專利名稱：制備聚乙烯無緯布的納米改性熱塑性膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)在膠粘劑上應(yīng)用領(lǐng)域，具體地說是涉及一種制備高強、高模聚乙烯(HSHM-PE)纖維無緯布的納米改性膠粘劑。
背景技術(shù)：
HSHM-PE纖維無緯布(又稱UD材料)是一種新穎防彈的核心材料，1988年創(chuàng)始于美國Honeywell公司(US4916000)，它是通過HSHM-PE纖維進行低面密度均勻、平行鋪展至一定幅寬，之后實施浸膠、干燥和固化，制成單取向連續(xù)預(yù)浸膠卷。對上述單層預(yù)浸膠帶實施二層正交W。/90° ]或四層正交W。/90° ]2復(fù)合，由此制得連續(xù)寬幅的UD材料。以上所述的膠粘劑主體是熱塑性彈性體，它們可以是苯乙烯嵌段聚合體(如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合體SIS ；苯乙烯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合體SEBS ；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體SEPS和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體SEEPS等)；或聚氯酯(PU彈性體)。人們利用熱塑性彈性體的特征來完成預(yù)浸帶及之后正交復(fù)合，實施UD材料的制備，使HSHM-PE纖維UD材料在抵御子彈打擊發(fā)揮卓越的吸收能量作用。由此可見，膠粘劑在此起到舉足輕重的作用。然而上述熱塑性樹酯在合成上受條件限制，進一步提升性能受到阻礙，如膠粘劑的玻璃化溫度和耐沖擊性能不能獲得令人的滿意，最終導(dǎo)致UD材料的熱機械性能和熱穩(wěn)定性(防彈性能)受到一定影響。為進一步提高UD材料的防彈性能成為當今人們的一個重要研究方向。CN1010166-78A描述了膠粘劑納米改性的方法來提高所得UD材料的防彈性能將有機蒙脫土加入苯乙烯嵌段聚合體(SEBQ溶液中，由此期待完成SEBS對蒙脫土的溶劑插入，達到提升膠粘性的性能。眾所周知，進行溶液插層法，很大程度取決于溶劑的選擇，使之對粘土起溶脹作用，之后聚合體的插層。因此采用SEBS溶液，會對粘土溶脹有礙，且在實際使用中粘土與SEBS溶液出現(xiàn)固液相分層，阻礙了均勻浸膠，正是這一原因，使其效果不明顯，在AD = 6. 4kg/m2時，防御54式手槍51式鉛芯彈的V50僅為580m/s, SEA值為147Jm2/
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚乙烯無緯布的納米改性熱塑性膠粘劑。本發(fā)明通過對制備HSHM-PE纖維UD材料的膠粘劑-苯乙烯嵌段聚合體的主體進行優(yōu)選，并實施納米改性，由此提高膠粘劑的綜合力學(xué)性能，達到提升UD材料的防彈性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備聚乙烯無緯布的納米改性熱塑性膠粘劑，是采用有機蒙脫土與以聚苯乙烯嵌段聚合物為主體的熱塑性樹酯進行大分子熔融插層方法， 通過下述主要步驟制備得到1)將蒙脫土進行有機改性；2)用步驟1的有機改性蒙脫土對苯乙烯嵌段聚合體進行改性；3)將步驟2的經(jīng)過有機蒙脫土改性的苯乙烯嵌段聚合體溶解于醋酸乙酯和汽油的混合溶劑中，配成納米改性熱塑性膠粘劑。所述的納米改性熱塑性膠粘劑中，步驟1的有機改性可以是季胺化的有機蒙脫土。所述的納米改性熱塑性膠粘劑中，季胺化的有機蒙脫土是采用十六烷基三甲基氯化銨進行改性。所述的納米改性熱塑性膠粘劑中，步驟2中是采用平行同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機，進行有機蒙脫土以聚苯乙烯嵌段聚合物為主體的熱塑性樹酯進行熔融共混達到熔融插層的目的。所述的納米改性熱塑性膠粘劑中，雙螺桿擠出機的雙螺桿的長徑比在44以上。所述的納米改性熱塑性膠粘劑中，有機蒙脫土的添加量為苯乙烯嵌段聚合體重量的5 10%。所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，苯乙烯嵌段聚合體為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合體、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合體、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體的單一聚合體或混合聚合體。優(yōu)選的單一聚合體為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體；優(yōu)選的混合聚合體為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合體。
具體實施例方式本發(fā)明的原理是(1)對苯乙烯嵌段聚合體進行優(yōu)選。當子彈打擊物體時，所產(chǎn)生的斷裂功W = / FdS，即為物體抵御子彈的能耗，它與材料的斷裂功、定伸強度和斷裂拉伸率有關(guān)。由SEEPS與SEBS比較可知，其力學(xué)性較優(yōu)，是更優(yōu)選的膠粘劑主體；為使它發(fā)揮膠粘劑的作用，還應(yīng)選擇與此相應(yīng)的增粘樹酯及輔料(抗氧劑和熱穩(wěn)定使之成為一完整的膠粘劑與HSHM-PE纖維起到良好的粘合作用；( 有機蒙脫土與苯乙烯嵌段聚合體共混形成納米分散狀態(tài)，蒙脫土與苯乙烯嵌段聚合體所形成強烈的離子鍵作用，使其受到?jīng)_擊時，聚合體產(chǎn)生纖維化，局部區(qū)域產(chǎn)生屈服提前現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合體與納米粒子界面發(fā)生膠粘和形成空穴。產(chǎn)生應(yīng)用屈服和脫粘勢必消耗能量，可將沖擊能轉(zhuǎn)化為能量損耗，由此起到了防彈及提高防彈的作用。Young-work Chang (polymer International 53,1047-1051(2004))對 SEBS 與粘土的混雜研究作出了詳細的描述得出了經(jīng)混雜后的復(fù)合材料，在力學(xué)性能上，如斷裂拉伸強度，定伸強度，斷裂伸長率和儲存模量均有所提高，這對作為膠粘主體的苯乙烯嵌段聚合體是有益的信息。尤其是動態(tài)力學(xué)分析得出儲存模量與沖擊能量相關(guān)，由此采用有機粘土對苯乙烯嵌段聚合體進行改性，提高抗沖擊性是一種極為有效的措施，其原理是有機粘蒙脫土與苯乙烯嵌段聚合體進行熔融，形成了插層型和(或)剝離型的納米復(fù)合材料，其綜合力學(xué)性能和防彈特征的提高是一種必然結(jié)果。本發(fā)明的措施是從發(fā)明原理出發(fā)，選擇力學(xué)性能較SEBS更佳的SEEPS作為苯乙烯嵌段聚合體，以聚合體熔融插層技術(shù)制備相應(yīng)納米改性復(fù)合材料作為UD材料的粘合劑， 進行UD材料的制備，具體是(1)作為UD材料制備的苯乙烯嵌段聚合體，它們可以是SIS、SEBS, SEPS和SEEPS
4等，選擇的原則是以力學(xué)性能為主，斷裂強度、定伸強度是重要的指標。從幾種材料比較可見，其中以SEEPS為佳，它們可以是SEPTON S4033、S4044、S4055、S4077、S4099，其中尤以 S4033為最佳。(2)作為納米改性劑可以是有機改性粘土，也可以是蒙脫土、鋰蒙脫土、合成云母的有機改粘土，其中以有機蒙脫土為最佳。蒙脫土的改性是將蒙脫土中的鈉離子用十二、十四、十六、十八烷基三甲基氯化銨的季銨鹽實施有機陽離子置換，得到相應(yīng)的有機蒙脫土，其中以十二或十四烷基三甲基氯化銨的有機化為最佳。(3)對苯乙烯嵌段聚合體進行熔融插層技術(shù)，所添加的有機蒙脫土的含量是聚合體重量的5 10%。上述熔融插層技術(shù)是采用以苯乙烯嵌段聚合物為主體的熱塑性樹酯與有機蒙脫土按比例混合，定量喂入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機在高剪切狀態(tài)下實施熔融插層。雙螺桿擠出機的長徑比宜在30以上，更為可取的長徑比在44以上。(4)對上述所得熔融插層體實施溶劑型膠粘劑的制備，將熔融插層體溶解于120 溶劑汽油和醋酸乙酯的混合溶劑中，制成濃度為9 15%的溶劑型膠粘劑，更佳的濃度為 11 13%。( UD材料中，膠粘劑的含量適宜在14 20%，更佳的膠粘劑含量在16 18%。以下作進一步的說明。(1)蒙脫土的有機改性其反應(yīng)式如下所示
HHT-O +M + X-+N-R ^ HHT-ON-R + M+X—
ψ ψ
(CH3)3(CH3)3式中M = Na ；X =鹵元素Br、CL、有機蒙脫土
HHTOM=蒙脫土；R = C12、C14、C16、C18。將蒙脫土制成一定濃度的蒙脫土水溶液，在60 80°C下攪拌滴加適量的脂肪烴三甲基鹵化銨水溶液，一定時間后進行抽濾形成鋁餅，并用水洗滌鋁餅至無鹵離子，之后干燥至恒重，并研磨成粒徑為50 IOOmm的有機蒙脫土。(2)苯乙嵌段聚合體的有機蒙脫土改性將5 10Wt%的有機蒙脫土與以苯乙烯嵌段聚合物(SEEPS)為主體的熱塑性樹酯和輔料(增粘樹酯、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑等)均勻混合，以580 600g/min定量喂入 (p = 2x36mm同方向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機(長徑比為45)，10節(jié)筒體溫度分別設(shè)定為室 ta、80°c、150°c、15(rc、155°c、155°c、16(rc、16(rc、16(rc^p 155°C，主機轉(zhuǎn)速為 450r. p.m 條件下進行高剪切的熔融共混，之后以4孔(孔徑為4mm)板擠出，擠出物經(jīng)二個5m長的水粘冷卻。采用LQ-60切粒機進行浸水切粒，所得粒子經(jīng)干燥后待用。(3)溶劑型膠粘劑的配制
將上述有機蒙脫土改性的苯乙烯嵌段聚合體溶解在120溶劑汽油和醋酸乙酯的混合溶劑中，配制成11 13%濃度的溶液，供UD材料制備。(4)連續(xù)寬幅HSHM-PE纖維UD材料的制備a、HSHM-PE纖維的鋪展將600只卷繞600d的HSHM-PE纖維的筒管置于絲架上， 以七輥牽伸機將上述絲束通過5. 5筘/厘米，幅寬為1. 24m的鋼筘板，使之均勻排布；之后在另一七輥的牽引下，絲束在張力狀態(tài)下與摩擦輥相互摩擦，纖維攜帶高壓靜電，在靜電作用下纖維相互排斥，達到均勻排列。b、浸膠、干燥和固化成型上述鋪展均勻的纖維通過浸膠輥進行浸膠，之后在張力狀態(tài)下實施迅速干燥與固化成型，形成面密度為40g/m2左右的連續(xù)預(yù)浸帶卷材(以下簡稱
材料)。C、二層預(yù)浸膠帶的在線連續(xù)復(fù)合將]材料裁剪成1. an正方形片材，供在線連續(xù)復(fù)合備用；將上述片材與]連續(xù)浸膠后的未完全干燥的預(yù)浸卷材復(fù)合，經(jīng)復(fù)合機復(fù)合，膠粘劑固化后得二層正交復(fù)合的連續(xù)卷材(簡稱/90° ]材料，在此卷材中徑向纖維是連續(xù)，而在緯向上纖維是非連續(xù)的)。d、四層預(yù)浸膠帶的制備按(C)程序同樣可制得另一卷材，將兩層迭加一起經(jīng)熱輥下壓鑄成四層正交復(fù)合的UD材料(簡稱/90° ]2材料)。e、
2UD材料為保護材料在使用中的磨損，通常在W° /90° ]2材料的兩側(cè)敷以PE薄膜，實施防損。以下再舉實施例作更詳細描述，但權(quán)利要求不受描述數(shù)據(jù)而限制實施例1 將IOwt %有機蒙脫土(經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨有機化)與90wt%的 SEEPS(4033)苯乙烯嵌段聚合體(其中還包含SIS、C9增粘樹酯、1076抗氧劑、168熱穩(wěn)定劑)均勻混合，按前述“苯乙烯嵌段聚合體的有機蒙脫土改性“方法制備相應(yīng)的納米膠粘劑；將上述納米膠粘劑溶解在14%醋酸乙酯的120溶劑汽油的混合溶液之中，制得濃度為 13%的溶劑型膠粘劑備用。按前述連續(xù)寬幅HSHM-PE纖維UD材料的制備方法，制得面密度為170g/m2的幅寬為1. 2m的UD連續(xù)卷材。將上述卷材裁剪成400mmX400mm片材，將此疊加成5. 2kg/m2 的靶樣，按《GJB4300-2002》軍用防彈衣安全技術(shù)性能要求，進行1. Ig破片V50檢測，按 《GA141-2001》警用防彈衣通用技術(shù)條件進行討/51式手槍51式鉛芯彈(彈重5. 6g)的V50 檢測，并由此計算出SEA(詳見表1)。實施例2 將實施1中添加有機蒙脫土的含量改為5wt%，其他按實例1相同操作，防1. Ig破片和防54/51的V50和SEA詳見表1。由表1的對比可見，添加5 10wt%納米膠粘劑制得的UD材料，其防1. Ig破片和M/51的防彈性能(V50和SEA)均高于不添加納米的膠粘劑，尤其在防M/51的性能上超過DSM公司的SB21和SB31材料的性能。對比例1 將實施例1中添加納米刪除，其他按實例相同操作，防1. Ig破片和防討/51的V50 和SEA詳見表1。
對比例2:將實施例1中SEEPS改為SEBS和不添加納米進行制備其他按實例1相同操作，防 1. Ig破片和防54/51的V50和SEA詳見表1。對比例3:將DSM公司的SB21和SB31的UD材料同樣裁剪成400mmX400mm靶片，將此疊加成6. 4kg/m2士的靶樣進行M/51的V50檢測，并由此計算出SEA(詳見表1)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚乙烯無緯布的納米改性熱塑性膠粘劑，是采用有機蒙脫土與以聚苯乙烯嵌段聚合物為主體的熱塑性樹酯進行大分子熔融插層方法，通過下述主要步驟制備得到1)將蒙脫土進行有機改性；2)用步驟1的有機改性蒙脫土對苯乙烯嵌段聚合體進行改性；3)將步驟2的經(jīng)過有機蒙脫土改性的苯乙烯嵌段聚合體溶解于醋酸乙酯和汽油的混合溶劑中，配成納米改性熱塑性膠粘劑。
2.按權(quán)利要求1所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，步驟1的有機改性可以是季胺化的有機蒙脫土。
3.按權(quán)利要求1所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，季胺化的有機蒙脫土是采用十六烷基三甲基氯化銨進行改性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，步驟2中是采用平行同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機，進行有機蒙脫土以苯乙烯嵌段聚合體為主體的熱塑性樹酯進行熔融共混達到熔融插層的目的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，雙螺桿擠出機的雙螺桿的長徑比在44以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，有機蒙脫土的添加量為苯乙烯嵌段聚合體重量的5 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，苯乙烯嵌段聚合體為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合體、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段聚合體、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體的單一或混合體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的納米改性熱塑性膠粘劑，其中，苯乙烯嵌段聚合體為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體；或苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合體與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合體。
全文摘要
一種制備聚乙烯纖維無緯布的納米改性熱塑性膠粘劑，對熱塑性樹酯苯乙烯嵌段聚合體進行有機蒙脫土的納米改性，其改性方法包括(1)對蒙脫土進行有機化處理；(2)將有機蒙脫土與以苯乙烯嵌段聚合物為主體的熱塑性膠粘樹酯按比例均勻混合，定量喂入同向旋轉(zhuǎn)的平行雙螺桿擠出機中進行高剪切的熔融共混，實施蒙脫土的插層或剝離；(3)將上述共混物進行溶解，制備溶劑型的膠粘劑；(4)采用上述膠粘劑進行聚乙烯纖維的連續(xù)無緯布制備應(yīng)用。此納米技術(shù)使制得無緯布在防御54/51和軍用1.1g破片上的防御能力有顯著提高。
文檔編號C09J153/02GK102190995SQ20101012390
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者吳傳清, 吳志泉, 周運波, 張遠軍, 楊年慈, 林明清, 林海軍, 郭勇, 高波 申請人:湖南中泰特種裝備有限責任公司