專利名稱：水性標(biāo)記墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性標(biāo)記墨組合物，其中所述水性標(biāo)記墨組合物具有對(duì)于用諸如切削油和潤(rùn)滑油的油污染的金屬和樹脂等非吸收表面的適當(dāng)?shù)暮土己玫臐?rùn)濕性，并且所述水性標(biāo)記墨組合物可以低粘度地在其上平滑地書寫而不被排斥，以使得可以獲得具有高遮蔽性和高固著性的畫線；此外，所述水性標(biāo)記墨組合物具有良好的墨流出性并且即使當(dāng)遮蔽劑經(jīng)時(shí)沉降時(shí)也易于通過簡(jiǎn)單的攪拌操作再分散，并且所述水性標(biāo)記墨組合物具有優(yōu)異的遮蔽性和穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
迄今已知許多能夠在金屬和樹脂等非吸收表面上提供良好的畫線而不被排斥的 水性標(biāo)記墨組合物。為了提供，例如，由于清楚的圖像能夠形成于附著有油的金屬表面上和防止易于被剝離而能夠滿足在生產(chǎn)過程中的識(shí)別性并且富有便利性和實(shí)用性的附著油的金屬表面用標(biāo)記墨組合物，已知如下所述的附著油的金屬表面用標(biāo)記墨組合物至少包括著色劑、樹脂和選自醇類、乙二醇醚類和酯類的至少一種溶劑，并且其中包括10重量份上述墨組合物和I重量份包括礦物油作為主要組分的油脂的干燥皮膜具有2B以上的鉛筆硬度(參考，例如專利文獻(xiàn)I和2)。上述附著油的金屬表面用標(biāo)記墨組合物與常規(guī)的標(biāo)記墨組合物相比具有良好的固著性但是未必發(fā)揮足夠高的固著性，并且由于其包含大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因此從使用者的作業(yè)環(huán)境的觀點(diǎn)其存在問題。另一方面，已知作為具有接近于本發(fā)明的組合物的共混配方的組合物是I)光化學(xué)雕刻(photochemical engraving)用修正液,其包括包含丙烯酸的共聚物的堿中和產(chǎn)物或者包含馬來酸酐的共聚物的堿中和產(chǎn)物、包含氧化鈦的顏料、乙醇或者乙醇和水的溶劑以及炔屬二醇類或炔屬醇類消泡劑(參考，例如專利文獻(xiàn)2和3)，2)水性金屬墨，其特征在于向包括樹脂、鋁漿和水的墨主成分添加炔屬醇衍生物作為添加劑(參考，例如專利文獻(xiàn)4)，3)圓珠筆用水性墨，其特征在于添加和包含2，4，7，9-四甲基-5-癸基-4，7- 二醇及其環(huán)氧乙烷加成物和3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇中至少一種作為共混組合物的一種組分(參考，例如專利文獻(xiàn)5)，和4)圓珠筆用水性墨，其包括基于墨的總量為2重量％以下的炔屬二醇類和/或炔屬醇類、水溶性有機(jī)溶劑、水溶性染料和水(參考，例如專利文獻(xiàn)6)。通常地，已知顏料墨通過添加炔屬醇類和加成環(huán)氧乙烷的炔屬醇類衍生物等而增加粘度(參考，例如專利文獻(xiàn)7)。在上述專利文獻(xiàn)2-6中記載的各個(gè)墨組合物的配方接近于本發(fā)明的配方，但是由于在專利文獻(xiàn)2和3中溶劑是乙醇或者乙醇和水的混合物，因此從畫線的固著性不良的觀點(diǎn)，該墨組合物存在問題，并且從氣味考慮，共混有大量乙醇的墨組合物存在問題。此外，在專利文獻(xiàn)4中，添加炔屬醇類衍生物以防止由于包含在鋁漿中的礦油精(mineral spirit)而產(chǎn)生的針孔,和在專利文獻(xiàn)5和6中,將為環(huán)氧乙燒加成物的炔屬醇類添加至水性墨圓珠筆用墨以改進(jìn)珠(ball)的潤(rùn)濕性。本發(fā)明在發(fā)明的問題、目的和技術(shù)概念(其構(gòu)成及作用效果)方面與上述專利文獻(xiàn)4-6不同。另一方面，具有本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)的人員可以估計(jì)到，當(dāng)在用油污染的非吸收表面(金屬表面等)上描畫時(shí)，水性標(biāo)記墨通過控制其至相應(yīng)于表面狀態(tài)的表面張力而較不容易被排斥。然而，通常地，墨組合物不能在不改變其表面張力的情況下接觸所有種類(表面張力)的油(污染物)。預(yù)計(jì)如果控制墨的表面張力低至極限，墨不應(yīng)當(dāng)在任何表面上被排斥。然而，相反地，也預(yù)計(jì)畫線會(huì)滲開，并且現(xiàn)在的狀況是難以獲得良好的畫線。另一方面，從氧化鈦由于其高的比重而經(jīng)時(shí)沉降和分離的觀點(diǎn)，遮蔽力優(yōu)異的包含氧化鈦的書寫工具用墨組合物通常存在問題。因此，迄今為止已經(jīng)采用在使用墨組合物之前將其充分地再分散然后使用它們的手段、提供具有剪切稀化粘度(shear thinningviscosity)的墨組合物以抑制氧化鈦沉降的手段和通過組合它們而獲得的手段。例如，為了提供即使在時(shí)間流逝之后，也提供具有高的灰度效果的穩(wěn)定筆跡的中心進(jìn)料型(center feeder type)多色標(biāo)記筆用水性顏料墨，已知包含以下成分的中心進(jìn) 料型多色標(biāo)記筆用水性顏料墨水、選自氧化鈦、中空樹脂顆粒、扁平樹脂顆粒、平片狀氧化鋁和片狀氮化硼中的至少一種遮蔽劑、著色劑、固著用樹脂和選自聚丙烯酸堿金屬鹽、聚丙烯酸有機(jī)胺鹽和多元醇的至少一種增稠劑，和所述水性顏料墨具有借助E型轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)在20°C的溫度下的粘度測(cè)量中在200s—1的剪切速率下的粘度落入3-12mPa s的范圍并且其具有由(在10s—1的剪切速率下的粘度)/(在200(1的剪切速率下的粘度)限定的TI值落入I. 2-4的范圍和在20°C的溫度下施加應(yīng)力的粘度測(cè)量中在0. OlPa應(yīng)力下的粘度為45mPa s以上和在IOPa應(yīng)力下的粘度為12mPa s以下(參考，例如專利文獻(xiàn)8)。此外，為了提供沒有顯示遮蔽力的材料的沉降和降低在書寫之后即刻和筆跡干燥后遮蔽力的差異并且在書寫之后即刻和筆跡干燥后的兩種狀態(tài)下均顯示筆跡的遮蔽力的書寫工具用水性墨組合物，已知至少與水和樹脂顆粒共混并且具有遮蔽力的書寫工具用水性墨組合物，其中具有I. 49-1. 60的折射率和平均粒徑為800nm-2000nm的第一樹脂顆粒與 具有I. 49-1. 60的折射率和平均粒徑為300nm-700nm的第二樹脂顆粒組合使用作為樹脂顆粒(參考，例如專利文獻(xiàn)9)。然而，在專利文獻(xiàn)8中記載的水性顏料墨中，由于假定其在銀片型標(biāo)記器(slivertype marker)中使用顏料墨，因此其在高剪切速率下的粘度低(第0031段)，并且沒有考慮遮蔽劑(氧化鈦)的沉降。除此之外，還涉及顏料墨帶來嚴(yán)重的沉降和分離并且再分散性不良的問題。在上述專利文獻(xiàn)8中，粘度通過借助E型轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)在20°C的溫度下的粘度測(cè)量中在200(1的剪切速率和10s—1的剪切速率下確定的粘度值來規(guī)定，但是如果通過剪切速率比較粘度，本發(fā)明的粘度值更高，并且如果在恒定的(leveled)溫度下測(cè)量其差異更加會(huì)變寬并且落入沒有重疊的范圍內(nèi)。在示于上述專利文獻(xiàn)9的書寫工具用水性墨組合物中，討論中的沉降和分離減少，但是涉及兩種樹脂顆粒在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)間流逝之后仍然分離方面的問題，并且當(dāng)在金屬表面上書寫時(shí)，還涉及遮蔽力不足是不可否認(rèn)的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2006-219582(權(quán)利要求、實(shí)施例及其它)
專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平7-92653(權(quán)利要求、實(shí)施例3_7及其它)專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平1-79748(權(quán)利要求、實(shí)施例及其它)專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平1-210478(權(quán)利要求、實(shí)施例及其它)專利文獻(xiàn)5 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭57-18772 (權(quán)利要求、實(shí)施例及其它)專利文獻(xiàn)6 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭57-92068 (權(quán)利要求、實(shí)施例及其它)專利文獻(xiàn)7 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭62-568 (第二頁(yè)左上欄的背景技術(shù)欄及其它)專利文獻(xiàn)8 :日本專利4118094(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2004-27081，權(quán)利要求、實(shí)施例及其它) 專利文獻(xiàn)9 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2010-53265 (權(quán)利要求、實(shí)施例及其它)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題考慮到上述各現(xiàn)有技術(shù)的問題和現(xiàn)狀，本發(fā)明試圖解決這些，并且其目的是提供一種水性標(biāo)記墨組合物，其對(duì)用諸如切削油和潤(rùn)滑油的油污染的金屬和樹脂等的非吸收表面具有適當(dāng)?shù)暮土己玫臐?rùn)濕性并且能夠低粘度地在其上平滑地書寫而不被排斥，所述水性標(biāo)記墨組合物能夠提供具有聞?wù)诒涡院吐劰讨缘漠嬀€；進(jìn)一步提供一種具有良好的墨流出性以使得其即使當(dāng)遮蔽劑經(jīng)時(shí)沉降時(shí)也易于通過簡(jiǎn)單的攪拌操作再分散墨并且遮蔽性和穩(wěn)定性優(yōu)異的水性標(biāo)記墨組合物。用于解決問題的方案考慮到上述問題等，本發(fā)明人已經(jīng)重復(fù)銳意研究，導(dǎo)致關(guān)注可溶于水并且具有疏水部的樹脂的作用并且得到以下想法添加具有上述特性的樹脂使得在非吸收表面上的油污被剝離并且促進(jìn)畫線固著在非吸收表面上，并且他們已經(jīng)研究了其配方，即，其中將具有疏水部的水溶性樹脂用作顏料組分用分散劑以制備水性墨的配方，所述分散劑至少包含用于顯示高遮蔽性的氧化鈦。因此，變得清楚的是當(dāng)不使用墨時(shí)上述樹脂起到顏料用分散劑的作用并且不對(duì)墨的表面張力施加大的影響和當(dāng)在用油污染的非吸收表面上書寫時(shí)，發(fā)揮上述作用效果。然而，在以上情況下，當(dāng)使用水或者具有比水的干燥速度更快的干燥速度的溶劑(例如，具有超過20%的乙醇濃度的水溶液等)作為墨用溶劑時(shí)，畫線在發(fā)揮上述作用之前干燥，導(dǎo)致畫線的固著性不良。因此，已經(jīng)添加認(rèn)為通常延遲干燥速度從而降低固著性的緩慢干燥的溶劑(在25°C下的蒸氣壓為5mmHg以下的水溶性溶劑)以制備水性墨并且研究其從而導(dǎo)致以下發(fā)現(xiàn)當(dāng)表觀干燥時(shí)間(apparent drying time)沒有明顯延遲時(shí)，畫線的固著性增加。推測(cè)這是由于用于完成上述作用的時(shí)間通過添加緩慢干燥的溶劑而延長(zhǎng)，從而導(dǎo)致相當(dāng)提高固著性。此外，推測(cè)由于將緩慢干燥的溶劑引入至上述樹脂的親水(基團(tuán))部分，所以干燥時(shí)間沒有明顯的顯著延遲。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)一步添加特定組分以促進(jìn)可溶于水并且具有疏水部的上述樹脂的作用時(shí)，其輔助和促進(jìn)剝離在上述非吸收表面上的油污的作用并且除此之外，其起到控制墨組合物的表面張力的作用。從上述專利文獻(xiàn)5的說明書變得清楚的是即使當(dāng)添加推測(cè)為提高粘度的炔屬醇類和炔屬二醇類時(shí)，也可以共混上述組分而不帶來(出乎意外地)粘度的顯著增加。
還發(fā)現(xiàn)在由于要求高遮蔽性而包含大量顏料組分的組合物作為工業(yè)標(biāo)記器中，以上組合物完全控制至低粘度并且能夠平滑地書寫，以及其不會(huì)帶來“收縮(cissing) ”和提供高的固著性，還發(fā)現(xiàn)通過組合使用與氧化鈦的比重不同的特定遮蔽劑而提供具有良好的墨流出性的組合物，從而使得即使當(dāng)所述遮蔽劑經(jīng)時(shí)沉降時(shí)也易于通過簡(jiǎn)單的攪拌操作再分散所述墨并且所述組合物的遮蔽性和穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，已經(jīng)完成本發(fā)明。SP，本發(fā)明包括以下項(xiàng)(I)至(7)。(I) 一種水性標(biāo)記墨組合物，其至少包含1-20質(zhì)量％水溶性的并且在其分子中具有疏水部的樹脂、至少包含5-30質(zhì)量％氧化鈦的著色劑、0. 05-2質(zhì)量％選自炔屬二醇類、炔屬醇類或其衍生物中的至少一種、1-20質(zhì)量％在25°C下的蒸氣壓為5mmHg以下的水溶性溶劑和水。(2)根據(jù)以上項(xiàng)(I)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中除了上述氧化鈦以外，其進(jìn)一步包含具有與氧化鈦的比重不同的比重的第二遮蔽劑；所述第二遮蔽劑是玻璃顆粒、金屬顆粒、樹脂顆粒、中空樹脂顆粒、碳酸鈣顆粒、氮化硼顆粒、蠟顆粒及其復(fù)合顆?；蛘咭陨项w粒的分散體；第二遮蔽劑的粒徑為40nm至50000nm ;并且第二遮蔽劑的含量以固含量計(jì)為2-20質(zhì)量％。(3)根據(jù)以上項(xiàng)⑴或⑵所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中在25°C下借助ELD型轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)在以下剪切速率下測(cè)量的所述水性標(biāo)記墨組合物的粘度值分別落入以下范圍內(nèi)
剪切速率(s_ 1)枯度(mPa s)
9.5840-75 19.1520-50 38.315-35
191.512-22 38310-18(4)根據(jù)以上項(xiàng)(I)至(3)任一項(xiàng)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中所述水溶性的并且在其分子中具有疏水部的樹脂為選自水溶性丙烯酸類樹脂、水溶性馬來酸樹脂、水溶性苯乙烯樹脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸類樹脂、水溶性苯乙烯-馬來酸樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸類樹脂、乙烯-馬來酸共聚物、聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚氨酯樹脂、丙烯酸類乳液、乙酸乙烯酯類乳液、聚氨酯類乳液、苯乙烯-丙烯腈乳液、苯乙烯-丁二烯乳液和乳化硅油中的至少一種。(5)根據(jù)以上項(xiàng)(I)至(4)任一項(xiàng)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中選自炔屬二醇類、炔屬醇類或其衍生物中的至少一種是由下式(I)至(IV)表示的化合物權(quán)利要求
1.一種水性標(biāo)記墨組合物，其至少包含1-20質(zhì)量％水溶性的并且在其分子中具有疏水部的樹脂、至少包含5-30質(zhì)量％氧化鈦的著色劑、O. 05-2質(zhì)量％選自炔屬二醇類、炔屬醇類或其衍生物中的至少一種、1-20質(zhì)量％在25°C下的蒸氣壓為5mmHg以下的水溶性溶劑和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中除了上述氧化鈦以外，其進(jìn)一步包含具有與上述氧化鈦的比重不同的比重的第二遮蔽劑；所述第二遮蔽劑是玻璃顆粒、金屬顆粒、樹脂顆粒、中空樹脂顆粒、碳酸鈣顆粒、氮化硼顆粒、蠟顆粒及其復(fù)合顆粒或者以上顆粒的分散體；所述第二遮蔽劑的粒徑為40nm至50000nm ;并且所述第二遮蔽劑的含量以固含量計(jì)為2-20質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中在25°C下借助ELD型轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)在以下剪切速率下測(cè)量的所述水性標(biāo)記墨組合物的粘度值分別落入以下范圍內(nèi) 剪切速率(s’粘度(mPa-s) 9.5840-75 19.1520-50 38.315-35 191.512-22 38310-18。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中所述水溶性的并且在其分子中具有疏水部的樹脂為選自水溶性丙烯酸類樹脂、水溶性馬來酸樹脂、水溶性苯乙烯樹月旨、水溶性苯乙烯-丙烯酸類樹脂、水溶性苯乙烯-馬來酸樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸類樹脂、乙烯-馬來酸共聚物、聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚氨酯樹脂、丙烯酸類乳液、乙酸乙烯酯類乳液、聚氨酯類乳液、苯乙烯-丙烯腈乳液、苯乙烯-丁二烯乳液和乳化硅油中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中選自炔屬二醇類、炔屬醇類或其衍生物中的至少一種是由下式(I)至(IV)表示的化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中所述在25°C下的蒸氣壓為5mmHg以下的水溶性溶劑是選自以下中的至少一種2_甲基-I- 丁醇、3-甲基-2- 丁醇、苯甲醇、環(huán)己醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、己二醇、辛二醇、甘油、六聚甘油、I，2，6-己三醇、丁基溶纖劑、異戊基溶纖劑、己基溶纖劑、苯基溶纖劑、糠醇、四氫糠醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三甘醇、三甘醇單甲醚、四甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇、雙丙甘醇單甲醚、雙丙甘醇單乙醚、聚丙二醇、雙丙酮醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙酸卡必醇酯和乙酸丁基卡必醇酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的水性標(biāo)記墨組合物，其中將所述水性標(biāo)記墨組合物填充至具有攪拌構(gòu)件的閥門式書寫工具中。
全文摘要
提供一種水性標(biāo)記墨組合物，用所述墨組合物可以在諸如金屬和樹脂的非吸收表面上低粘度地平滑地書寫，同時(shí)具有適當(dāng)?shù)暮陀欣臐?rùn)濕性并且不被排斥，所述非吸收表面用諸如切削油和潤(rùn)滑油的油潤(rùn)滑；用所述墨組合物可以畫出具有優(yōu)異的遮蔽性和優(yōu)異的固著性的線；在所述墨組合物中即使遮蔽劑經(jīng)時(shí)沉降，所述遮蔽劑也可以通過簡(jiǎn)單的攪拌操作容易地再分散；所述墨組合物具有優(yōu)異的遮蔽性和穩(wěn)定性；并且尤其地，即使使用具有低比重的攪拌構(gòu)件所述墨組合物也能夠容易地被攪拌。公開的水性標(biāo)記墨組合物至少包含1-20質(zhì)量%在其分子中具有疏水部的水溶性樹脂；至少包含5-30質(zhì)量%氧化鈦的著色劑；0.05-2質(zhì)量%選自炔屬二醇類、炔屬醇類及其衍生物中的至少一種化合物；1-20質(zhì)量%在25℃下的蒸氣壓為至多5mmHg的水溶性溶劑；和水。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102762675SQ20108006412
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者巖佐敦, 戶井陽(yáng)子, 藤原嘉人 申請(qǐng)人:三菱鉛筆株式會(huì)社