專(zhuān)利名稱(chēng)：一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于LED用熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED具有環(huán)保、體積小、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，并克服了傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈存在的耗電多、易碎及棄物汞污染等缺點(diǎn)。在特種照明、液晶顯示以及普通照明等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)方法利用YAG熒光粉搭配藍(lán)光LED芯片合成白光，由于溫度對(duì)其光衰影響很大，且缺少紅光導(dǎo)致顯色指數(shù)較差。為解決以上問(wèn)題，該研究領(lǐng)域逐漸轉(zhuǎn)向采用紫外-近紫外InGaN芯片激發(fā)三基色熒光粉來(lái)實(shí)現(xiàn)白光LED。但是目前高亮度的三基色熒光粉十分欠缺。氮氧化合物熒光粉可被紫外-近紫外光有效激發(fā)，且相比氧化物熒光粉高溫穩(wěn)定性好。尤其以MSi2OJ2*基質(zhì)的熒光粉，激發(fā)域?qū)?，且其發(fā)射光囊括了從紫色到黃色的所有顏色，故有很大發(fā)展空間。然而，現(xiàn)階段制備發(fā)光強(qiáng)度較高的氮氧化物熒光粉其燒結(jié)溫度多在 1500°C，由于合成溫度較高所得產(chǎn)物晶相純度較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題在于提供一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，降低合成溫度，所得氮氧化物綠色-黃色熒光粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能優(yōu)良。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，包括以下步驟1)根據(jù)氮氧化物熒光粉的化學(xué)式AhByOzN2Z3w3y^z = XRE,按摩爾比為 A B 0 N RE= (1-x) y ζ (2/3+4/3y_2/3z) χ 的比例，其中 A 元素為 Ca、 Ba、Sr中的一種或幾種，B元素為Si或Ge，RE為Eu或Ce，0 < χ彡0. 04，將A元素的碳酸鹽或其氧化物、Eu或Ce的氧化物與B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；2)在所得混合物中加入其質(zhì)量1 5%的助熔劑，研磨混勻后，在保護(hù)氣氛下升溫至1200 1300°C，然后將保護(hù)氣氛更換為含有體積比為1 3%氧氣的氧化氣氛，在 1200 1300°C下保溫0. 5 3h ；然后將氧化氣氛更換為還原氣氛，升溫至1380 1420°C， 保溫?zé)Y(jié)6 10h，冷卻至室溫；再將燒結(jié)產(chǎn)物充分研磨后洗滌，得到氮氧化物熒光粉
Al-xBy0zN2/3+4/3y-2/3Z x^E ο所述的助熔劑為H3B03、NH4Cl、AF2中的一種或幾種。所述的保護(hù)氣氛為N2、Ar、NH3中的一種或幾種。所述的在保護(hù)氣氛下升溫至1200 1300°C的時(shí)間不超過(guò)4h。所述的氧化氣氛是氧氣與隊(duì)或者惰性氣體的混合。所述的還原氣氛是還原性氣體與隊(duì)或者惰性氣體的混合，其中還原性氣體的體積含量為5 50%。
所述的還原性氣體為H2或者CO。所述的控制還原氣氛的氣體流速為50 lOOml/min。所述的由1200 1300°C升溫至1380 1420°C的升溫速度為5 10°C /min。所述的洗滌為用乙二醇對(duì)熒光粉進(jìn)行洗滌。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，通過(guò)微氧化燒結(jié)法一次完成，降低了熒光粉的燒結(jié)溫度。在原料當(dāng)中僅含B元素的氮化物(不含B的氧化物)的情況下，在熒光粉燒結(jié)過(guò)程中依次經(jīng)過(guò)保護(hù)氣氛，氧化氣氛以及還原氣氛，其中在加熱至一定溫度后更換為氧化氣氛是為了對(duì)B元素的氮化物進(jìn)行氧化，而且控制其時(shí)間不超過(guò)池，確保B元素的氮化物不被完全氧化，再在還原氣氛下燒結(jié)就降低了燒結(jié)溫度。這樣能夠減少高溫對(duì)熒光粉純度的影響，在生產(chǎn)過(guò)程中可減少大量成本。本發(fā)明提供的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，通過(guò)微氧化燒結(jié)法一次完成，可操作性強(qiáng)，原料價(jià)格低廉，工藝窗口寬，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1為在氧化氣氛下保溫不同時(shí)間制備的熒光粉Biia98Si2O2N2 = O. 02Eu的發(fā)射光譜的對(duì)比圖，激發(fā)波長(zhǎng)為382nm;圖2為在氧化氣氛保溫3h下制備的熒光粉B￡ia98Si202N2:0. 02Eu的SEM圖；圖3為在氧化氣氛保溫2h下制備的熒光粉B￡ia98Si202N2:0. 02Eu的SEM圖；圖4為在氧化氣氛保溫Ih下制備的熒光粉B￡ia98Si202N2:0. 02Eu的SEM5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，2，3所得樣品在氧化氣氛保溫Ih的X射線(xiàn)衍射圖譜(XRD)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。實(shí)施例1 熒光粉 Ceici. 98Si202N2 0. 02Eu 的制備根據(jù)熒光粉Qia98Si2O2N2 = O. 02Eu的的化學(xué)式，按照其摩爾計(jì)量比，將CaC03、Si3N4、 Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；再向混合物中加入其質(zhì)量3 %的CaF2作為助熔劑，研磨混合均勻后放入鉬坩堝中， 將坩堝移入高溫管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下，以每分鐘10°C的速度升至1300°C，然后將保護(hù)氣氛氣體閥門(mén)關(guān)閉通入02/N2混合氣體( 含量為)，并保溫1小時(shí)；然后馬上關(guān)閉氧化氣氛氣體閥門(mén)，打開(kāi)還原氣氛氣體閥門(mén)，通入氫氣氮?dú)鉃? 1的還原氣氛，氣體流速為lOOml/min，并以10°C /min的速度將溫度升至1400°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)；燒結(jié)完成之后冷卻至室溫，取出燒結(jié)物研磨過(guò)篩后，經(jīng)乙二醇洗滌干燥所得黃綠色熒光粉即為 Ceiq.98Si20#2:0. 02Eu。 實(shí)施例2熒光粉Sr。. 98Si202N2 0. 02Eu的制備 根據(jù)熒光粉Sra98Si2RN2 = O. 02Eu的化學(xué)式，按照其摩爾計(jì)量比，將SrC03、Si3N4, Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其質(zhì)量3 %的SrF2作為助熔劑，研磨混合均勻后放入鉬坩堝中， 將坩堝移入高溫管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下，以每分鐘10°C的速度升至1300°C，然后將保護(hù)氣氛氣體閥門(mén)關(guān)閉通入02/N2混合氣體( 含量為)，并保溫1小時(shí)；然后馬上關(guān)閉氧化氣氛氣體閥門(mén)，打開(kāi)還原氣氛氣體閥門(mén)，通入氫氣氮?dú)鉃? 1的還原氣氛，氣體流速為lOOml/min，并以10°C /min的速度將溫度升至1400°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)；燒結(jié)完成之后冷卻至室溫，取出燒結(jié)物研磨過(guò)篩后，經(jīng)乙二醇洗滌干燥所得黃綠色熒光粉即為 Srtl 98Si2AN2 = O. 02Eu。實(shí)施例3 熒光粉 Βει。. 98Si202N2 0. 02Eu 的制備根據(jù)熒光粉BEia98Si2O2N2 = O. 02Eu的化學(xué)式，按照其摩爾計(jì)量比，將BaC03、Si3N4, Eu2O3混合，充分研磨后得到混合物；再向混合物中加入其質(zhì)量5 %的BaF2作為助熔劑，研磨混合均勻后放入鉬坩堝中， 將坩堝移入高溫管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下，以每分鐘10°C的速度升至1300°C，然后將保護(hù)氣氛氣體閥門(mén)關(guān)閉通入02/N2混合氣體( 含量為1 % )，并保溫1，2或者3小時(shí)；然后馬上關(guān)閉氧化氣氛氣體閥門(mén)，打開(kāi)還原氣氛氣體閥門(mén)，通入氫氣氮?dú)鉃? 1的還原氣氛， 氣體流速為lOOml/min，并以10°C /min的速度將溫度升至1400°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)；燒結(jié)完成之后冷卻至室溫，取出燒結(jié)物研磨過(guò)篩后，經(jīng)乙二醇洗滌干燥所得黃綠色熒光粉即為 Beiq.98Si20#2:0. 02Eu。對(duì)于上述制備方法當(dāng)中，氧化氣氛下保溫了不同的時(shí)間，而如圖1所示在氧化氣氛保溫下不同時(shí)間制備的熒光粉Biia98Si2O2N2 = O. 02Eu的發(fā)射光譜的對(duì)比圖(激發(fā)波長(zhǎng)為 382nm)，可以看出隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光粉在燒結(jié)之后的效果相應(yīng)的降低，以保溫Ih 的樣品燒結(jié)效果最好。相應(yīng)的，圖2至圖4分別給出了實(shí)施例3中氧化環(huán)境下保溫!3h，2h， Ih的熒光粉樣品的SEM示意圖，發(fā)現(xiàn)氧化保溫時(shí)間為Ih的樣品形成了更多符合氮氧化物結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。圖5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，2，3所得樣品在氧化氣氛保溫Ih的X射線(xiàn)衍射圖譜，說(shuō)明這些熒光粉都具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例 4 熒光粉 Ceici. 5Sr0.48Si202N2 0. 02Ce 的制備根據(jù)熒光粉Qia5Sra48Si2O2N2 = O. 02Ce的化學(xué)式，按照其摩爾計(jì)量比，將CaO、SrO, Ge3N4, Ce2O3混合，充分研磨后得到混合物；再向混合物中加入其質(zhì)量2%的CaF2、2%的SrF2作為助熔劑，研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下，以每分鐘10°C的速度升至 1300°C，然后將保護(hù)氣氛氣體閥門(mén)關(guān)閉通入02/N2混合氣體( 含量為1 % )，并保溫0. 5小時(shí)；然后馬上關(guān)閉氧化氣氛氣體閥門(mén)，打開(kāi)還原氣氛氣體閥門(mén)，通入氫氣氮?dú)鉃? 1的還原氣氛，氣體流速為lOOml/min，并以10°C /min的速度將溫度升至1400°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)；燒結(jié)完成之后冷卻至室溫，取出燒結(jié)物研磨過(guò)篩后，經(jīng)乙二醇洗滌干燥所得黃綠色熒光粉即為 Ca0.5Sr04.8Si202N2:0, 02Ce。實(shí)施例5熒光粉Sr。. 99Si202N2 0. OIEu的制備根據(jù)熒光粉Sra99Si2O2N2 = O. OlEu的化學(xué)式，按照其摩爾計(jì)量比，將Sr0、Si3N4、Eu203 混合，充分研磨后得到混合物；
再向混合物中加入其質(zhì)量2%的SrF2、2%的NH4Cl作為助熔劑，研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下，以每分鐘10°C的速度升至 1200°C，然后將保護(hù)氣氛氣體閥門(mén)關(guān)閉通入02/Ar混合氣體( 含量為3% )，并保溫0. 5小時(shí)；然后馬上關(guān)閉氧化氣氛氣體閥門(mén)，打開(kāi)還原氣氛氣體閥門(mén)，通入CO Ar為1 2的還原氣氛，氣體流速為50ml/min，并以8°C /min的速度將溫度升至1420°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)；燒結(jié)完成之后冷卻至室溫，取出燒結(jié)物研磨過(guò)篩后，經(jīng)乙二醇洗滌干燥所得黃綠色熒光粉即為 Sr0.99Si202N2:0. OlEu0實(shí)施例6 熒光粉 Ceici. 45Ba0.51Si202N2 0. 04Ce 的制備根據(jù)熒光粉Qia45BEia51Si2O2N2 = O. 04Ce的化學(xué)式，按照其摩爾計(jì)量比，將CaO、BaO, Si3N4, Ce2O3混合，充分研磨后得到混合物；再向混合物中加入其質(zhì)量1 %的CaF2U %的NH4ClU ^WH3BO3作為助熔劑，研磨混合均勻后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2保護(hù)氣氛下，以每分鐘10°C的速度升至1250°C，然后將保護(hù)氣氛氣體閥門(mén)關(guān)閉通入02/Ar混合氣體( 含量為1. 2% )， 并保溫2小時(shí)；然后馬上關(guān)閉氧化氣氛氣體閥門(mén)，打開(kāi)還原氣氛氣體閥門(mén)，通入CO Ar為 1 10的還原氣氛，氣體流速為50ml/min，并以5°C /min的速度將溫度升至1420°C保溫?zé)Y(jié)10小時(shí)；燒結(jié)完成之后冷卻至室溫，取出燒結(jié)物研磨過(guò)篩后，經(jīng)乙二醇洗滌干燥所得黃綠色熒光粉即為 Ceiq.^BEia51Si2AN2 = O. 04Ce。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)根據(jù)氮氧化物熒光粉的化學(xué)式AhByOzN2Mv3y^3z= XRE,按摩爾比為 A B 0 N RE= (1-x) y ζ (2/3+4/3y_2/3z) χ 的比例，其中 A 元素為 Ca、 Ba、Sr中的一種或幾種，B元素為Si或Ge，RE為Eu或Ce，0 < χ彡0. 04，將A元素的碳酸鹽或其氧化物、Eu或Ce的氧化物與B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；2)在所得混合物中加入其質(zhì)量1 5%的助熔劑，研磨混勻后，在保護(hù)氣氛下升溫至1200 1300°C，然后將保護(hù)氣氛更換為含有體積比為1 3%氧氣的氧化氣氛，在 1200 1300°C下保溫0. 5 3h ；然后將氧化氣氛更換為還原氣氛，升溫至1380 1420°C， 保溫?zé)Y(jié)6 10h，冷卻至室溫；再將燒結(jié)產(chǎn)物充分研磨后洗滌，得到氮氧化物熒光粉Al-xBy0zN2/3+4/3y-2/3z xRE ο
2.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的助熔劑為H3B03、NH4Cl、AF2中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的保護(hù)氣氛為N2、Ar、NH3中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的在保護(hù)氣氛下升溫至1200 1300°C的時(shí)間不超過(guò)4h。
5.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的氧化氣氛是氧氣與隊(duì)或者惰性氣體的混合。
6.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的還原氣氛是還原性氣體與N2或者惰性氣體的混合，其中還原性氣體的體積含量為5 50%。
7.如權(quán)利要求6所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的還原性氣體為H2或者CO。
8.如權(quán)利要求7所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的控制還原氣氛的氣體流速為50 lOOml/min。
9.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的由1200 1300°C升溫至1380 1420°C的升溫速度為5 10°C /min。
10.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為用乙二醇對(duì)熒光粉進(jìn)行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，根據(jù)氮氧化物熒光粉的化學(xué)式A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRE，將A元素的碳酸鹽或其氧化物、Eu或Ce的氧化物與B元素的氮化物混合，充分研磨后得到混合物；加入助熔劑，研磨混勻后，依次經(jīng)過(guò)保護(hù)氣氛，氧化氣氛以及還原氣氛，冷卻至室溫得到氮氧化物熒光粉。本發(fā)明提供的稀土摻雜的氮氧化物熒光粉的制備方法，通過(guò)微氧化燒結(jié)法一次完成，可操作性強(qiáng)，原料價(jià)格低廉，工藝窗口寬，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102344799SQ20111021079
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者蘇醒宇 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司