊名廣東包裝.2005 (4). -44-4文摘松香改性酚醛樹脂是以松香，烷基酚，多元醇及甲醛等為主要成分，經(jīng)一定的縮合聚合反應(yīng)得到高分子量，低酸價的樹脂。由于其獨特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)特征，因此能與顏料良好潤濕，與凝膠劑適當反應(yīng)可以得到有一定粘彈性的連接料而被廣泛應(yīng)用于平版油墨。而實驗結(jié)果表明樹脂的性能在很大程度上取決于烷基酚的類型，目前松香改性酚醛樹脂中使用的酚為叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，還有油溶性較差的苯酚，雙酚A。
從上述公開文獻了解到，松香改性酚醛樹酯類油墨有較多生產(chǎn)方法，但是上述文獻所述的樹脂的主要理化指標，粘度、油溶性等還是有一定的差距，還不能完全滿足高品質(zhì)高速印刷油墨制造對樹脂高品質(zhì)的要求，樹脂的性能還有待提高。
本發(fā)明人班小南為了改善現(xiàn)有松香改性酚醛樹酯的特性，研究了新的酚醛改性松香樹脂及其生產(chǎn)方法，2008年2月15日申請了“無限溶解酚醛改性松香樹脂及其生產(chǎn)方法” 的中國專利，申請?zhí)?200810073475. 8公開(公告)號:CN101225283該發(fā)明公開了一種無限溶解酚醛改性松香樹脂，該樹脂在石油環(huán)烷烴類溶劑中能夠100%溶解。其合成方法包括以下的工藝步驟(1)將烷基酚、醛、溶劑加入反應(yīng)器升溫攪拌，在酸堿催化劑交替作用下， 反應(yīng)4-12小時，其反應(yīng)溫度65°C -110°C，經(jīng)上述步驟和方法得到長鏈甲階酚醛樹脂產(chǎn)品； (2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后加入長鏈甲階酚醛樹脂，在150°C -270°C中與松香酸反應(yīng)5-16該本發(fā)明所得到的產(chǎn)品，因其在溶劑中的全溶性能，而對印刷油墨顏料的潤濕， 有無可替代的用途，進而對高速印刷機運行適性優(yōu)良的油墨制造有重要的意義。
本發(fā)明人在申請200810073475. 8的專利以后，同時對高分子量高結(jié)構(gòu)松香改性酚醛樹脂進行了研究，2009年3月又申請了“高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯及其生產(chǎn)方法”的中國專利，申請?zhí)朇N200910113932.6，公開(公告)號:CN101555309,申請(專利權(quán))人班小南，地址536100廣西壯族自治區(qū)北海市合浦縣合浦工業(yè)園區(qū)園中路北海天寶華彩經(jīng)貿(mào)有限公司，摘要一種高結(jié)構(gòu)高分子量高溶解性酚醛改性松香樹脂及其生產(chǎn)方法。該酚醛改性松香樹脂在溶劑中具有高溶解性，并有中等粘度或高粘度，其合成方法是先將烷基酚、醛、 溶劑合成線性縮合物，然后與松香酸、樹脂酸多聚體、二元酸加成物進行共混改性。生產(chǎn)得到的酚醛改性松香樹脂產(chǎn)品具有高速印刷性能，單張紙膠版印刷每小時> 1. 5萬張，輪轉(zhuǎn)膠版印刷每小時> 8萬轉(zhuǎn)的印刷高速度。但是該發(fā)明的高結(jié)構(gòu)高分子量高溶解性酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，化合物選擇性有待集中，選擇性條件應(yīng)優(yōu)化，有的混合物做成的產(chǎn)品不夠理想。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高速印刷油墨樹脂即高分子量高結(jié)構(gòu)的松香改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法，改進了加成反應(yīng)的條件，通過多種反應(yīng)物的共混及改變樹脂酸分子結(jié)構(gòu)的平衡，完成樹脂酸分子與酚醛縮合物的徹底反應(yīng)，使得反應(yīng)物形成高分子量的物質(zhì)，形成分子內(nèi)較大的空間結(jié)構(gòu)特質(zhì)，令該樹脂對高速印刷油墨制造有不可或缺的用途。
本發(fā)明是在本申請人的專利申請(申請?zhí)?00810073475. 8和200910113932. 6) 的基礎(chǔ)上進一步研究的，該發(fā)明的技術(shù)途徑主要是共混改性，因此，我們稱之為共混改性-高分子量酚醛改性松香酯，其發(fā)明的內(nèi)容如下
本發(fā)明所述的高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯生產(chǎn)方法包括以下步驟；
第一步線性縮合物的合成。將烷基酚、植物油酸和多聚甲醛加入反應(yīng)器升溫攪拌，烷基酚與植物油酸、多聚甲醛的摩爾比為1 1 1.2 2. 2，并在酸催化劑的條件下，常壓下反應(yīng)4-6小時，酸催化劑加入的量是烷基酚質(zhì)量的0. 1 1%，反應(yīng)溫度60°C 110°C。
第二步大分子縮合物的合成。將烷基酚、多聚甲醛加入反應(yīng)器升溫攪拌，烷基酚與多聚甲醛的摩爾比為1 2.0 3. 5，并在堿性催化劑的條件下，常壓反應(yīng)1 5小時，堿催化劑以固體堿計，加入的量是烷基酚質(zhì)量的0. 1-3%，反應(yīng)溫度60V 110°C。
第三步混合甲階酚醛松香樹脂的合成；把經(jīng)上述第一步、第二步的步驟反應(yīng)得到的線性縮合物和大分子結(jié)構(gòu)縮合物共混，或者加入適量植物油酸共混，線性縮合物，大分子結(jié)構(gòu)縮合物的重量比例是ι 0. 5-2，反應(yīng)溫度85°C 130°C，反應(yīng)時間30分鐘至4小時，得到線性縮合物和大分子縮合物共存的混合甲階酚醛松香樹脂；
上述步驟可以接續(xù)作業(yè)，即一次加夠酚的量，再調(diào)整酚與醛的比例，或加入油酸組分共混；
第四步產(chǎn)物的合成。把經(jīng)上述第三步的步驟反應(yīng)得到混合甲階酚醛樹脂加入松香酸混合物和多元醇進行攪拌反應(yīng)，松香酸混合物的含量為總物料重量的85-55% ；多元醇的含量為總物料重量的0-12%，反應(yīng)溫度為200°C -280°C，時間6_12小時，合成過程是在溶融松香酸中分次加入或滴加或分次滴加酚醛縮合物和多元醇。
以上所述第一步、第二步的烷基酚是辛基酚、對辛基酚、對特辛基苯酚、對叔丁基苯酚、對壬基酚或十二烷基苯酚。
上述第一步所述的線性縮合物的合成，在將烷基酚、植物油酸、多聚甲醛加入反應(yīng)器反應(yīng)的時候，可以加入有機溶劑，所述的有機溶劑是環(huán)丙烷、甲苯或二甲苯，加入溶劑的量是烷基酚和多聚甲醛重量的0. 0 1. 5倍。
以上所述第一步的植物油酸是桐油酸、亞麻油酸或豆油酸。
以上所述第四步的松香酸混合物是取自馬尾松、加勒比松、云南松和南亞松的松香酸的一種以上，也包括一定量的松香改性產(chǎn)品或松香衍生物，如聚合松香、氫化松香、歧化松香、松香鹽、松香酯等，也可選取部分石油樹脂、聚酰胺樹脂作為共混組分。
以上所述第一步的酸催化劑是硫酸、草酸或磺酸或它們的混合物。
以上所述第二步的堿性催化劑是胺類化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、六次甲基四胺、脂肪胺類、芳香胺類和醇胺類催化劑、氫氧化鈣等。
以上所述第四步的多元醇是甘油、雙甘油、季戊四醇、雙季戊四醇或乙二醇的一種或兩種以上的混合物。
以上組份的四個步驟的共混(化學(xué))改性，共混反應(yīng)溫度設(shè)定范圍在 1200C -2800C ο時間8-24小時，反應(yīng)中帶攪拌。
發(fā)明原理
本發(fā)明高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香樹脂合成方法的原理如下
傳統(tǒng)技術(shù)合成的酚醛改性松香樹脂，在單獨使用堿或弱堿作為催化劑生成酚醛樹脂后，酚醛樹脂再以單一縮合物的形式與松香酸起加成反應(yīng)，再與多元醇酯化，得到酚醛改性松香樹脂產(chǎn)品。產(chǎn)品合成工藝僅停留在單一縮合物形式的酚醛改性這一層面上。聚合物主體單一，體系組分相對單純，是傳統(tǒng)酚醛改性松香樹脂合成方法的特點。本發(fā)明使用線性結(jié)構(gòu)分子(或與大分子相連結(jié)的烷基鏈分子)和大結(jié)構(gòu)分子共存的甲階酚醛樹脂混合縮合物(使用酸堿催化劑交替催化技術(shù)或單一的堿催化劑催化或選擇加上油酸混合縮聚反應(yīng)技術(shù)得到)，經(jīng)過有選擇地與松香酸、松香鹽、松香酯、松香聚合體、二元酸加成物、線性樹脂等組份進行共混化學(xué)改性，得到了高結(jié)構(gòu)高分子量酚醛改性松香樹脂產(chǎn)品。
這里需要特別說明的是，本發(fā)明高速印刷油墨樹脂即高分子量高結(jié)構(gòu)的酚醛改性松香樹脂的取得，與松香加成物的形成過程有關(guān)。一種被人稱之為“色滿環(huán)”結(jié)構(gòu)的混合物的生成，取決于松香酸(這里指的是縱酸)與甲階酚醛樹脂混合縮合物反應(yīng)的深度和體量。 體系中“色滿環(huán)”結(jié)構(gòu)的混合物生成越多，對本發(fā)明高分子量酚醛改性松香樹脂的取得越有利。
我們知道，普通的松香酚醛加成物的生成，是經(jīng)由羥甲基苯酚脫水生成次甲基醌后與松香縱酸加成反應(yīng)的結(jié)果。我們又知道，具有共軛雙鍵的縱酸型樹脂酸，受熱、酸、堿作用時有異構(gòu)趨向，且異構(gòu)化時都趨向形成縱酸，直至分子間出現(xiàn)新的平衡，異構(gòu)才會終止。 異構(gòu)反應(yīng)可由質(zhì)子加成與消失平衡來解釋。因此，可以說，縱酸反應(yīng)物在加成反應(yīng)中的質(zhì)量和體量，與縱酸的異構(gòu)有關(guān)，即與加成反應(yīng)的空間大小有關(guān)，與加成物形成的數(shù)量有關(guān)，與反應(yīng)是否徹底有關(guān)。
那么，我們的工藝設(shè)計必需注意，工藝設(shè)計必需以有利于被人稱之謂“色滿環(huán)”結(jié)構(gòu)的混合物形成條件為條件。
我們可以選擇的條件是
一方面，我們需通過漸次加進甲階酚醛樹脂混合縮合物，取得加成物(這時體系的縱酸減少，平衡消失，異構(gòu)開始)；另一方面，我們還需通過加熱過程等待樹脂酸的熱異構(gòu)發(fā)生，進而得到更多的縱酸，以期待新的加成物再次生成……，這是一個漸進、接續(xù)、循環(huán)反復(fù)的過程。
另一方面，分次加入或漸次滴加縮合物，是工藝技術(shù)設(shè)計的一個關(guān)鍵。對是否獲得我們期待的反應(yīng)物體量至關(guān)重要。
國內(nèi)傳統(tǒng)的工藝無論是“一步法”或“二步法”，十多年來，都沒能在如何取得更多的高分子加成物，如何通過控制加成反應(yīng)溫度和速度，以求得到加成反應(yīng)的徹底完成方面有所建樹。常見的是，體系中大量未反應(yīng)徹底的小分子混合物殘留，成為傳統(tǒng)工藝的無奈留存。
本發(fā)明所述的高速印刷油墨樹脂即高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯有以下特征
1、分子量(重均分子量/用聚苯乙烯標準樣品校正)100000-500000MW。
2、印刷性能以該樹脂為核心原料制成的油墨，能滿足單張紙膠版印刷機開機每小時1. 5萬張以上的穩(wěn)定作業(yè)，滿足輪轉(zhuǎn)膠版印刷機開機每小時8萬轉(zhuǎn)以上的穩(wěn)定的印刷高速度，并保持優(yōu)越的印刷適應(yīng)性。
3、產(chǎn)品性能(根據(jù)需要和生產(chǎn)工藝的選擇，我們可以得到本發(fā)明兩類性能有差異的產(chǎn)品)
(1)中等粘度且高溶解性的產(chǎn)品。所述的中等粘度是粘度> 200(加德納管，線到線，25°C/秒)，粘度彡20000mpa. s (旋轉(zhuǎn)粘度1 2樹脂亞麻油，25°C )；所述的高溶解性是M47礦油容納度> 1000% (用1 2樹脂與亞麻油溶液檢測)；正庚烷值> 16ml\2g的產(chǎn)品。
(2)高粘度且有較高的溶解性的產(chǎn)品。所述的高粘度是粘度> 600(加德納管， 線到線，25°C/秒)，粘度彡60000mpa. s (旋轉(zhuǎn)粘度1 2樹脂亞麻油，25°C )；所述的較高的溶解性是M47礦油容納度150%-800% (用1 2樹脂與亞麻油溶液檢測)；正庚烷值彡 6ml\2g。
以上所闡述的高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯，英文表述為High viscosity, high structured,highiy soluble resin。它是一種可運用于膠版印刷高速印刷油墨制造的核心原材料。該產(chǎn)品由于具有高分子量、高粘度、高凝膠結(jié)構(gòu)、較高的脂肪烴溶劑容忍度的特質(zhì)和獨特的分子結(jié)構(gòu)(類似蜂窩狀結(jié)構(gòu)，空間較大)，成為高速印刷油墨連接料不可或缺的核心組份。
根據(jù)本發(fā)明原先申請的中國專利200910113932. 6的敘述，對高分子高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香樹脂產(chǎn)品特性的一般性理解為
一般認為，樹脂的高結(jié)構(gòu)性指的首先是樹脂潛在的流變性能。這里的結(jié)構(gòu)性可以理解為一種“剪切變稀”的假塑性流體的流變行為。即結(jié)構(gòu)性樹脂的表觀黏度將隨剪切力的變化而變化；而非結(jié)構(gòu)性樹脂類似于牛頓流體，表現(xiàn)出非常小的“剪切變稀”，甚至無“剪切變稀”現(xiàn)象。在油墨連結(jié)料中，樹脂所表現(xiàn)出的“剪切變稀”的結(jié)構(gòu)，主要是由樹脂分子與樹脂分子、樹脂分子與溶劑分子之間的相互作用力引起的，使油墨靜置時表現(xiàn)出較高的黏度， 在油墨上機時面對印刷機的高剪切力作用則表現(xiàn)出較低的粘度。
還有人認為，樹脂的結(jié)構(gòu)主要由GPC分子量分布范圍中的高分子部分所決定，同時也與分子形狀、分子量分布、樹脂生產(chǎn)工藝有關(guān)。黏度指標本身僅與樹脂的平均分子量有對應(yīng)關(guān)系，但并非黏度或分子量越高，樹脂及其連結(jié)料的性能越好，高品質(zhì)結(jié)構(gòu)性樹脂和連結(jié)料具有特定的分子量及其分布。
高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯，由于樹脂分子之間引入了特殊的鍵合形式，其結(jié)構(gòu)為共價鍵，不同于經(jīng)凝膠化后所獲得的膠質(zhì)油中較弱的氫鍵(范德華力)的締合結(jié)構(gòu)；因此，在同樣的印刷壓力和溫度下，這種結(jié)構(gòu)性樹脂所煉制的連結(jié)料的結(jié)構(gòu)將比普通連結(jié)料膠質(zhì)油的結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性，和良好的黏彈性，將更加適合于高速印刷。
我們的實驗表明，高結(jié)構(gòu)性的酚醛改性松香酯，由于它的高分子量和較大的分子空間結(jié)構(gòu)、形成了樹脂高粘彈性、高油溶(高礦物油容忍度)性質(zhì)，使樹脂作為特殊的高分子化合物進入油墨連結(jié)料體系，在加強油墨連接料體系的內(nèi)聚力同時使油墨保有良好的油墨流平性，從而使油墨連結(jié)料體系呈現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)印性能。高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香樹脂，可為油墨體系適應(yīng)高速印刷機運行形成的高剪切狀態(tài)及機械的持續(xù)強力擠壓，使油墨始終保持良好的印刷適應(yīng)性作出貢獻。
實踐中，為追求高速印刷的適應(yīng)性，酚醛改性松香樹脂的合成方法一直為尋求樹脂如何取得高粘彈性高礦油容納度的性質(zhì)絞盡腦汁。而一般的合成方法最后的結(jié)果是，要么無法生成高粘度高粘彈性化合物(反應(yīng)趨向網(wǎng)狀交織物導(dǎo)至膠化)，要么形成了高粘度高粘彈性化合物質(zhì)，卻又以犧牲化合物的油溶性為代價(礦油容納度很低)。在這種時侯， 共混改性-高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香樹脂的合成研究成果，突顯了它的意義。
本發(fā)明涵蓋了以下內(nèi)容，與原先申請的中國專利200910113932. 6的技術(shù)比較，技術(shù)成果披露更深入更豐富更全面。
1、線性縮合物的合成。將烷基酚、多聚甲醛、植物油酸或有機溶劑加入反應(yīng)器升溫攪拌，在酸性物催化下得到的線性縮合物并作為樹脂組份進入反應(yīng)體系。
2、本發(fā)明采用經(jīng)過優(yōu)選的酚、植物油酸和醛在酸堿催化劑交替催化生成酚醛混合縮合物，進入反應(yīng)體系。
3、利用松香酸的熱異構(gòu)趨向，拓展加成物形成的空間，使反應(yīng)物獲得足夠的體量完成由量變到質(zhì)變的全過程。
4、不同組分在體系中共混(化學(xué))改性。
5、按需選取組份進入體系，以求取得具體的可量化的目標成果。
6、第三步和第四步選擇分次加入或滴加和分次滴加縮合物。
印刷油墨是文化傳媒世界的大規(guī)模的重要物質(zhì)之一，油墨的產(chǎn)量標志著一個國家或地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達和文明的程度，而高速印刷對大規(guī)模產(chǎn)品需求和有限的交單時間有重要意義。以本發(fā)明樹脂為核心原料制成的油墨，能滿足單張紙膠版印刷機開機每小時1. 5萬張以上的高速印刷作業(yè)，滿足輪轉(zhuǎn)膠版印刷機開機每小時8萬轉(zhuǎn)以上的印刷高速度，并表現(xiàn)良好的印刷適應(yīng)性。
為了解本發(fā)明高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯技術(shù)的更多細節(jié)，我們可以從以下列表的數(shù)據(jù)[表1] 了解本發(fā)明與其它酚醛改性松香樹脂的區(qū)別之處。
[表1]，高分子高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯與常見的酚醛改性松香樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)比較型號軟化點
權(quán)利要求
1.高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯的生產(chǎn)方法，其特征在于第一步線性縮合物的合成；將烷基酚、植物油酸和多聚甲醛加入反應(yīng)器升溫攪拌，烷基酚與植物油酸、多聚甲醛的摩爾比為1 1 1.2 2. 2，并在酸催化劑的條件下，常壓下反應(yīng)4-6小時，酸催化劑加入的量是烷基酚質(zhì)量的0. 1 1%，反應(yīng)溫度60V 110°C ；第二步大分子縮合物的合成；將烷基酚、多聚甲醛加入反應(yīng)器升溫攪拌，烷基酚與多聚甲醛的摩爾比為1 2.0 3. 5，并在堿性催化劑的條件下，常壓反應(yīng)1 5小時，堿催化劑以固體堿計，加入的量是烷基酚質(zhì)量的0. 1-3%，反應(yīng)溫度60V 110°C ；第三步混合甲階酚醛松香樹脂的合成；把經(jīng)上述第一步、第二步的步驟反應(yīng)得到的線性縮合物和大分子結(jié)構(gòu)縮合物共混，線性縮合物，大分子結(jié)構(gòu)縮合物的重量比例是 1 0. 5-2，反應(yīng)溫度85°C 130°C，反應(yīng)時間30分鐘至4小時，得到線性縮合物和大分子縮合物共存的混合甲階酚醛松香樹脂；第四步產(chǎn)品的合成；把經(jīng)上述第三步反應(yīng)得到混合甲階酚醛樹脂再分次加入或滴加松香酸體系內(nèi)與松香酸等組份反應(yīng)最后與多元醇酯化，多元醇的含量為總物料重量的0 12%，反應(yīng)溫度為200°C 280°C，時間6 12小時；所述第一步、第二步的烷基酚是辛基酚、對辛基酚、對特辛基苯酚、對叔丁基苯酚、對壬基酚或十二烷基苯酚；上述第一步所述的線性縮合物的合成，在將烷基酚、植物油酸、多聚甲醛加入反應(yīng)器反應(yīng)的時候，可以加入有機溶劑，所述的有機溶劑是環(huán)丙烷、甲苯或二甲苯，加入溶劑的量是烷基酚和多聚甲醛重量的0. 1 1. 0倍；所述第一步的酸催化劑是硫酸、草酸或磺酸或它們的混合物；所述第二步的堿性催化劑是乙二胺、己二胺、苯胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)己胺、六次甲基四胺或氫氧化鈣；所述第四步的松香酸是取自馬尾松，加勒比松，云南松，南亞松的一種以上的松香酸， 或者松香酸的改性產(chǎn)品和衍生物，或者選擇加入少量石油樹脂共混； 所述的植物油酸是桐油酸、亞麻油酸或豆油酸；所述第四步的多元醇是甘油、雙甘油、季戊四醇、雙季戊四醇或乙二醇的一種或兩種以上的組份物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯的生產(chǎn)方法，其特征在于四個步驟的共混反應(yīng)溫度范圍在120°C 280°C，總時間8 M小時，反應(yīng)中帶攪拌。
3.如權(quán)利要求1高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯的生產(chǎn)方法，其特征在于第三步或第四步的加入物料方式為滴加或分次滴加。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香酯在膠版印刷油墨制造材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子量高結(jié)構(gòu)酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，是先生產(chǎn)線性縮合物和大分子結(jié)構(gòu)縮合物，兩者混合后再加入松香酸和多元醇進行攪拌反應(yīng)，該酚醛改性松香樹脂在溶劑中具有較高溶解性，并有中等粘度或高粘度物理特征，用本發(fā)明生產(chǎn)得到的酚醛改性松香樹脂產(chǎn)品制成的油墨，具有高速印刷性能，可適應(yīng)進行單張紙膠版印刷每小時2萬張以上，輪轉(zhuǎn)膠版印刷每小時8萬轉(zhuǎn)以上的印刷高速度作業(yè)。
文檔編號C09D11/10GK102504154SQ201110287880
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者班小南 申請人:班小南