包含聚酯和作為交聯(lián)劑的β-羥烷基酰胺的粉末涂料組合物的制作方法

專利名稱：包含聚酯和作為交聯(lián)劑的β-羥烷基酰胺的粉末涂料組合物的制作方法
包含聚酯和作為交聯(lián)劑的β-羥烷基酰胺的粉末涂料組合
物本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，其包含具有能與β-羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯和具有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物。本發(fā)明還涉及通過(guò)上述熱固化粉末涂料組合物的固化(優(yōu)選熱固化)得到的粉末涂層，涉及由所述熱固性粉末涂料組合物制成的粉末涂料以及用所述粉末涂料部分或全部涂布的基材。本發(fā)明還涉及熱固性粉末涂料組合物在涂布基材中的用途。本發(fā)明還涉及一種用于制備熱固性粉末涂料組合物的方法以及用所述熱固性粉末涂料組合物涂布基材的方法。如 G. Maggiore 在 Pitture e Vernice Europe 1/92，pp. 15—22 的文章"Overview of the powder coatings market worldwide，，以及 D. Richart 的 艮告“Powder Coating Current Developments,Future Trends"(ffaterborne,High-Solids and Powder Coatings Symposium，1995年2月22-24)所示，人們一直在繼續(xù)研究可以在基材熱應(yīng)力較小的情況下固化以及因而適用于熱敏性基材(例如木材和塑料)的熱固性粉末涂料組合物。期望熱固性粉末涂料組合物可固化的溫度降低，因?yàn)檫@從經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上來(lái)說(shuō)都是有利的。固化溫度降低同時(shí)保持固化時(shí)間不變將減小能量消耗，這從生態(tài)學(xué)角度和經(jīng)濟(jì)學(xué)角度來(lái)看都是有利的，同時(shí)這種類型的熱固性粉末涂料組合物對(duì)粉末涂料涂布機(jī)也很有吸引力，因?yàn)槠浞勰┩繉由a(chǎn)線的產(chǎn)量也可以顯著增加。此外，由于固化溫度的減低，也可以使用熱敏性基材，從而擴(kuò)大了這種熱固性粉末涂料組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，期望一種能在低溫下例如在80到最大225°C (包括225°C在內(nèi))的范圍內(nèi)固化的熱固性粉末涂料組合物，優(yōu)選地固化時(shí)間最多為60分鐘(包括60分鐘)。除了期望一種能低溫固化(在本文中也被稱為低溫烘烤)的熱固性粉末涂料組合物之外，還期望使用低溫烘烤由其制成的粉末涂層呈現(xiàn)出一系列性能。由低溫固化的熱固性粉末涂料組合物得到的粉末涂層可能顯示出較差的物理性能和/或機(jī)械性能，例如平滑性差、噴霜和/或由于固化不充分導(dǎo)致的抗反向沖擊性差。特別地，對(duì)由噴霜導(dǎo)致的表面混濁的研究可以成為重要的問(wèn)題。噴霜通常自身表現(xiàn)為表面混濁，這通常通過(guò)肉眼檢測(cè)并定性評(píng)估。已報(bào)道了出現(xiàn)白色或灰白色材料的沉積且表現(xiàn)為表面混濁的范圍?？梢詫?duì)白色或黑色涂層進(jìn)行目視檢測(cè)。根據(jù)i^ocus on Powder Coatings, vol. 2003 (6)，2003 年 6 月，ρ· 3-4 并參考 Rohm&Hass Powder Coatings 的 Navin Shah 和 Edward Nicholl 2003年2月沈_28日在新奧爾良舉辦的國(guó)際水性和高固體份粉末涂料石if討會(huì)中發(fā)表的題為"The Development of Non-blooming Polyester Resin and its Application to Low Temperature Cure Powder Coatings，，的論文，聚酉旨的噴霜被歸因于 存在由2分子的對(duì)苯二甲酸和2分子的新戊二醇的縮合形成的22元環(huán)狀低聚物。22元環(huán)狀低聚物的晶體熔融溫度為約275-280°C，并且在低溫(例如在120°C到160°C的固化溫度范圍內(nèi))下通常不揮發(fā)。在例如WO 03/004574中描述了一種熱固性粉末涂料組合物，其中該熱固性粉末涂料組合物低溫固化之后所得到的粉末涂層沒(méi)有出現(xiàn)噴霜。WO 03/004574公開(kāi)了一種包含聚酯和含環(huán)氧基的固化劑的熱固性粉末涂料組合物，其中聚酯基于多元醇和多元酸，其中間苯二甲酸在多元酸中的含量為80-100摩爾％。在例如US 5880223中描述了另一種熱固性粉末涂料組合物，其中該熱固性粉末涂料組合物低溫固化之后所得到的粉末涂層的噴霜有限。US5880223公開(kāi)了一種包含聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧交聯(lián)劑的粉末涂料組合物。所述聚酯樹(shù)脂基于2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇單體從而減小或消除固化涂層的噴霜，其中所述固化涂層被暴露于107°C的溫度12小時(shí)。在純的環(huán)氧熱固性粉末涂料組合物中使用的環(huán)氧交聯(lián)劑因其保護(hù)性和優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐腐蝕性而聞名。不幸地，它們?cè)赨V光照射下變色并且室外耐久性不足。TGIC (異氰脲酸三縮水甘油酯)是受熱固性粉末涂料組合物歡迎的環(huán)氧交聯(lián)劑，特別是與聚酯組合，因?yàn)橛蒚GIC/聚酯熱固性粉末涂料組合物的固化得到的粉末涂層的總體性能良好，但是它們的柔韌性和耐腐蝕性比典型的環(huán)氧基熱固性粉末涂料組合物的柔韌性和耐腐蝕性差。然而，TGIC 是一種已知的誘變劑(CEPE-Safe Powder Guide 7thEdition，2005)，而雙酚 A環(huán)氧化物被懷疑是致癌物質(zhì)。因此，期望替換熱固性粉末涂料組合物和粉末涂層中的環(huán)氧交聯(lián)劑。一組有吸引力的可供選擇的交聯(lián)劑是具有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物，其實(shí)例是由EMS Chemie商品化的raiMID 交聯(lián)劑。使用具有β _羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物作交聯(lián)劑的熱固性粉末涂料組合物通常使由其制成的粉末涂層顯示出良好的室外耐久性并且既不含誘變劑也不含致癌物，因此與環(huán)氧基熱固性粉末涂料組合物相比是優(yōu)選的。因此，期望用羥烷基酰胺交聯(lián)劑來(lái)固化。低溫烘烤對(duì)于其中交聯(lián)劑是具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的熱固性粉末涂料組合物來(lái)說(shuō)特別具有挑戰(zhàn)性。具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物通常表現(xiàn)出相對(duì)較高的熔點(diǎn)，例如通常高于110-120°C。熱固性粉末涂料組合物中組分(例如交聯(lián)劑)的熔融溫度越接近固化溫度，在相對(duì)較短的固化時(shí)間(例如最多30分鐘的固化時(shí)間)內(nèi)得到具有例如足夠的抗反向沖擊性、可接受的平滑性或有限的噴霜至無(wú)噴霜的粉末涂層就越困難。在低達(dá)140-155°C的溫度下、在實(shí)際期望/或應(yīng)用的固化時(shí)間為例如至多30分鐘時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)這些困難。US6^4845公開(kāi)了一種粉末涂料組合物，其包含羧基封端的聚酯、環(huán)氧化合物和鐺催化劑或β-羥烷基酰胺。但是，由于粉末涂料組合物中存在線性聚酯，在低固化溫度下的抗沖擊性不足。此外，在其中交聯(lián)劑是具有β -羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的熱固性粉末涂料組合物的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道與例如具有氧雜環(huán)丙烷環(huán)(氧雜環(huán)丙烷是具有僅僅三個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀醚)的單體型或聚合物型環(huán)氧化物的其他類型的交聯(lián)劑相比，甚至更難實(shí)現(xiàn)低溫固化與吸引人的粉末涂料性能(例如上文提到的那些)的組合。原因是可以通過(guò)適當(dāng)?shù)拇呋瘎?例如鱗鹽、叔胺、銨鹽、芐基三甲基氯化銨、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、苯并三唑、氯化膽堿)控制環(huán)氧化物的固化速度。到目前為止，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)能夠控制包含羧酸或羧酸酐官能的聚酯和具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物的熱固性粉末涂料組合物的固化速度的催化劑。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種熱固性粉末涂料組合物，其包含具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯和具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物，所述熱固性粉末涂料組合物適合低溫烘烤(固化溫度在80到最大225°C (包括225°C )的范圍內(nèi)，優(yōu)選地固化時(shí)間最多為60分鐘，例如在155°C下固化15分鐘或在140°C下固化30分鐘)，該組合物能提供具有下列三種涂料性能中的至少兩種的粉末涂層有限的噴霜至無(wú)噴霜、足夠的抗反向沖擊性和可接受的平滑性。該目標(biāo)通過(guò)一種包含交聯(lián)劑和聚酯的熱固性粉末涂料組合物實(shí)現(xiàn)，-其中所述聚酯具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；-其中所述聚酯由至少下列單體制成新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體；-其中基于所述聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在所述聚酯中的含量在1到 50% w/w的范圍內(nèi)；-其中基于所述聚酯，間苯二甲酸在所述聚酯中的含量在6到35%w/w的范圍內(nèi)；-其中所述聚酯的官能度為至少2.1 ；-其中所述交聯(lián)劑是具有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物具有在低達(dá)145°C的溫度下固化的能力，優(yōu)選地在140°C下固化至多30分鐘、優(yōu)選至多15分鐘以提供具有下列三種涂料性能中的至少兩種的粉末涂層足夠的抗反向沖擊性、可接受的平滑性和有限的噴霜至無(wú)噴霜。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的額外優(yōu)點(diǎn)可以是該熱固性粉末涂料組合物具有改善的成本有效性和/或改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(在1表示非常差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性到10表示優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的等級(jí)中，等于或高于6)，使用DIN 55 990-7在401下觀天后測(cè)定所述儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物在140到225°C的溫度范圍內(nèi)固化時(shí)間為 30秒到60分鐘的固化之后可以提供具有改善的(等于或高于100 μ m)脫氣極限(根據(jù)本文中描述的測(cè)定)、光澤度(使用ASTMD523測(cè)定的20°或60°鏡面光澤)、濁度(如本文中所描述的使用ASTMD523測(cè)定)、附著力(根據(jù)ISO 2409，“Gitterschnitt”測(cè)試來(lái)測(cè)定)、 柔韌性[根據(jù)ISO 1519[彎曲測(cè)試(圓柱彎軸)]測(cè)定]、改善的耐發(fā)白性(如本文中描述的測(cè)定，其中等于或低于1.4而ΔΕ*等于或低于1.4)、改善的耐發(fā)黃性(根據(jù)本文中描述的測(cè)定)、良好的脫氣極限(根據(jù)ASTMD 714測(cè)定)和/或改善的室外耐久性(根據(jù) ASTM G53-88測(cè)定)的粉末涂層。并且，通過(guò)本發(fā)明的粉末涂料組合物的低溫烘烤制備的粉末涂層可以具有較少的表面缺陷，例如針孔、坑、起泡等?！胺勰痹诒疚闹斜硎酒渲袉蝹€(gè)顆粒的最大顆粒尺寸在23°C下為至多100 μ m(例如顆粒尺寸在23°C下為至多90 μ m)的固體顆粒的集合。在本發(fā)明的上下文中，“熱固性粉末涂料組合物”表示能形成粉末狀材料的多組分的混合物，該混合物在室溫下是固態(tài)或半固態(tài)，并且該混合物能形成不可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) (所謂的固化形式)。在本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中，通過(guò)如下進(jìn)行交聯(lián)通過(guò)具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯的官能團(tuán)與交聯(lián)劑(通常也被稱為固化劑， 是具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物)的官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)形成永久的共價(jià)鍵。如果本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中還存在其他樹(shù)脂，它們的官能團(tuán)(如果能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng))也可以與交聯(lián)劑反應(yīng)。這些交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果是熱固性粉末涂料組合物的固化形式(交聯(lián)的熱固性粉末涂料組合物)變成“固定”材料，即不能再流動(dòng)或熔化的材料。術(shù)語(yǔ)“粉末涂層”在本文中表示本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的部分或全部固化(交聯(lián))的形式。換句話說(shuō)，粉末涂層得自熱固性粉末涂料組合物的部分或全部固化。在本發(fā)明的上下文中，具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯被稱為 “聚酯”。聚酯中能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)是位于每一個(gè)聚酯分子的聚酯大分子結(jié)構(gòu)末端的末端基(=端基)(包括側(cè)鏈上的端基，該側(cè)鏈形成大分子的主鏈和更長(zhǎng)鏈 (與側(cè)鏈相比)的一部分)。如果是羧基官能的聚酯，聚酯中能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)便是羧酸或羧酸酐端基。在本發(fā)明中固化(cure)可與術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)”或“固化(curing) ”互換使用，同時(shí)粉末涂層是在本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物固化時(shí)得到的物體。“固化”在本文中表示變成 “固定”材料的過(guò)程。在本發(fā)明中加熱固化(heat cure)可與術(shù)語(yǔ)“熱固化(thermal cure)”互換使用。 優(yōu)選地，僅使用熱能(熱固化)進(jìn)行熱固性粉末涂料組合物的固化。在本發(fā)明的上下文中， 術(shù)語(yǔ)“熱能”不包括UV或電子束引發(fā)的固化。在本發(fā)明的上下文中，聚酯的官能度(f)表示每一個(gè)聚酯分子中能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的平均量。對(duì)于具有一定Mn(理論值)和酸值(AV)的聚酯來(lái)說(shuō)，根據(jù)下面的公式計(jì)算官能度f(wàn) f = (MnXAV)/56110數(shù)均分子量(Mn)定義如下Mn = ( Σ ^iMi) / ( Σ 凡)其中Ni是分子量為Mi的分子的個(gè)數(shù)。Μη(理論值)根據(jù)下面的公式通過(guò)56110乘以目標(biāo)官能度(f)然后使其結(jié)果除以目標(biāo)酸值(AV) (mg KOH/g聚酯)來(lái)計(jì)算的Mn = (56110 Xf)/AV在本發(fā)明的上下文中，羧酸官能的聚酯表示酸值高于羥值的聚酯。通常，羧酸官能的聚酯的酸值介于15和120mg KOH/g聚酯之間，而聚酯的羥值小于Hmg KOH/g聚酯。聚酯的酸值(AV)和羥值(OHV)分別根據(jù)ISO 2114-2000和ISO 4629-1978通過(guò)滴定法測(cè)定。在本發(fā)明的上下文中，“不顯示噴霜的粉末涂層”或“無(wú)噴霜的粉末涂層”表示如果由熱固性粉末涂料組合物在高于145°C的溫度下、優(yōu)選地在高于140°C的溫度下固化制成的話不表現(xiàn)出噴霜的粉末涂層，使用本文中所描述的評(píng)估方法測(cè)試。“噴霜”表示在固化期間涂料的表面形成白色或灰白色粉末或硬皮的現(xiàn)象。通過(guò)肉眼定性地評(píng)估噴霜。用本發(fā)明的白色熱固性粉末涂料組合物涂布AlMg3型平板，使粉末涂料在溫度設(shè)定為100到200°C的梯度烘箱中固化30分鐘后形成涂層，然后目視檢查。噴霜可以看作涂層的表面混濁，記錄噴霜出現(xiàn)的溫度范圍。評(píng)估噴霜的程度a)無(wú)噴霜；b)有限的噴霜和c)大量噴霜。對(duì)于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來(lái)說(shuō)，在高于145°C的溫度下固化、優(yōu)選地在高于140°C的溫度下固化、表現(xiàn)出無(wú)噴霜的相應(yīng)的粉末涂層是優(yōu)選的。在文獻(xiàn)中，術(shù)語(yǔ)“平滑性”也被稱為流動(dòng)性。由本發(fā)明相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物的完全固化得到的粉末涂層的平滑性通過(guò)如下方法確定在約60 μ m的涂層厚度下與 PCI 粉末涂層平滑性板(ACT Test Panels Inc.，APR22163 (A) Batch :50708816)的平滑性進(jìn)行對(duì)比。平滑性等級(jí)從1到10，1代表最粗糙的涂層，而10代表最平滑的涂料。對(duì)于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來(lái)說(shuō)，期望其相應(yīng)的粉末涂層表現(xiàn)出的平滑性等于或高于4。 如本文中所提出的，粉末涂層的可接受的平滑性是至少為PCI 4的平滑性。熱固性粉末涂料組合物在某一溫度和時(shí)間內(nèi)固化得到的粉末涂層的抗反向沖擊性(RIR) (inch/lbs, linch/lbs = 0. 055997m/kg)被定義為由本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物在0. 8mm厚的ALQ-46板上制備的75 μ m厚的粉末涂層承受60inch/lbS沖擊力的能力，測(cè)試時(shí)使用5/8”球(根據(jù)ASTMD 2794 “通過(guò)”)。根據(jù)本文中描述的方法使用ASTM D 2794測(cè)定RIR。具有足夠的抗反向沖擊性的粉末涂層表示當(dāng)在155°C下固化僅15分鐘、 還優(yōu)選地固化僅12分鐘時(shí)，由本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物制成的粉末涂層能承受抗反向沖擊性測(cè)試(如本文中所描述的)。在本發(fā)明的上下文中，選擇固化時(shí)間和固化溫度從而在使用本文中描述的用于測(cè)定RIR的方法時(shí)，粉末涂層能承受60inch/lbs的沖擊。對(duì)于本文中給出的任何參數(shù)的上邊界和下邊界來(lái)說(shuō)，邊界值都包含在每一個(gè)參數(shù)的每一個(gè)范圍內(nèi)。本文中描述的參數(shù)的最小值和最大值的所有組合都可以用于限定本發(fā)明的各種實(shí)施方式和優(yōu)選例的參數(shù)范圍。適用于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的聚酯可以例如基于醇官能的單體和羧酸官能的單體之間的縮合反應(yīng)。聚酯可以根據(jù)常規(guī)過(guò)程通過(guò)酯化或酯交換來(lái)制備，可選地在常規(guī)酯化催化劑(例如二丁基氧化錫或鈦酸四丁酯)的存在下。選擇制備條件和COOH/ OH比從而得到酸值和/或羥值在該值的目標(biāo)范圍內(nèi)的最終產(chǎn)品。聚酯具有至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且同時(shí)可以具有熔融溫度(Tm)，優(yōu)選地聚酯沒(méi)有Tm。Tg和Tm都是根據(jù)本文中描述的方法通過(guò)DSC測(cè)定。優(yōu)選地，聚酯的Tg為至多120°C，更優(yōu)選為至多100°C，甚至更優(yōu)選為至多90°C，最優(yōu)選為至多85°C，例如為至多 80°C，例如為至多75°C，例如為至多70°C。優(yōu)選地，聚酯的Tg為至少20°C，更優(yōu)選為至少 350C，甚至更優(yōu)選為至少40°C，最優(yōu)選為至少45°C，例如至少50°C。聚酯的官能度為至少2. 1，更優(yōu)選為至少2. 2，甚至更優(yōu)選為至少2. 25，甚至更優(yōu)選為至少2. 35，最優(yōu)選為至少2. 5。優(yōu)選地，聚酯的官能度為至多4. 0，更優(yōu)選為至多3. 0， 甚至更優(yōu)選為至多2. 8，甚至更優(yōu)選為至多2. 75，甚至更優(yōu)選為至多2. 65，例如為至多2. 6。 通過(guò)制備聚酯所用的支化單體的用量來(lái)控制官能度。聚酯的官能度將影響熱固性粉末涂料組合物的固化溫度和時(shí)間。在上面所示的優(yōu)選范圍內(nèi)的值中選擇聚酯的官能度可以提供平滑性得到改善(甚至進(jìn)一步改善)和/或機(jī)械性能(例如抗反向沖擊性和/或柔韌性)得到改善的粉末涂層。聚酯的數(shù)均分子量(Mn)(理論值)可以在例如1000到lOOOOg/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚酯的Mn在1200到8000g/mol的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地聚酯的Mn在1400到7500g/mol 的范圍內(nèi)，例如聚酯的Mn在1450到7000g/mol的范圍內(nèi)，例如聚酯的Mn在1500到6500g/ mol的范圍內(nèi)，例如聚酯的Mn在1600到6400g/mol的范圍內(nèi)，例如聚酯的Mn在1700到 6300g/mol的范圍內(nèi)，例如聚酯的Mn在1750到6200g/mol的范圍內(nèi)，例如聚酯的Mn在1900 到6000g/mol的范圍內(nèi)。在160 °C 下使用錐 / 板式流變儀 Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子 CAP-S-05在2Irpm (剪切速率為70s—1)的轉(zhuǎn)速下測(cè)定聚酯的粘度。
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優(yōu)選地，聚酯在160°C下的粘度為至多200Pa. s，更優(yōu)選地聚酯的粘度為至多 150Pa. s,甚至更優(yōu)選地為至多125Pa. s,更優(yōu)選地為至多60Pa. s,甚至更優(yōu)選地為至多 58Pa. s，最優(yōu)選地為至多56Pa. s，例如為至多55Pa. s，例如為至多54Pa. s，例如為至多 52Pa. s，例如為至多50Pa. s，例如為至多48Pa. s。優(yōu)選地，聚酯在160°C下的粘度為至少 2Pa. s，更優(yōu)選地聚酯的粘度為至少4Pa. s，最優(yōu)選地聚酯的粘度為至少5Pa. S。適合用于聚酯中的羧酸官能的單體的例子包括例如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2， 6-萘二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、3，6_ 二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氫化對(duì)苯二甲酸(環(huán)己烷二羧酸)、六氯代降冰片烯二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸和富馬酸。這些羧酸官能的單體可以原樣使用或者如果可得的話，使用其酸酐、酰氯或低級(jí)烷基酯。優(yōu)選地，聚酯包含間苯二甲酸基團(tuán)、對(duì)苯二甲酸基團(tuán)和可選地還包含己二酸基團(tuán)。 優(yōu)選地，基于聚酯的重量，間苯二甲酸(IPA)在聚酯中的含量為至多65% w/w，更優(yōu)選為至多55% w/w，更優(yōu)選為至多50% w/w，甚至更優(yōu)選為至多45% w/w，最優(yōu)選為至多40% w/w, 例如至多35% w/w，例如至多30% w/w，例如至多w/w，例如至多w/w，例如至多 27% w/w，例如至多26% w/w，例如至多25% w/w，例如至多20% w/w，例如至多15% w/w,M 如至多13. 7% Wi優(yōu)選地，基于聚酯的重量，IPA的含量為至少6% w/w，最優(yōu)選地為至少 7% w/w，例如至少 7. 1% w/w?；蛘撸埘ブ蠭PA的含量可以基于聚酯中的芳香酸單體來(lái)計(jì)算。那樣的話，基于聚酯中的芳香酸單體，間苯二甲酸的量為最多40摩爾％，更優(yōu)選地，基于聚酯中的芳香酸單體為至多38摩爾％，例如基于芳香酸單體，間苯二甲酸的量為至多M摩爾％，例如為至多 23摩爾％，例如為至多22摩爾％，例如基于芳香酸單體為至多20摩爾％。芳香酸單體的例子包括對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選地，如果聚酯中IPA的量基于芳香酸單體的量來(lái)計(jì)算，那么基于芳香酸單體， 間苯二甲酸的量為至少1摩爾％，更優(yōu)選地，基于芳香酸單體，間苯二甲酸的量為至少3摩爾％，甚至更優(yōu)選地，基于芳香酸單體間，苯二甲酸的量為至少5摩爾％，最優(yōu)選地，基于芳香酸單體，間苯二甲酸的量為至少7摩爾％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于聚酯，間苯二甲酸在聚酯中的含量在7到35% w/ w的范圍內(nèi)。這些熱固性粉末涂料組合物可以提供具有下列三種涂料性能中的至少兩種的粉末涂層有限的噴霜至無(wú)噴霜、足夠的抗反向沖擊性、可接受的平滑性，其中有限的噴霜至無(wú)噴霜是兩種涂料性能中的一種。優(yōu)選地，基于聚酯，對(duì)苯二甲酸(TPA)在聚酯中的含量為至多63. 0% w/w，更優(yōu)選地為至多62. 3% w/w。優(yōu)選地，基于聚酯，TPA在聚酯中的含量為至少30% w/w，更優(yōu)選地為至少35% w/w，甚至更優(yōu)選地為至少37% w/w，最優(yōu)選地為至少50% w/w，例如基于聚酯更優(yōu)選地為51. 7% w/w。優(yōu)選地，用于制備聚酯的TPA與用于制備聚酯的IPA的摩爾比(TPA/IPA)為至少 1. 1，更優(yōu)選地為至少1. 2，甚至更優(yōu)選地為至少1. 23，最優(yōu)選地為至少1.觀，例如至少1. 3， 例如至少1. 5，例如至少1. 7，例如至少2. 0，例如至少2. 5，例如至少3. 1，例如至少3. 2，例如至少3. 3，例如至少3. 5。優(yōu)選地，聚酯中存在己二酸。聚酯中己二酸的存在是有利的，因?yàn)樗梢杂绊懢埘?br> 9的Tg并且可以增大由包含聚酯的熱固性粉末涂料組合物制成的粉末涂層的平滑性。此外， 可以改善粉末涂層的機(jī)械性能(例如柔韌性)。優(yōu)選地，基于聚酯，己二酸在聚酯中的含量為至少1 % w/w,更優(yōu)選地為至少1. 5% w/w,甚至更優(yōu)選地為至少2% w/w,最優(yōu)選地為至少 2. 5% w/w，例如至少3% w/w，例如至少5% w/w。優(yōu)選地，基于聚酯，己二酸在聚酯中的含量為至多15% w/w，更優(yōu)選地為至多10(% /^，甚至更優(yōu)選地為至多8(% /^，最優(yōu)選地為至多 7% w/w，例如至多6% w/w。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于聚酯，己二酸在聚酯中的含量在1到10% w/w的范圍內(nèi)。還可以使用雙官能的羥基羧酸單體以得到聚酯。雙官能的羥基羧酸單體是具有羧酸和醇官能的基團(tuán)的單體，其中每個(gè)單體中羧酸和醇官能的基團(tuán)之和為2。雙官能的羥基羧酸單體的例子包括但不限于羥基新戊酸和羥基硬脂酸和/或內(nèi)酯(例如ε -己內(nèi)酯)。聚酯的制備中還可以使用一元羧酸，例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氫化苯甲酸和 /或飽和的脂肪族一元羧酸。可用的、能與羧酸反應(yīng)得到聚酯的醇包括脂族二醇。合適的例子包括乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇 (新戊二醇)、2，5_己二醇、1，6-己二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷(氫化雙酚-A)、1， 4-二羥甲基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、2，2_雙羥基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羥基新戊酸酯、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇(=丁基乙基丙二醇)、2_乙基-2-甲基-1，3-丙二醇(=乙基甲基丙二醇)、2_甲基-1，3-丙二醇(=甲基丙二醇)。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物包含聚酯和交聯(lián)劑。聚酯由至少下列單體制成 新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體?；诰埘?，不同于新戊二醇的雙官能醇在聚酯中的含量在1到50% w/w的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在聚酯中的含量在1到11% w/w的范圍內(nèi)，例如，基于聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在聚酯中的含量在1到10% w/w的范圍內(nèi)，例如， 基于聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在聚酯中的含量在5到8% w/w的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于聚酯，間苯二甲酸在聚酯中的含量在7-35% w/ w的范圍內(nèi)，基于聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在聚酯中的含量在1到11% w/w的范圍內(nèi)，聚酯的粘度為至多56Pa. s，在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在21rpm(剪切速率為70s-1)的轉(zhuǎn)速下測(cè)定。這些熱固性粉末涂料組合物提供了至少具有如下性質(zhì)的粉末涂層有限的噴霜至無(wú)噴霜和可接受的平滑性。優(yōu)選地，2-甲基-1，3-丙二醇被用作不同于新戊二醇的雙官能醇，并優(yōu)選地，基于聚酯，2-甲基-1，3-丙二醇的含量為至少8% w/w，并且基于聚酯為至多11% w/w。優(yōu)選地，當(dāng)不同于新戊二醇的雙官能醇是除新戊二醇和2-甲基-1，3_丙二醇之外的雙官能醇時(shí)，則優(yōu)選地，基于聚酯所述雙官能醇的含量為至少1 % w/w,并且基于聚酯為至多 10% w/w ο在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種如本文所描述的熱固性粉末涂料組合物
-其中基于聚酯，己二酸在聚酯中的含量在1到10%w/w的范圍內(nèi)；-其中基于聚酯，間苯二甲酸在聚酯中的含量在7到30%w/w的范圍內(nèi)；-其中聚酯的粘度為至多561 .s，在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在21rpm(剪切速率為708力的轉(zhuǎn)速下測(cè)定；并且-其中當(dāng)不同于新戊二醇的雙官能醇是2-甲基-1，3-丙二醇時(shí)，不同于新戊二醇的雙官能醇的含量基于聚酯在8到11% w/w的范圍內(nèi)；或者-其中當(dāng)不同于新戊二醇的雙官能醇是除新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇之外的其他雙官能醇時(shí)，不同于新戊二醇的雙官能醇的含量基于聚酯在1到10% w/w的范圍內(nèi)。這些熱固性粉末涂料組合物可以提供組合了下列三種涂料性能的粉末涂層有限的噴霜至無(wú)噴霜、足夠的抗沖擊性和可接受的平滑性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種如本文所描述的熱固性粉末涂料組合物-其中當(dāng)不同于新戊二醇的雙官能醇是除新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇之外的其他雙官能醇時(shí)，基于聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇的含量在1到5% w/w的范圍內(nèi)； 并且-其中基于聚酯，間苯二甲酸在聚酯中的含量在7到30%w/w的范圍內(nèi)；-其中聚酯的粘度為至多561 .s，在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在21rpm(剪切速率為70s力的轉(zhuǎn)速下測(cè)定。這些熱固性粉末涂料組合物表現(xiàn)出改善的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，并且提供具有有限的噴霜至無(wú)噴霜、足夠的抗沖擊性和可接受的平滑性的粉末涂層。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯是羧酸官能的聚酯。羧酸官能的聚酯可以通過(guò)如下方法制備選擇醇和羧酸或酸酐的比例， 使羧酸或酸酐相對(duì)于醇過(guò)量，從而形成具有端羧酸基團(tuán)和/或端羧酸酐基團(tuán)的聚酯。優(yōu)選地，羧酸官能的聚酯的酸值為至少15、更優(yōu)選地為至少30、甚至更優(yōu)選地為至少32、最優(yōu)選地為至少34、例如至少35、例如至少40、例如至少45、例如至少48mg KOH/g聚酯。優(yōu)選地， 羧酸官能的聚酯的酸值為至多120、更優(yōu)選地為至多80、甚至更優(yōu)選地為至多65、最優(yōu)選地為至多60、例如最優(yōu)選地為至多58、例如至多56、例如至多55、例如至多54、例如至多53、 例如至多5aiigK0H/g聚酯。包含酸值較低的羧酸官能的聚酯的熱固性粉末涂料組合物更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樾枰^少量的具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑)。此外，包含酸值較低的羧酸官能的聚酯的熱固性粉末涂料組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性也更好。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種如本文所描述的熱固性粉末涂料組合物，其中聚酯的酸值在30到60mg KOH/g聚酯的范圍內(nèi)，優(yōu)選地酸值在34到56mg KOH/g聚酯的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地酸值在45到55mg KOH/g聚酯的范圍內(nèi)，例如酸值在48到 KOH/g聚酯的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚酯的羥值為至多14、更優(yōu)選地為至多12、甚至更優(yōu)選地為至多10、最優(yōu)選地為至多8mg K0H/g聚酯，例如至多7、例如至多6、例如至多5mg K0H/g聚酯。優(yōu)選地， 聚酯的羥值為至少I(mǎi)mg KOH/g聚酯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種如本文所描述的熱固性粉末涂料組合物，其中聚酯是羧酸官能的。
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優(yōu)選地，基于聚酯，新戊二醇(NPG)在聚酯中的含量在25-40的范圍內(nèi)，例如在30. 0-35. 0% w/w的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在聚酯中的含量為至多45、更優(yōu)選地為至多35、例如至多30、例如至多25、例如至多20、例如至多15、例如至多11、例如至多 10或例如至多8% w/w。優(yōu)選地，基于聚酯，不同于新戊二醇(NPG)的雙官能醇在聚酯中的含量為至少1、例如至少5. 1% w/w。不同于新戊二醇的雙官能醇的例子包括但不限于乙二醇、1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3_丙二醇。在聚酯的制備中，優(yōu)選地，不同于新戊二醇的雙官能醇是乙二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、1，6_己二醇或其混合物。甚至更優(yōu)選地，在聚酯的制備中不同于新戊二醇的雙官能醇是1，6_己二醇。優(yōu)選地，新戊二醇羥基新戊酸酯(=羥基新戊酸新戊二醇酯)被用作本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中的聚酯中的不同于新戊二醇的雙官能醇，因?yàn)橥ㄟ^(guò)在聚酯中結(jié)合新戊二醇羥基新戊酸酯，增大了由其得到的固化粉末涂層的室外耐久性。至少三官能的醇是具有至少三個(gè)醇基的單體。至少三官能的醇可用在聚酯的制備中。至少三官能的醇的例子包括丙三醇、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。優(yōu)選地，如果至少三官能的醇被用于聚酯制備中，那么使用三羥甲基丙烷。至少三官能的羧酸是具有至少三個(gè)官能的羧酸基團(tuán)的單體。羧酸酐基團(tuán)應(yīng)該被算作兩個(gè)“羧酸”基團(tuán)。羧酸基團(tuán)之和應(yīng)該為至少3 ；例如在本發(fā)明的上下文中具有一個(gè)酸酐基團(tuán)和一個(gè)羧酸基團(tuán)的單體為三官能的羧酸。同樣，至少三官能的羧酸可用在聚酯的制備中。至少三官能的酸的例子包括但不限于偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸。優(yōu)選地，如果至少三官能的羧酸或酸酐被用于聚酯制備中，那么使用偏苯三酸或偏苯三酸酐。至少三官能的羥基羧酸是既有羧酸(酸酐)官能的基團(tuán)又有醇官能的基團(tuán)的單體，其中每個(gè)單體中羧酸(酸酐)和醇官能的基團(tuán)之和為至少3。一個(gè)羧酸酐基團(tuán)應(yīng)該算作兩個(gè)“羧酸”基團(tuán)。例如，至少三官能的羥基羧酸是既有羧酸官能的又有醇官能的基團(tuán)的單體。至少三官能的羥基羧酸的例子包括例如二羥甲基丙酸。優(yōu)選地，具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯由至少下列單體制成新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體，其中基于聚酯的重量，這些單體在聚酯中的總含量為至少90% w/w、優(yōu)選地為至少93% w/w、更優(yōu)選地為至少95% w/w、甚至更優(yōu)選為至少97% w/w、具體地為至少98% w/ w、更具體地為至少99% w/w并且最優(yōu)選為100% Wi對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很清楚的是，除了聚酯外，本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中也可以存在其他樹(shù)脂。如果本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中存在聚酯的混合物，那么優(yōu)選地每一種聚酯由至少下列單體單獨(dú)制備新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體，其中優(yōu)選地，基于聚酯的重量，這些單體在聚酯中的總含量為至少90% w/w，優(yōu)選地為至少93% w/w，更優(yōu)選地為至少95% w/w，甚至更優(yōu)選地為至少97% w/w，具體地為至少98% w/w，更具體地為至少99% w/w，最優(yōu)選地為100% w/w。
優(yōu)選地，基于熱固性粉末涂料組合物中存在的樹(shù)脂的總量，聚酯的含量為至少 90% w/w，優(yōu)選地為至少93% w/w，更優(yōu)選地為至少95% w/w，甚至更優(yōu)選地為至少97% w/ w，具體地為至少98% w/w，更具體地為至少99% w/w，最優(yōu)選地為100% w/w。有利的是在熱固性粉末涂料組合物中僅使用聚酯，因?yàn)樵跓峁绦苑勰┩苛辖M合物中僅使用聚酯與使用樹(shù)脂混合物相比，更省力且經(jīng)濟(jì)上更吸引人。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種包含交聯(lián)劑和聚酯的熱固性粉末涂料組合物，-其中所述聚酯具有能與β-羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；-其中所述聚酯由至少下列單體制成新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體；-其中不同于新戊二醇的雙官能醇是1，6_己二醇，基于聚酯，1，6_己二醇在聚酯中的含量在1到5% w/w的范圍內(nèi)；-其中基于聚酯，間苯二甲酸在聚酯中的含量在15到30%w/w的范圍內(nèi)；-其中基于聚酯，己二酸在聚酯中的含量在3到6%w/w的范圍內(nèi)；-其中所述聚酯的官能度為至少2.4到至多2. 8 ；-其中所述聚酯是羧酸官能的，其酸值范圍為45-60，例如為45-55mgKOH/g聚酯；-其中所述交聯(lián)劑是具有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物。這些熱固性粉末涂料組合物表現(xiàn)出改善的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，并且提供了具有下列三種涂料性能的粉末涂層有限的噴霜至無(wú)噴霜、足夠的抗反向沖擊性和可接受的平滑性。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中的交聯(lián)劑是具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物，但也可以是所述化合物的混合物。可商購(gòu)的β-羥烷基酰胺化合物的適當(dāng)?shù)睦訛槔绂?，Ν，Ν，，Ν?四(2-羥乙基)-己二酰胺(Primid XL-552)和 N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)-己二酰胺 O^rimid QM 1260)。聚酯的量和交聯(lián)劑的量之比通常在85 15到99 1的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在90 10 到98 2的范圍內(nèi)選擇。通常，如果聚酯是本發(fā)明的熱塑性粉末涂料組合物中唯一存在的樹(shù)脂，聚酯的量和交聯(lián)劑的量之比在92 8到97 3的范圍內(nèi)、例如在93 7到95 5 的范圍內(nèi)選擇。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，相對(duì)于聚酯，熱固性粉末涂料組合物所含的具有環(huán)氧乙烷環(huán)的單體型或聚合物型化合物(在本發(fā)明的上下文中稱為環(huán)氧化合物)的量為至多w/w。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物不包含環(huán)氧化合物。優(yōu)選地，未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少20°C，更優(yōu)選地為至少25°C，甚至更優(yōu)選地為至少35°C，最優(yōu)選地為至少45°C。優(yōu)選地，未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至多100°C，更優(yōu)選地為至多90°C，甚至更優(yōu)選地為至多80°C，最優(yōu)選地為至多70°C。如果熱固性粉末涂料組合物有Tg也有Tm， 那么優(yōu)選地，Tm為至少30°C，更優(yōu)選地為至少40°C，甚至更優(yōu)選地為至少45°C，最優(yōu)選地為至少50°C。優(yōu)選地，未固化的熱固性粉末涂料組合物的Tm為至多160°C，更優(yōu)選地為至多140°C，甚至更優(yōu)選地為至多120°C，最優(yōu)選地為至多100°C。未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或Tm是通過(guò)溫度調(diào)制的DSC(MDSC)測(cè)定的。使用具有RCS22-90冷卻單元的TA Instruments Q 2000 MDSC來(lái)進(jìn)行Tg和/或Tm的測(cè)試。測(cè)試在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，用銦、鋅和水來(lái)校正MDSC儀。用于操作MDSC和分析熱圖譜的軟件是來(lái)自TA Instruments的Q系列改進(jìn)版本。以5°C /min的加熱速度使密封在鋁制DSC鍋中的約IOmg 的樣品從0°C加熱至200°C，溫度調(diào)制的幅度為40s的時(shí)間內(nèi)士0. 5°C。通過(guò)使用分析軟件確定可逆熱流中出現(xiàn)的Tg信號(hào)。根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物還可以包含顏料、填料和/或常用的添加劑 (加工助劑)，例如抗氧化劑、脫氣劑、平滑劑、外觀增強(qiáng)劑或(光)穩(wěn)定劑。顏料可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的。適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)顏料包括例如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵和/或氧化鉻。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)顏料包括例如偶氮化合物。適當(dāng)?shù)奶盍习ɡ缃饘傺趸?、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。 適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑包括例如初級(jí)和/或次級(jí)抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，諸如醌、(空間受阻)酚化合物、亞膦酸鹽、亞磷酸鹽、硫醚和HALS化合物(受阻胺光穩(wěn)定劑)。適當(dāng)?shù)拿摎鈩┑睦影ōh(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物(例如W002/50194中描述的那些)。 也可以添加其它添加劑，例如用于改善摩擦帶電的添加劑。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱固性粉末涂料組合物包含通式為Xn-Ym的加工助劑，其中η是1-3的整數(shù)，優(yōu)選為1 ；而m是1-4的整數(shù)，優(yōu)選為1_3，該加工助劑的Tg 在30到90°C的范圍內(nèi)，其中Y是聚酯、聚丙烯酸酯或聚酯氨基甲酸酯，其中Y通過(guò)酯鍵間連接在X上，其中X選自由下列組成的組磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、氨基磺酸、硼酸、吡啶乙醇、1，4，5，6，7，7_六氯雙環(huán)[2. 2. 1]-庚_5_烯-2，3-二羧酸(HET酸)、馬來(lái)酸及其組合， 其中基于聚酯的重量所述加工助劑的含量為至少0.5% w/w。如果Y是聚酯(這也是優(yōu)選的)，該聚酯可以由至少一種選自由新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和丙三醇組成的組中的醇單體和至少一種選自由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、偏苯三酸以及與羧酸單體相應(yīng)的酸酐組成的組中的羧酸單體制成。優(yōu)選地，加工助劑的Mn在750到5000g/mol的范圍內(nèi)選擇。通式為Xn-YmW加工助劑可以通過(guò)如下制備根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法制備Y，其是聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯-聚酯；然后使Y的羥基官能團(tuán)與選自磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、氨基磺酸、硼酸、HET酸、馬來(lái)酸及其組合的組中的酸縮合；或者使Y的羧基官能團(tuán)與例如吡啶乙醇的醇縮合。優(yōu)選地，基于聚酯，通式為Xn-Ym的加工助劑的含量為至多12% w/w,更優(yōu)選地，基于聚酯其含量為至多8% w/w，甚至更優(yōu)選地，基于聚酯其含量為至多 % w/w。優(yōu)選地，基于聚酯，通式為Xn-Ym的加工助劑的含量為至少0% w/w，更優(yōu)選地，基于聚酯其含量為至少 2% w/w，甚至更優(yōu)選地，基于聚酯其含量為至少3% w/w，最優(yōu)選地，基于聚酯其含量為至少 4% w/w。通式為Xn-Ym的加工助劑可以在聚酯的合成期間被添加到聚酯中。并且，通式為 Xn-Ym的加工助劑也可以就在聚酯離開(kāi)反應(yīng)器(聚酯在其中合成)之前被添加到聚酯中。換句話說(shuō)，通式為Xn-YmW加工助劑可以在聚酯為液態(tài)(例如高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)時(shí)被添加到聚酯中。然后聚酯和通式為Xn-Ym的加工助劑的混合物作為一個(gè)組分被添加到熱固性粉末涂料組合物中。或者，通式為Xn-Ym的加工助劑可以作為單獨(dú)的組分被添加到熱固性粉末涂料組合物中。優(yōu)選地，通式為Xn-Ym的加工助劑就在聚酯離開(kāi)反應(yīng)器(聚酯在其中被合成)之前被添加到聚酯中。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種如本文所描述的熱固性粉末涂料組合物， 其中所述熱固性粉末涂料組合物還包含通式為Xn-Ym的加工助劑，其中η是1-3的整數(shù)而 m是1-4的整數(shù)，該加工助劑的Tg在30-90°C的范圍內(nèi)，其中Y是聚酯、聚丙烯酸酯或聚酯氨基甲酸酯，其中Y通過(guò)酯鍵連接在X上，其中X選自由下列組成的組磷酸、膦酸、硫酸、 磺酸、氨基磺酸、硼酸、吡啶乙醇、1，4，5,6,7,7-六氯雙環(huán)[2. 2. 1]-庚-5-烯-2，3- 二羧酸 (HET酸)、馬來(lái)酸及其組合，其中加工助劑以基于聚酯為至少0. 5% w/w的量存在。優(yōu)選地，僅使用熱能進(jìn)行熱固性粉末涂料組合物的固化。為了清楚，術(shù)語(yǔ)“熱能”不包括UV或電子束引發(fā)的固化。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明涉及一種通過(guò)本文所述的熱固性粉末涂料組合物的固化(優(yōu)選熱固化)可得到的粉末涂層。另一方面，本發(fā)明涉及一種基材，其用本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物或用本發(fā)明的粉末涂層全部或部分涂布。基材可以是熱敏性的和/或非熱敏性的。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，基材是非熱敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纖維水泥板或金屬(例如鋁、銅或鋼)。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，基材可以是熱敏性基材。熱敏性基材包括塑料基材和木質(zhì)基材，例如實(shí)木，諸如硬木、軟木、膠合板；單板、顆粒板、低密度纖維板、中密度纖維板和高密度纖維板、OSB(定向結(jié)構(gòu)板)、木質(zhì)層壓板、粗紙板和木材為其重要組成部分的其他基材，例如金屬薄片包覆的木制基材、復(fù)合木板、塑料修飾的木材、塑料基材或木塑復(fù)合材料(WPC)；具有纖維素纖維的基材，例如硬紙板、紙質(zhì)基材；織物和皮革材料。其他熱敏性基材包括金屬基材與熱敏性部件(例如塑料軟管、重金屬部件、條)組合的物體，例如具有散熱條的鋁合金框架等。塑料基材的實(shí)例包括不飽和聚酯基復(fù)合材料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、 三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、熱塑性聚烯烴 (TPO)、聚氨酯(PU)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和尼龍(例如聚酰胺6，6)以及它們的組合，例如聚碳酸酯-ABS。特別適合用本發(fā)明的粉末涂層涂布的其他基材是為了有效生產(chǎn)而期望低溫固化的那些，例如重金屬部件。另一方面，本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的方法。Misev 在“Powder Coatings,Chemistry and Technology" (pp. 224-300 ； 1991, John Wiley)中描述了熱固性粉末涂料組合物的制備，該文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。制備熱固性粉末涂料組合物的常用方法是將各個(gè)稱好的組分在預(yù)混器中混合， 加熱所得到的預(yù)混物(例如在捏合機(jī)中，優(yōu)選在擠出機(jī)中，從而得到擠出物)，冷卻所得擠出物直到其凝固，然后將其粉碎為小顆?；蛐计龠M(jìn)一步研磨減小顆粒尺寸，隨后通過(guò)適當(dāng)?shù)姆诸?，從而得到顆粒尺寸適宜的熱固性粉末涂料組合物。因此，本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的方法，其包括下列步驟a.混合熱固性粉末涂料組合物的各組分以得到預(yù)混物；b.加熱所得到的預(yù)混物，優(yōu)選在擠出機(jī)中，從而得到擠出物；c.冷卻所得擠出物，從而得到凝固的擠出物；并且
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d.將得到的凝固擠出物打碎成更小的顆粒，從而得到熱固性粉末涂料組合物；優(yōu)選地，e.通過(guò)篩子對(duì)使所制備的粉末顆粒進(jìn)行分類，收集顆粒尺寸小于90 μ m的篩分級(jí)分。優(yōu)選地，預(yù)混合是在80_130°C的溫度范圍內(nèi)、更優(yōu)選在100-130°C的溫度范圍內(nèi)、 甚至更優(yōu)選在110-120°C的溫度范圍內(nèi)、甚至最優(yōu)選在115-125°C的溫度范圍內(nèi)加熱。如果預(yù)混合是在擠出機(jī)中加熱，優(yōu)選使用溫度控制從而避免可能導(dǎo)致熱固性粉末涂料組合物在擠出機(jī)中固化的過(guò)高溫度。 本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物還可以通過(guò)如下方法使用通過(guò)上述方法單獨(dú)制備的兩種單獨(dú)的本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物可以充當(dāng)用于制備熱固性粉末涂料組合物的前驅(qū)體，由兩種或更多種單獨(dú)的熱固性粉末涂料組合物的干混得到該熱固性粉末涂料組合物。以這種方式得到的熱固性粉末涂料組合物將根據(jù)本發(fā)明相關(guān)的實(shí)施方式涂覆在基材上并且可以根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容固化。另一方面，本發(fā)明涉及一種用本文中所描述的熱固性粉末涂料組合物或者用本文中所描述的粉末涂層全部或部分涂布的基材。另一方面，本發(fā)明涉及一種涂布基材的方法，其包括下列步驟·將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物涂覆在基材上， 從而使得基材部分或全部被熱固性粉末涂料組合物涂布； 將所得到的被部分或全部涂布的基材加熱一段時(shí)間，優(yōu)選為1分鐘到40分鐘，至某一溫度，優(yōu)選為140°C到180°C，使所得到的涂層至少部分固化。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)來(lái)涂覆， 例如使用靜電噴涂或靜電流化床。被涂布的基材的加熱可以使用常規(guī)方法進(jìn)行，例如用對(duì)流烘箱和/或紅外燈。如果使用對(duì)流烘箱來(lái)加熱涂層，優(yōu)選地，涂層至少部分固化的時(shí)間低于60分鐘并且通常高于1分鐘。更優(yōu)選地，如果使用對(duì)流烘箱來(lái)加熱涂層，固化時(shí)間低于40分鐘。熱固性粉末涂料組合物特別適于在低于225°C的溫度下固化。因此，熱固性粉末涂料組合物的固化溫度低于225°C并且通常高于140°C。優(yōu)選地，固化溫度低于190°C，更優(yōu)選低于170°C，最優(yōu)選低于160°C。優(yōu)選地，固化溫度為至少140°C，更優(yōu)選為至少145°C，甚至更優(yōu)選為至少150°C。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種涂布基材的方法，其包括下列步驟1)將本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物涂覆在基材上，從而使得基材部分或全部被涂層涂布；2)將所得到的被部分或全部涂布的基材加熱30秒到60分鐘、優(yōu)選1分鐘到40分鐘、更優(yōu)選5分鐘到30分鐘，至140°C -225°C、優(yōu)選140°C _180°C的溫度，從而使所得到的涂層至少部分固化。另一方面，本發(fā)明涉及一種用本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物或用本發(fā)明的粉末涂層全部或部分涂布的基材，優(yōu)選地，熱固性粉末涂料組合物在低于225°C且通常高于 1400C的溫度下固化。優(yōu)選地，固化溫度低于190°C，更優(yōu)選低于170°C，最優(yōu)選低于160°C。優(yōu)選地，固化溫度為至少140°C，更優(yōu)選為至少145°C，甚至更優(yōu)選為至少150°C。另一方面，本發(fā)明還涉及熱固性粉末涂料組合物在制備既適用于室外粉末涂料應(yīng)用(例如建筑立面和結(jié)構(gòu)、工業(yè)設(shè)備和農(nóng)業(yè)設(shè)備)、又適用于室內(nèi)粉末涂料應(yīng)用(例如家具、 工具、白色家電等)的粉末涂料中的用途。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及如權(quán)利要求13所述的被部分或全部涂布的基材在下列各種應(yīng)用中的用途，其中被全部或部分涂布的基材在140-180°C的溫度下固化1 分鐘到40分鐘，所述應(yīng)用包括機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用(汽車(chē)零件、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、船舶應(yīng)用 (艦、船)、航空應(yīng)用(飛機(jī)、直升飛機(jī)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、醫(yī)學(xué)應(yīng)用(人工關(guān)節(jié)，網(wǎng)，紡織的或無(wú)紡的片材、帶子、絲帶、帶、纜，管狀產(chǎn)品例如韌帶替代物，復(fù)合結(jié)構(gòu)，陶瓷結(jié)構(gòu)等)、 防護(hù)應(yīng)用(防彈裝備、防彈衣、防彈背心、防彈頭盔、防彈車(chē)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、運(yùn)動(dòng)/ 娛樂(lè)應(yīng)用(擊劍、滑冰、滑板、滑雪板、運(yùn)動(dòng)降落傘中的吊索、滑翔傘、風(fēng)箏、風(fēng)箏運(yùn)動(dòng)用的風(fēng)箏線、登山裝備、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、建筑應(yīng)用(窗、門(mén)、(假)墻、纜等)、瓶灌應(yīng)用、家庭應(yīng)用(家用電器、白色家電、家具等)、機(jī)械應(yīng)用(罐和瓶處理機(jī)器部件、紡織機(jī)的運(yùn)動(dòng)部件、軸承、齒輪、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)。熱固性粉末涂料組合物不僅適合低溫烘烤，也適合快速固化。已知可以在較低溫度下固化的熱固性粉末涂料組合物也可以在相對(duì)較高的溫度下固化，但固化時(shí)間明顯縮短，從而允許最終使用者(粉末涂料涂布機(jī))根據(jù)需要選擇最佳的固化條件，因而使過(guò)程效率和粉末涂層生產(chǎn)線的產(chǎn)量最大化。現(xiàn)在將通過(guò)下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限于此。 實(shí)施例在實(shí)施例部分，縮寫(xiě)“Comp”表示聚酯的對(duì)比例(例如Compel)或熱固性粉末涂料組合物的對(duì)比例(例如CompPCCl)或粉末涂層的對(duì)比例(例如CompPCl)。儲(chǔ)存穩(wěn)定性是熱固性粉末涂料組合物的性能。聚酯件能的分析方法和測(cè)量技術(shù)聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)量是通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)在Mettler Toledo, TA DSC821上進(jìn)行的，在氮?dú)夥罩?，用銦、鋅和水來(lái)校準(zhǔn)。信號(hào)(DSC熱圖譜，熱流 vs.溫度)的處理是通過(guò)Mettler Toledo A. G.提供的版本為9. 10的STARe軟件進(jìn)行。以 400C /min的加熱速度使約IOmg樣品從室溫加熱至150°C。一旦樣品達(dá)到150°C，立刻使溫度保持恒定15分鐘。然后，以40°C/min的冷卻速度使樣品冷卻至0°C。樣品達(dá)到0°C之后，使樣品在該溫度下保持30秒，隨后以5°C /min的加熱速度使樣品加熱至200°C。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，聚酯分子的活動(dòng)性改變，導(dǎo)致不同的熱容，這將導(dǎo)致DSC熱圖中基線變化 /偏移。這個(gè)所謂階梯轉(zhuǎn)變導(dǎo)致兩個(gè)基線之間的曲線。在某些情況下并且取決于聚酯，該變化/偏移不是很明顯，但會(huì)在一個(gè)溫度范圍內(nèi)擴(kuò)展，該溫度范圍通常取決于DSC測(cè)試中所用的加熱速度。該曲線或階梯被用于計(jì)算聚酯的Tg，通過(guò)繪制針對(duì)階梯的切線，該切線分別與外推起始溫度和外推終點(diǎn)溫度處的切線相交。根據(jù)本發(fā)明被定義為聚酯的Tg的中點(diǎn)是通過(guò)取拐點(diǎn)切線的交點(diǎn)之間的半階梯高度處的溫度來(lái)確定的。調(diào)整高于和低于Tg的切線從而實(shí)現(xiàn)與基線的最佳擬合。該方法的精度為+/_0.5°C。如果聚合物還存在熔融溫度(Tm)， 其可以被記作吸熱峰，而Tm便是與吸熱峰的最小熱流相對(duì)應(yīng)的溫度。
在160 °C 下使用錐 / 板式流變儀 Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子 CAP-S-05在2Irpm (剪切速率為70s—1)的轉(zhuǎn)速下測(cè)定聚酯的粘度。聚酯的酸值(AV) (mg KOH/g聚酯)和羥值(OHV) (mg KOH/g聚酯)分別根據(jù)ISO 2114-2000和ISO 46四_1978通過(guò)滴定法測(cè)定。Tg、粘度、AV和OHV是對(duì)于未加入任何添加劑的聚酯測(cè)定的。對(duì)于具有某一分子量Mn(理論值)和測(cè)量酸值(AV)的聚酯來(lái)說(shuō)，根據(jù)下面的公式計(jì)算官能度f(wàn) f = (MnXAV)/56110Mn(理論值)根據(jù)下面的公式計(jì)算使目標(biāo)官能度(f)乘以56110然后使其結(jié)果除以測(cè)量酸值(AV) (mg KOH/g聚酯)，Mn = (56110 Xf)/AVMn和f的理論值指的是未加入任何添加劑的聚酯。熱固件粉末涂料組合物件能的測(cè)試和評(píng)估根據(jù)ISO 8130/part 8，在40°C下總計(jì)觀天后測(cè)定本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在評(píng)估儲(chǔ)存穩(wěn)定性之前，使熱固性粉末涂料組合物冷卻至室溫至少2小時(shí)。從外觀上評(píng)估結(jié)塊的程度并根據(jù)下列等級(jí)在1-10的范圍內(nèi)分級(jí)[1 非常差的穩(wěn)定性 (大量結(jié)塊，熱固性粉末涂料組合物固結(jié)成一個(gè)固體塊)，10 優(yōu)異的穩(wěn)定性(沒(méi)有結(jié)塊，自由流動(dòng)的粉末，粉末流動(dòng)性與剛制備出的熱固性粉末涂料組合物的流動(dòng)性相同)]。粉末涂層件能的測(cè)量和評(píng)估根據(jù)測(cè)試的種類，使用兩種類型的板來(lái)評(píng)估粉末涂層的性能。當(dāng)固化在溫度梯度烘箱(BI-Gardner Gmbh Gradient Oven，在烘箱和板的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)烘箱和板的線性溫度梯度范圍為100°C到200°C )中進(jìn)行時(shí)，使用厚度為1mm、未處理過(guò)的鋁(AlMg3)板。當(dāng)固化在空氣循環(huán)烘箱(Heraeus Instruments UT6120)中進(jìn)行時(shí)，使用厚度為0. 8mm的鉻酸鋁 Q-板(型號(hào)ALQ-46)。粉末涂層性能的評(píng)估在如下的粉末涂層上進(jìn)行該粉末涂層按本文中所述的時(shí)間和溫度在大氣壓(Ibar)下固化。通過(guò)來(lái)自Dei^elsko Corporation的PosiTector 6000涂層厚度計(jì)來(lái)測(cè)定涂層厚度。在厚度為75微米的膜上測(cè)試粉末涂層的RIR。粉末涂層所有其他的性能都是在厚度為 60微米的膜上測(cè)定的。根據(jù)ASTM D 2794，在進(jìn)行固化1天后，使用5/8”球在AI^Q板上的厚度為75 μ m的膜上測(cè)定抗反向沖擊性(RIR)。在155°C/15分鐘下的eOinch/lbs MR欄中的“通過(guò)”表示當(dāng)相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在155°C固化15分鐘后，該涂層能承受所述沖擊?！笆　北硎井?dāng)相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在155°C固化15分鐘后，該涂層不能承受所述沖
擊ο熱固性粉末涂料組合物的完全固化(或者完全固化的熱固性粉末涂料組合物)在本文中定義為能使得涂層厚度為75 μ m的粉末涂層在經(jīng)受如上所述的根據(jù)ASTM D 2794 進(jìn)行的抗反向沖擊性的測(cè)試之后沒(méi)有顯示出裂縫或分離的固化溫度和時(shí)間條件。相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在ALQ-46板上完全固化得到的粉末涂層的光澤度和濁度是根據(jù)ASTM D523用肌K-Gardner GmWi濁度-光澤度儀測(cè)定的。光澤度是在20° 和60°的角度下以光澤度單位和所測(cè)定的濁度一起報(bào)告的。
通過(guò)肉眼定性評(píng)估噴霜。用本發(fā)明的白色熱固性粉末涂料組合物涂布AlMg3型板，然后從目視檢查粉末涂料在溫度設(shè)定為100到200°C的梯度烘箱中固化30分鐘后形成的涂層。噴霜可以看作是涂層上的表面混濁，記錄噴霜出現(xiàn)的溫度范圍。評(píng)估噴霜的程度 a)無(wú)噴霜；b)有限的噴霜和c)大量噴霜。對(duì)于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來(lái)說(shuō)，在高于145°C的溫度下固化、優(yōu)選地在高于140°C的溫度下固化、表現(xiàn)出有限的噴霜至無(wú)噴霜的相應(yīng)的粉末涂層是優(yōu)選的。由相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在ALQ-46板上的完全固化中得到的粉末涂層的平滑性通過(guò)如下確定在約60 μ m的涂層厚度下與PCI粉末涂層平滑性板(ACT Test Panels Inc. , APR22163 (A) Batch :50708816)的涂層平滑性進(jìn)行對(duì)比來(lái)確定。平滑性等級(jí)從1到10，1代表最粗糙的涂層，而10代表最平滑的涂層。對(duì)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來(lái)說(shuō)，期望其相應(yīng)的粉末涂層表現(xiàn)出的平滑性等于或高于4。為了模擬粉末涂層的室外耐久性，根據(jù)ASTM G53-88(313nm的UV-B燈)在Q-板上完全固化的熱固性粉末涂料組合物上進(jìn)行QUV-B測(cè)試一次循環(huán)是在50°C下4小時(shí)UV-B， 隨后在40°C用去礦物質(zhì)水進(jìn)行4小時(shí)冷凝。在測(cè)試開(kāi)始之前，測(cè)定涂層的在60°C下的光澤度，使光澤度降至50%所花費(fèi)的時(shí)間以小時(shí)計(jì)報(bào)告(參見(jiàn)表2B，QUV-B)。小時(shí)量越高，室外耐久性越好。對(duì)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選其相應(yīng)的粉末涂層表現(xiàn)出大于 300h (QUV-B)。過(guò)度烘烤測(cè)試和NOx測(cè)試用于測(cè)量粉末涂層的變色(黃化)并且提供粉末涂層熱穩(wěn)定性的指示。變色(黃化)程度越高，粉末涂層的熱穩(wěn)定性越低。兩種測(cè)試都是用于評(píng)估實(shí)施例69-102的粉末涂層的耐黃變性。過(guò)度烘烤測(cè)試將白色已固化板(ALQ-46，15min/155°C電烘箱)平行于長(zhǎng)度方向切成兩半。每一半都有厚度約為60微米的相同粉末涂層。一半被用作隨后進(jìn)行熱處理的樣品的參照(沒(méi)有熱處理)，同時(shí)將另一半引入特定溫度下的空氣循環(huán)烘箱中放置特定的時(shí)間(測(cè)試循環(huán))。每一種粉末涂層都進(jìn)行兩個(gè)不同的測(cè)試循環(huán)a)在220°C下1小時(shí)和b) 在對(duì)01下10分鐘。在完成測(cè)試循環(huán)之后，根據(jù)ISO 77 在色度計(jì)(Sheen Spectromatch Gloss Sphere)的幫助下通過(guò)記錄CIE-Iab Λ a*和b*值來(lái)測(cè)定作為參照的那一半和經(jīng)過(guò)熱處理的那一半的顏色(黃化)。所用的色度計(jì)自動(dòng)地計(jì)算參照和熱處理樣品之間的差異。 根據(jù)下列記錄各值之間的差異AL*=Li熱處理的樣品-I；參照樣品
Aa*=a熱處理的樣品-a參照樣品
Ab*=K熱處理的樣品-b^參照樣品AE* =+ (Δα*)2 + (Δ *)2]NOx測(cè)試將白色的經(jīng)涂布板(ALQ-46，anin/16(TC使組合物熔化的電烘箱)平行于長(zhǎng)度方向切成兩半。每一半都有厚度約為60微米的相同粉末涂層。一半被用作參照 (在電烘箱的循環(huán)大氣氛下熱處理)，同時(shí)使另一半在其中有NO2氣體流經(jīng)(NO2的流速約為3.68L/小時(shí))的電烘箱中熱處理。在加熱期間，NO2形成氧化氮(NOx)的混合物。實(shí)施例69-102的每一種粉末涂層都在一個(gè)測(cè)試循環(huán)中測(cè)試在185°C下20分鐘。對(duì)參考樣品和用NOx-處理的樣品施加相同的測(cè)試循環(huán)。在完成測(cè)試循環(huán)之后，根據(jù)ISO 77 在色度計(jì)(Sheen Spectromatch Gloss Sphere)的幫助下通過(guò)記錄 CIE-lab L*、a* 和 b* 值來(lái)測(cè)定
19參照樣品和用NOx熱處理的樣品的顏色(黃化)。色度計(jì)用于自動(dòng)地計(jì)算參照和熱處理樣品之間的差異。根據(jù)下列公式進(jìn)行計(jì)算Δ L = L ΝΟχ處理的樣品~L參照樣品Δ a = a nox處理的樣品參照樣品Δ b = b N0x處理的樣品~b參照樣品
權(quán)利要求
1.一種包含交聯(lián)劑和聚酯的熱固性粉末涂料組合物，-其中所述聚酯具有能與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； -其中所述聚酯由至少下列單體制成新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體；-其中基于所述聚酯，所述不同于新戊二醇的雙官能醇在所述聚酯中的含量在1到 50% w/w的范圍內(nèi)；-其中基于所述聚酯，所述間苯二甲酸在所述聚酯中的含量在6到35% w/w的范圍內(nèi)；-其中所述聚酯的官能度為至少2. 1 ；-其中所述交聯(lián)劑是具有羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性粉末涂料組合物，其中基于所述聚酯，所述間苯二甲酸在所述聚酯中的含量在7到35% w/w的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱固性粉末涂料組合物，其中基于所述聚酯，所述己二酸在所述聚酯中的含量在1到10% w/w的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的熱固性粉末涂料組合物，其中基于所述聚酯，所述不同于新戊二醇的雙官能醇在所述聚酯中的含量在1到11% w/w的范圍內(nèi)，并且其中所述聚酯的粘度為至多56Pa. s，在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在2Irpm (剪切速率為70s—1)的轉(zhuǎn)速下測(cè)定。
5.如權(quán)利要求2-4中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，-其中基于所述聚酯，所述己二酸在所述聚酯中的含量在1到10% w/w的范圍內(nèi)； -其中基于所述聚酯，所述間苯二甲酸在所述聚酯中的含量在7到30% w/w的范圍內(nèi)； -其中所述聚酯的粘度為至多56 . s，在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在21rpm(剪切速率為708力的轉(zhuǎn)速下測(cè)定；并且-其中當(dāng)所述不同于新戊二醇的雙官能醇是2-甲基-1，3-丙二醇時(shí)，基于所述聚酯，所述不同于新戊二醇的雙官能醇的含量在8到11% w/w的范圍內(nèi)；或者-其中當(dāng)所述不同于新戊二醇的雙官能醇是除新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇之外的其他雙官能醇時(shí)，基于所述聚酯，所述不同于新戊二醇的雙官能醇的含量在1到10% w/w 的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中當(dāng)所述不同于新戊二醇的雙官能醇是除新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇之外的其他雙官能醇時(shí)，基于所述聚酯，所述不同于新戊二醇的雙官能醇的含量在1到5% w/w的范圍內(nèi)；并且-其中基于所述聚酯，所述間苯二甲酸在所述聚酯中的含量在7到30% w/w的范圍內(nèi)； -其中所述聚酯的粘度為至多56 . s，在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+Viscometer，用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在21rpm(剪切速率為70s力的轉(zhuǎn)速下測(cè)定。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述聚酯的酸值在 30到60mg KOH/g聚酯的范圍內(nèi)，優(yōu)選地酸值在34到56mg KOH/g聚酯的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述不同于新戊二醇的雙官能醇是乙二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、1，6_己二醇或其混合物，優(yōu)選地所述不同于新戊二醇的雙官能醇是1，6_己二醇。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中基于所述聚酯，新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體的總含量為至少90% w/w。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中基于所述熱固性粉末涂料組合物中存在的樹(shù)脂的總量，所述聚酯的含量為至少90% w/w。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物，其中所述熱固性粉末涂料組合物還包含通式為Xn-Ym的加工助劑，其中η是1-3的整數(shù)而m是1_4的整數(shù)，所述加工助劑的Tg在30到90°C的范圍內(nèi)，其中Y是聚酯、聚丙烯酸酯或聚酯氨基甲酸酯，其中 Y通過(guò)酯鍵間連接到X上，其中X選自由下列組成的組磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、氨基磺酸、 硼酸、吡啶乙醇、1，4，5，6，7，7-六氯雙環(huán)[2. 2. 1] _庚_5_烯-2，3-二羧酸(HET酸)、馬來(lái)酸及其組合，其中基于所述聚酯，所述加工助劑以至少0. 5% w/w的量存在。
12.可通過(guò)使權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物固化得到的粉末涂層。
13.用權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物或權(quán)利要求12所述的粉末涂層全部或部分涂布的基材。
14.一種涂布基材的方法，該方法包括下列步驟-將根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的熱固性粉末涂料組合物涂覆在基材上，從而使得所述基材部分或全部被所述熱固性粉末涂料組合物涂布；-將所得到的被部分或全部涂布的基材加熱一段時(shí)間，優(yōu)選為1分鐘到40分鐘，至某一溫度，優(yōu)選為140°C到180°C，，從而使所得到的涂層至少部分固化。
15.如權(quán)利要求13所述的被部分或全部涂布的基材在下列應(yīng)用中的用途，其中所述被全部或部分涂布的基材在140°C到180°C的溫度下固化1分鐘到40分鐘，所述應(yīng)用為機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用、船舶應(yīng)用、航空應(yīng)用、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、防護(hù)應(yīng)用、運(yùn)動(dòng)/娛樂(lè)應(yīng)用、建筑應(yīng)用、瓶灌應(yīng)用、 家庭應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含交聯(lián)劑和聚酯的熱固性粉末涂料組合物，其中所述聚酯具有能與β-羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；其中所述聚酯由至少下列單體制成新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體；其中基于所述聚酯，不同于新戊二醇的雙官能醇在所述聚酯中的含量在1到50％w/w的范圍內(nèi)；其中基于所述聚酯，所述間苯二甲酸在所述聚酯中的含量在6到35％w/w的范圍內(nèi)；其中所述聚酯的官能度為至少2.1；其中所述交聯(lián)劑是具有β-羥烷基酰胺基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物具有在低溫下固化的能力，同時(shí)能提供具有下列三種性能中的至少兩種的粉末涂層有限的噴霜至無(wú)噴霜、可接受的平滑性和足夠的抗沖擊性。
文檔編號(hào)C09D167/00GK102365321SQ201080014095
公開(kāi)日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者保盧斯·弗朗西斯科斯·安娜·布杰森, 朱爾·奎杰博斯, 漢德里克·約翰尼斯·沃霍夫, 約翰尼斯·瑪里繆斯·帕伍, 辛德瑞拉·泊蘇瑪·范·坦特 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司