專利名稱：一種溶液聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶液聚合方法。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺聚合物是目前用于油田三次采油的主要驅(qū)油聚合物，對于溫度較低的I類油藏具有很好的驅(qū)油效果，能夠極大的提高石油采收率。但是對于溫度和礦化度較高的Π、ΙΙΙ類油藏，現(xiàn)有技術(shù)的溶液聚合方法為了制備超高分子量的丙烯酰胺聚合物需要先要將丙烯酰胺等單體提純，才能獲得粘均分子量大約在2000-3000萬的丙烯酰胺均聚物(不經(jīng)過提純的丙烯酰胺均聚物的粘均分子量僅為600-1000萬)，該丙烯酰胺聚合物作為驅(qū)油劑在高礦化度及高溫度下不能獲得很好的驅(qū)油效果；還有研究使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)與丙烯酰胺共聚合獲得分子量有一定提高且有一定長度側(cè)鏈的聚合物作為驅(qū)油劑，而該驅(qū)油劑也不能很好地改善高礦化度及高溫度下的驅(qū)油效果。因此人們希望獲得 超高分子量的丙烯酰胺聚合物作為驅(qū)油劑來改善高溫、高礦化度條件下的驅(qū)油效果。丙烯酰胺聚合物在工業(yè)上普遍采用溶液聚合方法來制備，即將丙烯酰胺單體溶液與引發(fā)劑混合后進(jìn)行充氮除氧，然后在低溫聚合條件下進(jìn)行聚合。聚合反應(yīng)之前進(jìn)行充氮除氧的目的是為了除去反應(yīng)體系中的溶解氧，因為溶解氧是自由基聚合的阻聚劑，會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的分子量。使用的引發(fā)劑類型較多，通常有有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑、過硫酸鹽與一系列還原劑構(gòu)成的氧化還原引發(fā)劑。該方法具有操作簡單、安全、經(jīng)濟(jì)的特點；但是上述傳統(tǒng)的丙烯酰胺聚合物制備方法并不能獲得超高分子量的丙烯酰胺聚合物，而且上述方法中引發(fā)劑的誘導(dǎo)期比較長，整個丙烯酰胺聚合物的制備過程所需的時間比較長。究其原因為(I)作為單體原料的丙烯酰胺、AMPS等在其生產(chǎn)過程中不可避免地引入少量高價金屬離子、阻聚劑等物質(zhì)，這些物質(zhì)不利于獲得超高分子量的丙烯酰胺類聚合物；(2)現(xiàn)有的充氮除氧操作不能充分地去除溶解氧。另外，近來出現(xiàn)的使用具有聚合能力的表面活性劑單體(如甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化銨)來改性丙烯酰胺類聚合物，使改性后的丙烯酰胺類聚合物實現(xiàn)更好的驅(qū)油效果成為研究熱點，但充氮會使含有具有聚合能力的表面活性劑單體的水溶液產(chǎn)生大量氣泡，因此，傳統(tǒng)充氮除氧操作無法解這類聚合體系中的除氧問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服上述丙烯酰胺聚合物制備方法中的缺陷，提供了一種制備過程所需時間短且能夠得到超高分子量的丙烯酰胺聚合物的溶液聚合方法。本發(fā)明提供的溶液聚合方法，該方法包括使含有單體的水溶液與連二亞硫酸鈉在氧化反應(yīng)條件下接觸，并將接觸后得到的混合物與過硫酸鹽在丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)條件下混合，其中，75-100摩爾％的所述單體為丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧與所述連二亞硫酸鈉的摩爾比為I : 0.4-2。使用本發(fā)明提供的溶液聚合方法，能夠省略單體的水溶液的充氮除氧操作，消除了水溶液中的溶解氧對單體聚合的阻聚作用，獲得了超高分子量的丙烯酰胺聚合物，并且該方法能夠大幅度縮短丙烯酰胺聚合物制備過程中的聚合反應(yīng)時間。例如采用本發(fā)明提供的溶液聚合方法的實施例I得到的丙烯酰胺聚合物Pl的粘均分子量為994萬、聚合反應(yīng)時間為260分鐘，而采用充氮除氧操作的對比例I得到的丙烯酰胺聚合物Dl的粘均分子量為857萬、聚合反應(yīng)時間為440分鐘。
附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中圖I是實施例I與對比例I中，反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化示意圖。圖中橫坐標(biāo)為時間，單位為分鐘；縱坐標(biāo)為反應(yīng)溫度，單位為。C。圖2是實施例I與對比例I中，反應(yīng)溫度的變化率隨反應(yīng)時間的示意圖。圖中橫坐標(biāo)為時間，單位為分鐘；縱坐標(biāo)為反應(yīng)溫度的變化率，單位為。C /分鐘。
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附圖標(biāo)記說明A-實施例I的反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化曲線；B——對比例I的反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時間的變化曲線；A’——實施例I的反應(yīng)溫度的變化率隨反應(yīng)時間的變化曲線；B’——對比例I的反應(yīng)溫度的變化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種溶液聚合方法，該方法包括使含有單體的水溶液與連二亞硫酸鈉在氧化反應(yīng)條件下接觸，并將接觸后所得的混合物與過硫酸鹽在丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)條件下混合，其中，75-100摩爾％的所述單體為丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧與所述連二亞硫酸鈉的摩爾比為I : 0.4-2。通過添加所述范圍內(nèi)的連二亞硫酸鈉，能夠使所述水溶液中的溶解氧降低到每千克水溶液中含有小于O. 05ppm的溶解氧，因而排除了溶解氧對丙烯酰胺聚合反應(yīng)的阻聚作用，并且由于溶解氧的減少，一般認(rèn)為隨單體一同進(jìn)入所述水溶液的酚類阻聚劑(例如對苯二酚)，由于無法氧化形成醌而失去阻聚活性，且部分具有阻聚、緩聚作用的高價態(tài)金屬離子(例如三價鐵離子、二價銅離子等)被連二亞硫酸鈉還原為低價態(tài)而失活，從而采用本發(fā)明的方法能夠獲得超高分子量的聚丙烯酰胺。在優(yōu)選的情況下，所述水溶液中的溶解氧與所述連二亞硫酸鈉的摩爾比為I : 0.7-2。本發(fā)明中，所述水溶液中的溶解氧的含量可以使用溶氧儀進(jìn)行測定。連二亞硫酸鈉與氧氣、水的氧化反應(yīng)的方程式為2Na2S204+H2CHO2 — 4NaHS03所述連二亞硫酸鈉可以以固體或溶液(從工業(yè)化的角度出發(fā)，溶劑通常為水，連二亞硫酸鈉的質(zhì)量濃度為20-30重量％ )的形式與所述水溶液接觸，從簡化操作步驟的角度出發(fā)，優(yōu)選固體連二亞硫酸鈉與所述水溶液接觸。
使含有單體的水溶液與連二亞硫酸鈉在氧化反應(yīng)條件下接觸的溫度可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，只要能使連二亞硫酸鈉與氧氣反應(yīng)消耗掉反應(yīng)體系中的游離態(tài)的氧即可，但為了便于后續(xù)的低溫聚合反應(yīng)，優(yōu)選情況下，使含有單體的水溶液與連二亞硫酸鈉在氧化反應(yīng)條件下接觸的溫度不高于后續(xù)的低溫聚合反應(yīng)溫度，即低于40°C，優(yōu)選所述接觸的溫度為_5°C至30°C，更優(yōu)選所述接觸的溫度為0-20°C。所述接觸的時間可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，只要能使連二亞硫酸鈉與氧氣充分反應(yīng)即可，一般為O. 5-10分鐘，優(yōu)選為O. 5-5分鐘。通過上述除氧步驟之后，不經(jīng)任何分離步驟，而 直接將接觸后所得的混合物與過硫酸鹽在丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)條件下混合，一般是直接將過硫酸鹽加入上述接觸后所得的混合物中進(jìn)行低溫聚合。由于連二亞硫酸鈉與水、氧氣反應(yīng)后生成亞硫酸氫鈉，因此該亞硫酸氫鈉能夠與后加的過硫酸鹽配合形成高分子聚合物制備過程中的氧化-還原引發(fā)劑體系，從而引發(fā)丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)。所述丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)可以按照本領(lǐng)域公知的條件和方式進(jìn)行，例如，所述低溫聚合即混合的溫度可以為-5至30°C，優(yōu)選所述混合的溫度為0-20°C。所述混合的時間在此以過硫酸鹽加入到含有單體的水溶液中開始計算，直到過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)劑使丙烯酰胺等單體聚合的時間點(反應(yīng)溫度的變化率發(fā)生明顯變化的起始點，例如圖2中曲線A’的140分鐘，曲線B’的200分鐘)為止，一般可以為80-200分鐘。所述丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在稍正壓或稍負(fù)壓下進(jìn)行，一般在O. 05-0. 12MPa下進(jìn)行，優(yōu)選在常壓下(O. IMPa)進(jìn)行。本發(fā)明中，所述連二亞硫酸鈉、單體和過硫酸鹽均能夠商購得到。所述過硫酸鹽可以以溶液的形式加入所述水溶液。根據(jù)本發(fā)明的溶液聚合方法，其中，所述過硫酸鹽可以使用各種公知的用于溶液聚合的過硫酸鹽，例如所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或多種。由于所述連二亞硫酸鈉的加入使所述水溶液中的阻聚物質(zhì)(溶解氧、阻聚劑和高價態(tài)金屬離子)減少，引發(fā)劑的誘導(dǎo)期較現(xiàn)有技術(shù)大大縮短，甚至沒有誘導(dǎo)期，因此過硫酸鹽可以以化學(xué)計量添加，從而一定程度地控制最終產(chǎn)物丙烯酰胺聚合物的分子量，例如所述過硫酸鹽與所述單體的摩爾比為I : 1 X 105-5X 106。在優(yōu)選的情況下，所述過硫酸鹽與所述單體的摩爾比為 I IXlO6-L 2X106。根據(jù)本發(fā)明的溶液聚合方法，所述水溶液中所述單體的含量可以在很大范圍內(nèi)選取，從經(jīng)濟(jì)性和聚合體系散熱的方面考慮，以所述水溶液的總重量為基準(zhǔn)，所述單體的含量可以為10-40重量％，所述單體的含量在上述范圍內(nèi)，既可以實現(xiàn)合理的經(jīng)濟(jì)效益，又可以充分散發(fā)溶液聚合中丙烯酰胺等單體聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱、避免出現(xiàn)爆聚等問題。在優(yōu)選的情況下，以所述水溶液的總重量為基準(zhǔn)，所述單體的含量為15-35重量％。由于丙烯酰胺等單體的溶液聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，一般認(rèn)為當(dāng)聚合反應(yīng)溫度超過40°C時，過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)劑消耗殆盡，所以本發(fā)明的溶液聚合方法中所述水溶液中還可以含有偶氮引發(fā)劑。通過向所述水溶液中加入偶氮引發(fā)劑，能夠在過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發(fā)劑用盡后，繼續(xù)使未聚合的丙烯酰胺等單體聚合、提高單體轉(zhuǎn)化率、避免排放反應(yīng)殘余物時單體的毒性對環(huán)境的影響。
所述偶氮引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉中的一種或多種。所述偶氮引發(fā)劑的用量可以在較大范圍內(nèi)選取，例如所述偶氮引發(fā)劑的重量為所述單體的重量的0.001-0. 01%。在優(yōu)選的情況下，所述偶氮引發(fā)劑的重量為所述單體的重量的 O. 003-0. 008%。本發(fā)明中，由于連二亞硫酸鈉能夠與水溶液中可能存在的高價態(tài)金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將對形成超高分子量丙烯酰胺聚合物不利的高價態(tài)金屬離子還原為不對丙烯酰胺等單體聚合產(chǎn)生阻聚作用的低價態(tài)金屬離子，因此，本發(fā)明可以不需要絡(luò)合劑。但為了更為徹底地消除高價態(tài)金屬離子對丙烯酰胺等單體聚合的阻聚作用，本發(fā)明的溶液聚合方法中所述水溶液中還可以含有絡(luò)合劑，通過使用絡(luò)合劑可以與所述水溶液中的高價態(tài)金屬離子形成絡(luò)合物，削減高價態(tài)金屬離子對丙烯酰胺等單體聚合的阻聚作用。所述絡(luò)合劑可以選自乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽中的一種或多種。相對于每千克所述水溶液，所述絡(luò)合劑的含量可以為0.01-0. lg。根據(jù)本發(fā)明的溶液聚合方法，所述水溶液中還可以含有分子量控制劑，所述分子·量控制劑選自四甲基乙二胺、五甲基乙烯基三胺、甲酸鈉中的一種或多種，通過添加如四甲基乙二胺、五甲基乙烯基三胺等可以增加分子量，添加甲酸鈉等可以使大分子自由基鏈轉(zhuǎn)移，控制分子量。相對于每千克所述單體，所述分子量控制劑的含量可以為O. 006-0. 04g。根據(jù)本發(fā)明的溶液聚合方法，所述水溶液中還可以含有溶解性調(diào)節(jié)劑，所述溶解性調(diào)節(jié)劑可以選自尿素和/或氨水，所述溶解性調(diào)節(jié)劑可以改善丙烯酰胺大分子自由基在丙烯酰胺等單體中的溶解性，從而進(jìn)一步提高最終得到的丙烯酰胺聚合物的分子量。相對于每千克所述單體，所述溶解性調(diào)節(jié)劑的含量可以為O. 03-0. 4g。根據(jù)本發(fā)明的溶液聚合方法，所述單體還可以包括各種具有表面活性的單體，例如丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N, N-二甲基丙烯酰胺中的一種或多種，通過添加上述的單體，使上述單體與丙烯酰胺共聚形成有一定長度側(cè)鏈的大分子聚合物，從而提高了該大分子聚合物作為聚合物驅(qū)油劑在高溫(油藏超過85°C )、高礦化度(漿液中鹽的濃度大于30000mg/L)條件下的驅(qū)油效果。在優(yōu)選的情況下，所述單體還包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。所述丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一種或多種與丙烯酰胺的摩爾比為I : 3-12。本發(fā)明提供上述溶液聚合方法制備的丙烯酰胺聚合物。采用本發(fā)明的溶液聚合方法得到的粘均分子量可以為500-3000萬。所述粘均分子量依據(jù)GB/T 1632-93的方法進(jìn)行測定；粘均分子量按照公式Mn = ([η]/Κ)1/α，其中Κ = 4.75Χ10_3，α =0.80進(jìn)行計算。以下通過實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。除非特別說明，本發(fā)明的實施例和對比例中所用試劑均可以通過商購得到。為了簡化操作及有利于工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明使用工業(yè)純的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化銨。實施例I(I)在攪拌下將150g丙烯酰胺(AM)、150g 2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(AMPS)、29g氫氧化鈉固體與700g水混合,將混合后得到的水溶液降溫至0°C,使用質(zhì)量濃度20重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所述水溶液的PH值為8. 2，然后向水溶液中加入O. 07g EDTA 二鈉鹽、O. 07g尿素、O. Olg V50、lmL質(zhì)量濃度I重量％的四甲基乙二胺溶液，使用德國WTW公司的oxi3210型溶氧儀(下同)測定水溶液中溶解氧的濃度為14. 5ppm。(2)將步驟(I)所得水溶液移入容量為I. 5L的杜瓦瓶中并添加記錄反應(yīng)溫度的熱電偶，保持水溶液溫度為0°c，在電磁攪拌下，將該水溶液與O. 09g固體連二亞硫酸鈉混合，I分鐘后向水溶液(此時水溶液的溫度為0°c,使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為O. 02ppm)中加入質(zhì)量濃度I重量％的過硫酸銨溶液O. 2ml，然后密閉杜瓦瓶，記錄不同時間的溫度值(加入熱電偶后開始記錄時間和溫度變化，下同)，得到圖I中的A所示的反應(yīng)溫度-反應(yīng)時間關(guān)系曲線，待溫度降低至57°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物Pl。對比例I(I)與實施例I步驟(I)的相同方法地進(jìn)行。
(2)按照實施例I步驟(2)的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是不加入連二亞硫酸鈉，且在密閉杜瓦瓶前以流量100-300L/h的氮氣連續(xù)通入到步驟(I)所得的水溶液(使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為O. Ippm)，待溫度降低至57°C時開啟杜瓦瓶,將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物D1。并且得到圖I中的B所示的反應(yīng)溫度-反應(yīng)時間關(guān)系曲線。分別計算圖I中各橫坐標(biāo)值下曲線A和曲線B的斜率得到圖2中的曲線AIP曲線B’，從圖2可以看出曲線A’在橫坐標(biāo)值140-400的范圍內(nèi)縱坐標(biāo)存在幅度均勻的波動，即證明實施例I的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合反應(yīng)的起始溫度為O. 12°C、聚合反應(yīng)的終點溫度為58°C、聚合反應(yīng)時間為260分鐘、引發(fā)劑的誘導(dǎo)期短且聚合反應(yīng)速度較穩(wěn)定；曲線B’在橫坐標(biāo)值200-640的范圍內(nèi)縱坐標(biāo)存在幅度不均勻的波動，即證明對比例I的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合反應(yīng)的起始溫度為2V、聚合反應(yīng)的終點溫度為62°C、聚合反應(yīng)時間為440分鐘、引發(fā)劑的誘導(dǎo)期長且聚合反應(yīng)速率有突變。對比例2(I)與實施例步驟(I)的相同方法地進(jìn)行。(2)按照實施例I步驟(2)的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是加入O. 03g連二亞硫酸鈉，使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為2. 2ppm，待溫度降低至57°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物D2。丙烯酰胺聚合物D2制備過程中的聚合反應(yīng)時間為450分鐘。實施例2(I)在攪拌下將225g丙烯酰胺(AM)、75g丙烯酸(AAc)、40g氫氧化鈉與700g水混合，將混合后得到的水溶液降溫至10°c，使用質(zhì)量濃度20重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所述水溶液的PH值為9，然后向水溶液中加入O. Olg EDTA 二鈉鹽、O. 02g偶氮二異丙基咪唑啉、ImL質(zhì)量濃度I重量％的四甲基乙二胺溶液,使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為
11.2ppm。(2)將步驟(I)所得水溶液移入容量為I. 5L的杜瓦瓶中并添加記錄反應(yīng)溫度的熱電偶，保持水溶液溫度為10°c，在電磁攪拌下，將該水溶液與O. 12g固體連二亞硫酸鈉混合,0. 5分鐘后向水溶液(此時水溶液的溫度為10°c,使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為O. 02ppm)中加入質(zhì)量濃度I重量％的過硫酸鉀溶液O. 2ml，然后密閉杜瓦瓶，記錄不同時間的溫度值，待溫度降低至55°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P2。丙烯酰胺聚合物P2制備過程中的聚合反應(yīng)時間為240分鐘。實施例3(I)在攪拌下將202g丙烯酰胺(AM)、98g(2_丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化銨與700g水混合，將混合后得到的水溶液降溫至5°C，使用質(zhì)量濃度20重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所述水溶液的PH值為8，然后向水溶液中加入O. Olg EDTA 二鈉鹽、O. 02g偶氮二異丙基咪唑啉、ImL質(zhì)量濃度I重量％的四甲基乙二胺溶液，使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為12. 6ppm。(2)將步驟⑴所得水溶液移入容量為I. 5L的杜瓦瓶中并添加記錄反應(yīng)溫度的熱
電偶，保持水溶液溫度為5°C，在電磁攪拌下，將該水溶液與O. 05g固體連二亞硫酸鈉混合，
I.5分鐘后向水溶液(此時水溶液的溫度為5°C,使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為O. 03ppm)中加入質(zhì)量濃度I重量％的過硫酸鉀溶液O. 15ml，然后密閉杜瓦瓶，記錄不同時間的溫度值，待溫度降低至55°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P3。丙烯酰胺聚合物P3制備過程中的聚合反應(yīng)時間為270分鐘。對比例3(I)與實施例3步驟⑴的相同方法地進(jìn)行。(2)按照實施例3步驟(2)的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是不加入連二亞硫酸鈉，且在密閉杜瓦瓶前以流量100-300L/h的氮氣連續(xù)通入到步驟(I)所得的水溶液，大量泡沫產(chǎn)生致使實驗無法進(jìn)行。實施例4(I)在攪拌下將220g丙烯酰胺(AM)、30g乙烯基吡咯烷酮(NVP)與750g水混合，將混合后得到的水溶液降溫至20°C，使用質(zhì)量濃度？重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所述水溶液的PH值為7，然后向水溶液中加入O. 07g尿素、O. 015g V50，使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為9. Oppm。(2)將步驟(I)所得水溶液移入容量為I. 5L的杜瓦瓶中并添加記錄反應(yīng)溫度的熱電偶，保持水溶液溫度為20°C，在電磁攪拌下，將該水溶液與O. 07g固體連二亞硫酸鈉混合，3分鐘后向水溶液(此時水溶液的溫度為20°C,使用溶氧儀測定水溶液中溶解氧的濃度為O. 04ppm)中加入質(zhì)量濃度I重量％的過硫酸銨溶液lml，然后密閉杜瓦瓶，記錄不同時間的溫度值，待溫度降低至58°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P4。丙烯酰胺聚合物P4制備過程中的聚合反應(yīng)時間為260分鐘。實施例5(I)按照實施例I步驟⑴的方法進(jìn)行，不同的是不加入V50。(2)與實施例I步驟(2)的相同方法地進(jìn)行，待溫度降低至56°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P5。丙烯酰胺聚合物P5制備過程中的聚合反應(yīng)時間為300分鐘。實施例6(I)按照實施例I步驟(I)的方法進(jìn)行，不同的是加入300g丙烯酰胺(AM)代替150g丙烯酰胺(AM)、150g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和29g氫氧化鈉固體。(2)與實施例I步驟(2)的相同方法地進(jìn)行，待溫度降低至70°C時開啟杜瓦瓶，將得到的產(chǎn)物干燥、造粒及粉碎得到丙烯酰胺聚合物P6。丙烯酰胺聚合物P6制備過程中的聚合反應(yīng)時間為200分鐘。測試?yán)齀丙烯酰胺聚合物P1-P6和D1-D2的特性粘數(shù)[η ]根據(jù)GB/T 1632-93方法進(jìn)行測定，使用烏式粘度計在聚合物濃度O. 0025g/mL、恒溫槽的控制溫度為30°C ;粘均分子量按照公式Mn = ([11]/1()1/'其中1( = 4.75\10-3，α =0.80進(jìn)行計算。測試結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種溶液聚合方法,該方法包括使含有單體的水溶液與連二亞硫酸鈉在氧化反應(yīng)條件下接觸，并將接觸后所得的混合物與過硫酸鹽在丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)條件下混合，其中，75-100摩爾％的所述單體為丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧與所述連二亞硫酸鈉的摩爾比為I 0.4-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液中的溶解氧與所述連二亞硫酸鈉的摩爾比為I : O. 7-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或多種；所述過硫酸鹽與所述單體的摩爾比為I : 1 X 105-5X 106，優(yōu)選地，所述過硫酸鹽與所述單體的摩爾比為I : IXlO6-L 2X106。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述水溶液的總重量為基準(zhǔn)，所述單體的含量為10-40重量％，優(yōu)選地，以所述水溶液的總重量為基準(zhǔn)，所述單體的含量為15-35重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸的溫度為_5°C至30°C，優(yōu)選地，所述接觸的溫度為0-20°C ;所述接觸的時間為O. 5-10分鐘，優(yōu)選地，所述接觸的時間為O. 5-5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述混合的溫度為_5°C至30°C，優(yōu)選地，所述混合的溫度為0-20°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液中還含有偶氮引發(fā)劑，所述偶氮引發(fā)劑選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉中的一種或多種；所述偶氮引發(fā)劑的重量為所述單體的重量的O. 001-0. 01%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液中還含有絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四甲叉膦酸鹽中的一種或多種；相對于每千克所述水溶液，所述絡(luò)合劑的含量為0.01-0. lg。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液中還含有分子量控制劑，所述分子量控制劑選自四甲基乙二胺、五甲基乙烯基三胺、甲酸鈉中的一種或多種，相對于每千克所述單體，所述分子量控制劑的含量為O. 006-0. 04g。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述水溶液中還含有溶解性調(diào)節(jié)劑，所述溶解性調(diào)節(jié)劑選自尿素和/或氨水，相對于每千克所述單體，所述溶解性調(diào)節(jié)劑的含量為.O.03-0. 4g0
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述單體還包括丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N, N-二甲基丙烯酰胺中的一種或多種，優(yōu)選地，所述單體還包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一種或多種與丙烯酰胺的摩爾比為I : 3-12。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶液聚合方法，該方法包括使含有單體的水溶液與連二亞硫酸鈉在氧化反應(yīng)條件下接觸，并將接觸后所得的混合物與過硫酸鹽在丙烯酰胺的低溫聚合反應(yīng)條件下混合，其中，75-100摩爾％的所述單體為丙烯酰胺；所述水溶液中的溶解氧與所述連二亞硫酸鈉的摩爾比為1∶0.4-2。使用本發(fā)明提供的溶液聚合方法，能夠省略單體的水溶液的充氮除氧操作，消除了水溶液中的溶解氧對單體聚合的阻聚作用，獲得了超高分子量的丙烯酰胺聚合物，并且該方法能夠大幅度縮短丙烯酰胺聚合物制備過程中的聚合反應(yīng)時間。
文檔編號C09K8/588GK102887970SQ20111020264
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者祝綸宇, 吳江勇, 王建宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院