以陰離子穩(wěn)定的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：以陰離子穩(wěn)定的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑的制作方法
以陰離子穩(wěn)定的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑本發(fā)明涉及含有聚氯丁二烯的、在其中添加了二氧化碳(CO2)的以陰離子穩(wěn)定化 的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑，涉及它們的制備方法，涉及提高以陰離子穩(wěn)定化的 聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑的二氧化碳含量的設(shè)備，和涉及它們?cè)谡澈蟿?、密封劑?大體積部件或涂料的生產(chǎn)中的用途?，F(xiàn)有技術(shù)的普通接觸粘合劑，例如以聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或聚氨酯為基礎(chǔ)，主要是含溶劑的粘合劑。由于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)上的原因，以及由于職業(yè)安全和衛(wèi)生保健的原因，對(duì)于能夠加工 成相應(yīng)無(wú)溶劑的粘合劑配制劑的合適水性分散體有越來(lái)越多的需要。現(xiàn)有技術(shù)是以作為粘合劑組合物的主要成分的聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的無(wú)溶劑的接 觸粘合劑配制劑。水性接觸粘合劑配制劑的重要質(zhì)量特征是在各種的基材上的良好濕與濕 粘結(jié)程度(直接在粘合劑的施涂之后粘合劑的高粘合性或反應(yīng)性)連同直接在所要粘結(jié)的 基材的接合(Verbindimg)之后的高初始強(qiáng)度。表達(dá)短語(yǔ)高初始強(qiáng)度與接觸粘合劑的定義緊密相關(guān)。接觸粘合劑能夠原則上在環(huán) 境溫度下被施加到在環(huán)境溫度下的基材上。足夠高的初始強(qiáng)度被理解為指直接在基材的 結(jié)合之后的強(qiáng)度，該強(qiáng)度是足夠高以便于結(jié)合部件的進(jìn)一步加工，因此在后續(xù)加工操作中 的結(jié)合部件的滑移得到避免，或粘結(jié)的基材具有比粘合劑層的粘合性和粘合強(qiáng)度更低的強(qiáng) 度，使得當(dāng)在結(jié)合的物體上施加負(fù)荷時(shí)，結(jié)合的部件一般在膠粘層之前被破壞。典型地，商購(gòu)的分散體必須被去穩(wěn)定化或活化，以便實(shí)現(xiàn)足夠的初始強(qiáng)度。這 里，在反應(yīng)性粘合劑的配制劑中的主要問(wèn)題是將足夠的反應(yīng)性與足夠的存儲(chǔ)_、溫度_、剪 切-和運(yùn)輸-穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)的困難。以聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的普通的陰離子穩(wěn)定化分散體或配制劑通常為該目的而以 目標(biāo)方式降低PH值并且因此去穩(wěn)定化或活化并因此僅僅能夠濕與濕粘合。缺點(diǎn)是，隨著該 PH值下降，該配制劑的存儲(chǔ)_、溫度_、剪切-和運(yùn)輸-穩(wěn)定性也會(huì)下降。此外，通過(guò)在分散 體中的氧化和水解過(guò)程繼續(xù)在運(yùn)轉(zhuǎn)中(in Gang)進(jìn)一步設(shè)定去穩(wěn)定化過(guò)程，這無(wú)疑會(huì)引起 凝聚，或大大地降低存儲(chǔ)_、溫度_、剪切-和運(yùn)輸-穩(wěn)定性。對(duì)于本發(fā)明的目的，活化被理解為指在粘合劑配制劑中初始粘合性的形成，以及 在水凝膠、泡沫體、涂料和密封劑的生產(chǎn)中粘結(jié)或交聯(lián)過(guò)程的引發(fā)。同樣是現(xiàn)有技術(shù)的是，陰離子穩(wěn)定化聚合物分散體不是永久穩(wěn)定的，因?yàn)橛米髦?要乳化劑的樹(shù)脂酸鹽和/或用作乳化劑的脂肪酸，由于轉(zhuǎn)化成它們的酸形式，不再可用作 乳化劑并且因此乳膠的有效穩(wěn)定不再能確保。一般還已知的是，以例如硫酸鹽或磺酸鹽為基礎(chǔ)的相對(duì)大量的PH穩(wěn)定的陰離子 乳化劑的添加以及非離子型乳化劑主要支持在<9的PH值下pH值穩(wěn)定性，但是以配制劑 的接觸粘合性為代價(jià)，這歸因于增加的泡沫形成和乳膠顆粒的凝聚的抑制或成膜性能的損害。以目標(biāo)方式將陰離子穩(wěn)定化的含聚氯丁二烯的分散體去穩(wěn)定化的附加方法在于 添加附加的電解質(zhì)，這些一方面提高水的離子強(qiáng)度和因此降低陰離子乳化劑的有效性，并且通過(guò)絡(luò)合和配合效果和/或沉淀以目標(biāo)方式使得所存在的乳化劑在用作乳液穩(wěn)定劑時(shí) 失效。例如，為此目的使用一價(jià)，二價(jià)或三價(jià)的無(wú)機(jī)鹽，例如KCl，NaCl，Na2SO4，ZnCl2，MgCl2， CaCl2, AlCl3, Al2 (SO4)3，或無(wú)機(jī)或有機(jī)酸。這里也能夠提到的缺點(diǎn)是降低的存儲(chǔ)_，溫度_， 剪切-和運(yùn)輸-穩(wěn)定性。此類(lèi)配制劑在下文中稱(chēng)作1-組分(單組分)粘合劑配制劑。在適合于聚氯丁二烯乳膠的目標(biāo)性的去穩(wěn)定化或活化的、在現(xiàn)有技術(shù)中提到的酸 和鹽當(dāng)中，在沒(méi)有稀釋所需乳膠的濃度的情況下能夠直接添加僅僅氨基酸如甘氨酸或硼 酸。全部其它物質(zhì)(鹽，酸，緩沖劑)必須在水中稀釋到或高或低的程度才被添加，以便避 免在組分的添加時(shí)該乳膠的直接凝聚。然而，甘氨酸或硼酸的使用同樣具有一些缺點(diǎn)，因 為，例如，甘氨酸一當(dāng)以高濃度用于實(shí)現(xiàn)低PH值時(shí)一對(duì)于配制劑的粘結(jié)性能具有強(qiáng)烈不利 影響(由于它的表面活性作用)，并且硼酸在未來(lái)被分類(lèi)為有毒物。高度粘稠配制劑的后活 化典型地只能非常困難地利用所提及的酸才成為可能的，這歸因于它們?cè)诟叨日吵砼渲苿?中的僅僅緩慢分布和由此所導(dǎo)致的過(guò)高濃度，這些與在攪拌裝置中的機(jī)械負(fù)載相結(jié)合而導(dǎo) 致凝聚物形成?？偟恼f(shuō)來(lái)，以陰離子穩(wěn)定化聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的粘合劑配制劑甚至在<10 的PH值下顯示出降低的存儲(chǔ)_、溫度_、剪切-和運(yùn)輸-穩(wěn)定性。在以商購(gòu)的陰離子穩(wěn)定化的聚氯丁二烯分散體為基礎(chǔ)的1-組分粘合劑的配制劑 中的附加問(wèn)題是它們?cè)谫A存過(guò)程中大量釋放HC1。對(duì)于配制好的反應(yīng)性1-組分粘合劑配制 劑，通過(guò)PH值的另外降低所引起的這一附加負(fù)載會(huì)導(dǎo)致存儲(chǔ)_，溫度_，剪切-和運(yùn)輸-穩(wěn) 定性的進(jìn)一步限制。因此，除配制劑的穩(wěn)定性之外，完工的施涂的粘合劑的PH值穩(wěn)定性也是重要的， 因?yàn)镠Cl釋放能夠引起在粘合劑中和在pH敏感性基材上的可能變色。可能的酸侵蝕通常 是通過(guò)添加二價(jià)、預(yù)分散的金屬氧化物(ai0，Mg0，Ca0)(在一些情況下作為納米顆粒存在) 和/或甲酸受體(aminischen S^uref^ngern)(例如描述在WO-A 2004/106422中)來(lái)抵消。此外，申請(qǐng)US-A 2003/221778描述硅酸/水玻璃懸浮液用于改進(jìn)聚氯丁二烯接觸 粘合劑配制劑的濕粘合性和初始強(qiáng)度和最終強(qiáng)度的用途。另外，借助于PH值和單價(jià)和/或 二價(jià)離子，利用硅酸懸浮液按照目標(biāo)方式調(diào)節(jié)粘度。公開(kāi)在US-A 2003/221778中的硅酸同 時(shí)對(duì)于低PH值(<9)和尤其二價(jià)離子/金屬氧化物(&ι0，MgO)的高濃度有敏感性。二氧化碳作為陰離子穩(wěn)定化分散體中的中和和凝聚劑的應(yīng)用早已在現(xiàn)有技術(shù)中 公開(kāi)許多次。在這些現(xiàn)有技術(shù)中，二氧化碳用作弱酸，用于中和陰離子穩(wěn)定化聚合物分散 體，其目的在于直接凝聚以便從分散體獲得固體，或用于通過(guò)分散體的聚結(jié)和凝出所實(shí)現(xiàn) 的乳油化以便改進(jìn)該產(chǎn)品對(duì)于泡沫乳膠的生產(chǎn)所需要的性能。以上所述的二氧化碳使用的 基本原理一直是陰離子分散體通過(guò)二氧化碳所實(shí)現(xiàn)的去穩(wěn)定化在最短的時(shí)間之后具有進(jìn) 行部分或最終凝聚的結(jié)果。另外地，對(duì)于乳油化助劑而言，該乳膠隨后再次部分地賦予堿性 以便改進(jìn)耐久性。如果去穩(wěn)定化/活化一直到緊接著在該應(yīng)用(2-組分配制劑或過(guò)程)之前、同時(shí)或 之后才進(jìn)行，則由陰離子穩(wěn)定化粘合劑配制劑(ι-組分配制劑)的目標(biāo)性的去穩(wěn)定化/活 化所引起的存儲(chǔ)、溫度、剪切和運(yùn)輸不穩(wěn)定性的問(wèn)題能夠得到避免。這一活化典型是立即有 效的并且會(huì)導(dǎo)致在應(yīng)用過(guò)程中或在基材上該配制劑的直接凝聚或破壞。因此，用它潤(rùn)濕的 這些基材能夠在壓力下以突出的濕與濕粘合性能立即結(jié)合。
這些2-組分粘合劑通常由含有聚氯丁二烯的陰離子穩(wěn)定化分散體或配制劑和單 獨(dú)的去穩(wěn)定化或活化組分組成。這一過(guò)程的例子是“噴霧-混合”過(guò)程。在這一過(guò)程中，粘合劑和凝聚劑單獨(dú)地加 入到噴槍中，在噴嘴中被混合，然后在飛行中和/或在結(jié)合的部件上發(fā)生凝聚。這里，作為 去穩(wěn)定化組分，能夠使用例如堿金屬離子，堿土金屬離子，三價(jià)鋁離子，無(wú)機(jī)/有機(jī)酸，或它 們的混合物的濃縮水溶液。這一過(guò)程的缺點(diǎn)是高裝置花費(fèi)、混合過(guò)程(它容易發(fā)生誤差)和在所得粘合劑中的 典型高離子濃度，這能夠?qū)е略黾拥钠胶馑苊浕蛞辉谒岬氖褂玫那闆r下一當(dāng)調(diào)節(jié)低PH 值時(shí)導(dǎo)致與金屬基材相關(guān)的腐蝕。此外，由于該過(guò)程，增加量的水典型地通過(guò)第二種組分被 攜帶到該配制劑中，這會(huì)導(dǎo)致對(duì)于干燥過(guò)程和在產(chǎn)品中過(guò)多殘留水分含量而言的問(wèn)題，例 如對(duì)于敏感性基材的腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)而言。該過(guò)程是相對(duì)費(fèi)時(shí)和高成本的并且因此從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn) 考慮是不令人滿(mǎn)意的。因此，本發(fā)明的目的是提供在生態(tài)和經(jīng)濟(jì)上有利的溫度_、老化_、存儲(chǔ)_、剪切-和 運(yùn)輸-穩(wěn)定的水性粘合劑組合物，該組合物在應(yīng)用于所要粘結(jié)的基材上之后允許在短的時(shí) 間(等待時(shí)間<5分鐘)之后以足夠高的初始強(qiáng)度(濕強(qiáng)度)在壓力下的濕與濕結(jié)合，尤其 在仍然濕的狀態(tài)下，甚至在難以粘結(jié)的基材上。令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的是通過(guò)氣態(tài)二氧化碳在以含有陰離子穩(wěn)定化的聚氯 丁二烯分散體的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑中的添加來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其中該二氧化碳， 在添加到聚合物分散體中后，是作為處于離解平衡的溶解形式的碳酸而存在的。本發(fā)明提供了以含有(基于固體含量)> 20 wt%，優(yōu)選〉40 wt%，特別優(yōu)選〉50 襯％的陰離子穩(wěn)定化聚氯丁二烯分散體的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑，其中總固體 濃度=100 wt%，其特征在于，在6-10的PH值下，處于離解平衡的溶解碳酸的量是基于分 散體的 0. 0001 — 2 wt%0根據(jù)本發(fā)明的配制劑優(yōu)選具有6. 5-9. 5的pH值和0. 001-1 wt%的溶解碳酸含量， 特別優(yōu)選7-9的pH值和0. 003-0. 9 wt%的溶解碳酸含量，最特別優(yōu)選7. 5-8. 5的pH值和 0. 01-0. 25 wt%的溶解碳酸含量。此外，在本發(fā)明的配制劑中的堿金屬離子濃度(Na+和K+之和)是500_10，000 ppm，優(yōu)選 700-6000 ppm，特別優(yōu)選 900-4000 ppm。在二氧化碳的添加之前，所要使用的聚合物分散體具有>6. 5，優(yōu)選>8，特別優(yōu)選 >9. 5，最特別優(yōu)選>10的起始pH值。因?yàn)橛枚趸嫉幕罨瘍H僅在應(yīng)用之前不久進(jìn)行，所 以含有陰離子穩(wěn)定化的聚氯丁二烯分散體的聚合物水性分散體在PH值>10下顯示出顯著 改進(jìn)的存儲(chǔ)_、溫度_、剪切-和運(yùn)輸-穩(wěn)定性。有利地，利用二氧化碳的活化能夠由于突出 的溶解度和分布速度，甚至在非常高度粘稠的聚合物分散體/配制劑中進(jìn)行，但不會(huì)導(dǎo)致 早期凝固。當(dāng)活化完成時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的配制劑經(jīng)過(guò)> 5分鐘仍然沒(méi)有凝聚。合適的聚氯丁二烯分散體是通過(guò)在堿性介質(zhì)中的氯丁二烯(任選含有可共聚 合的烯屬不飽和單體)的乳液聚合來(lái)制備的。聚氯丁二烯制備很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)是已知 的；它通過(guò)在含水的堿性介質(zhì)中的乳液聚合來(lái)進(jìn)行的，參見(jiàn)“Ullmarms Encyclop^die der technischen Chemie，，， Volume 9, p. 366, Verlag Urban und Schwarzenberg,Munich-Berlin 1957 ；"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, p. 705-730, John Wiley, New York 1965 ；“Methoden der Organischen Chemie” (Houben-ffeyl) XIV/1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961， W0-A 02/24825 (p. 3 1. 26 - p. 7 1. 45)，DE-A 30 02 734 (p. 8，1. 23 - p. 12，1. 9)或US-A 5,773，M4 (col. 2, 1. 9 - col. 4 1. 45)。這里，該聚合能夠連續(xù)地進(jìn)行， 按照在WO-A 02/M825，實(shí)施例2和DE-A 30 02 734，實(shí)施例6中所述。作為乳化劑主要考慮足夠穩(wěn)定乳液的所有化合物和它們的混合物，例如，長(zhǎng)鏈脂 肪酸的水溶性鹽，尤其鈉、鉀和銨鹽，松脂和松脂衍生物，更高分子量醇硫酸鹽，芳基磺酸或 芳基磺酸的甲醛縮合產(chǎn)物。作為例子提及的助乳化劑包括以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯為基 礎(chǔ)的非離子型乳化劑，以及具有乳化作用的聚合物，如聚乙烯醇。根據(jù)本發(fā)明合適的聚氯丁二烯能夠在0-70°C的溫度下，在0-20重量份(以100重 量份的氯丁二烯為基礎(chǔ))的可共聚合的烯屬不飽和單體存在下，在0 — 1 mmol的調(diào)節(jié)劑(基 于100 g的單體)存在下，在堿性乳液中制備。聚合的活化是通過(guò)普通的活化劑或活化劑體系來(lái)進(jìn)行的?？梢蕴岬降幕罨瘎┖突?化劑體系的例子包括甲脒亞磺酸，過(guò)二硫酸鉀，以過(guò)二硫酸鉀和任選的銀鹽(蒽醌-β -磺 酸的鈉鹽)為基礎(chǔ)的氧化還原體系，其中例如化合物如甲脒亞磺酸，羥基甲烷亞磺酸酸的 鈉鹽，亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉用作氧化還原(redox)伙伴。以過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物為 基礎(chǔ)的氧化還原體系也是合適的。根據(jù)本發(fā)明合適的聚氯丁二烯的制備能夠連續(xù)地和不連 續(xù)地進(jìn)行?？晒簿酆系膯误w是具有3 - 12個(gè)碳原子和1或2個(gè)可共聚合的C = C雙鍵/分 子的那些化合物。優(yōu)選的可共聚合的單體的例子是2，3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯，丙烯
腈，丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯。為了調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明合適的聚氯丁二烯的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇，黃 原素二硫化物和二硫代氨基甲酸酯。當(dāng)已經(jīng)達(dá)到了至多95%的所需單體轉(zhuǎn)化率時(shí)，作為聚 合抑制劑或停止劑，可以添加例如吩噻嗪，叔丁基鄰苯二酚或二乙基羥胺。除了陰離子穩(wěn)定化的聚氯丁二烯分散體之外，根據(jù)本發(fā)明的配制劑能夠任選地含 有其它成分?？梢蕴岬降睦影ň郾┧狨シ稚Ⅲw，聚氨酯分散體，聚氨酯-聚丙烯酸酯 分散體，苯乙烯-丁二烯分散體或丙烯腈-丁二烯分散體。另外，合適的彼此相容的聚合物 水性分散體的混合物也能夠存在。根據(jù)本發(fā)明的配制劑優(yōu)選具有6. 5-9. 5的pH值和0. 001-1 wt%的溶解碳酸含量， 特別優(yōu)選7-9的pH值和0. 003-0. 9 wt%的溶解碳酸含量，最特別優(yōu)選7. 5-8. 5的pH值和 0. 01-0. 25 wt%的溶解碳酸含量。除聚氯丁二烯分散體之外，根據(jù)本發(fā)明的配制劑任選地含有其它輔助物質(zhì)和添加 劑。例如，可以添加填料如石英粉，石英砂，高度分散硅酸(懸浮液或固體)，重晶石， 碳酸鈣，白堊，白云石，氫氧化鋁，氧化鋁或滑石，任選與潤(rùn)濕劑例如聚磷酸鹽(如六偏磷酸 鈉)、萘磺酸、聚丙烯酸銨或鈉鹽以及磷酸的堿金屬和堿土金屬鹽一起，其中該填料一般是 以0-60 wt% (基于總固體濃度=100 wt%)的量被添加到配制劑中，和該潤(rùn)濕劑一般是以 0-1 wt% (基于填料)的量添加。其它可能的輔助物質(zhì)是例如要使用的有機(jī)增稠劑如纖維素衍生物，藻酸鹽，淀粉，淀粉衍生物或聚丙烯酸，它們以0-3重量份(基于聚氯丁二烯濃度 =100重量份)的量使用，或要使用的無(wú)機(jī)增稠劑例如膨潤(rùn)土，它們以0 — 10重量份(基于 聚氯丁二烯濃度=100重量份)的量使用。為了保存的目的，殺真菌劑和殺菌劑還可以被 添加到本發(fā)明的粘合劑組合物中。這些一般是以基于配制劑的O — lwt%的量使用。合適 的殺真菌劑是例如酚和甲酚衍生物或有機(jī)錫化合物。任選還可以向處于熔化或分散形式的粘合劑組合物中添加增粘樹(shù)脂，例如未改性 或改性的天然樹(shù)脂如松脂酯，烴樹(shù)脂或合成樹(shù)脂如鄰苯二甲酸酯樹(shù)脂。優(yōu)選的是軟化點(diǎn)大 于110°c的烷基酚樹(shù)脂分散體。有機(jī)溶劑例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙酸乙 酯、二 €烷、丙酮、乙醇、甘醇、甘 油或它們的混合物，或增塑劑例如以己二酸酯、鄰苯二甲酸酯或磷酸酯為基礎(chǔ)的那些增塑 劑，能夠任選被添加到該聚氯丁二烯分散體中，有利地當(dāng)對(duì)于翳影(Fogging)或極限值的超 過(guò)以及強(qiáng)制性標(biāo)記沒(méi)有限制時(shí)。本發(fā)明的配制劑同樣可以含有另外的活化劑，例如一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)無(wú)機(jī)鹽，例如 LiCl、KCl、NaCl、ZnCl2, MgCl2, CaCl2, ZnO, MgO、FeCl3、A1C13、Al2 (SO4) 3，或無(wú)機(jī)或有機(jī)酸， 例如HC1、硼酸、磷酸以及乙酸，甘氨酸或其它合適的氨基酸、酒石酸、檸檬酸或它們的堿金 屬和堿土金屬鹽，以及鹽和酸的任何結(jié)合，如緩沖體系，例如磷酸的簡(jiǎn)單鈉或鉀鹽(KH2PO4)， NaHCO3或KHC03。這些可用于預(yù)活化該聚合物水性分散體，即用于調(diào)節(jié)特殊的初始pH值。 此外，本發(fā)明的配制劑能夠另外含有以?xún)?yōu)選脂肪族異氰酸酯例如IPDI或HDI為基礎(chǔ)的親水 化多異氰酸酯。適合于這一目的是例如水可分散性多異氰酸酯制劑，其得自脂肪族多異氰 酸酯和脂肪族多異氰酸酯與作為乳化劑的單或二元的非離子聚亞烷基醚醇之間的反應(yīng)產(chǎn) 物，例如以基于1，6-二異氰酸根己烷(HDI)的異氰脲酸酯類(lèi)和縮二脲類(lèi)和脲基甲酸酯類(lèi)為 基礎(chǔ)和/或以基于1-異氰酸根_3，5，5-三甲基-5-異氰酸根甲基-環(huán)己烷(IPDI)的異氰 脲酸酯類(lèi)為基礎(chǔ)。相應(yīng)地，改性多異氰酸酯混合物同樣是合適的。也合適的是具有以HDI、 IPDI和/或4，4’ - 二異氰酸根二環(huán)己基甲烷為基礎(chǔ)的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多 異氰酸酯混合物。合適的非離子型乳化劑也可以是被聚乙烯吡咯烷酮改性的多異氰酸酯。作為分散 用成分，也可使用含有羧酸基團(tuán)的聚氧化烯醚，或聚醚酯醇。根據(jù)本發(fā)明的配制劑能夠含有其它成分，例如在水中的膠態(tài)分布的納米級(jí)分散硅 酸懸浮液(W0 03/102066，第3頁(yè)，第14行-第6頁(yè)，第5行)，炭黑，其它可分散的填料，穩(wěn) 定劑例如水解抑制劑，抗氧化劑，光/UV穩(wěn)定劑，增塑劑，流動(dòng)助劑，潤(rùn)濕劑，增稠劑或著色 劑。在水中納米級(jí)分散硅酸懸浮液的使用是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的配制劑特別優(yōu)選含有至 多70 wt%，優(yōu)選至多50 wt%，特別優(yōu)選至多20 wt% (基于配制劑的總固體含量)的納米級(jí) 分散硅酸分散體。根據(jù)本發(fā)明的配制劑在pH值<10，優(yōu)選<9. 5，特別優(yōu)選<9下具有>5分鐘，優(yōu)選>2 小時(shí)，特別優(yōu)選>8小時(shí)和最特別優(yōu)選>24小時(shí)的使用壽命(Topfzeit)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使用壽命被定義為在本發(fā)明的配制劑的制備之后的時(shí)間范 圍，其中與對(duì)于給定的基材用該粘合劑配制劑所能夠?qū)崿F(xiàn)的最佳強(qiáng)度相比獲得了 > 50 %的 初始強(qiáng)度(直接在基材的粘結(jié)之后測(cè)量)。根據(jù)本發(fā)明的配制劑的粘度能夠根據(jù)需要在寬的范圍中調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的配
7制劑具有1-200，000 mPas,優(yōu)選5-100，000 mPas,特別優(yōu)選10-10，000 mPas,特別優(yōu)選 20-5000 mPas和最特別優(yōu)選50 一 4000 mPas的粘度。根據(jù)本發(fā)明的配制劑具有10-80 wt%，優(yōu)選20-70 wt%，特別優(yōu)選25-65 wt%和最 特別優(yōu)選30 - 60 wt%的固體物濃度。本發(fā)明還提供本發(fā)明配制劑的制備方法，其特征在于二氧化碳以0. 1-20升、優(yōu) 選0. 2-10升、特別優(yōu)選0. 5-5升、最特別優(yōu)選0. 8-3升的量(相對(duì)于每升的配制劑而言)在 1-100°C和0. 8-10巴下被添加到含有陰離子穩(wěn)定化聚氯丁二烯分散體的聚合物水性分散 體中。這里，該二氧化碳體積能夠例如通過(guò)覆蓋在彈性容器內(nèi)的分散體來(lái)供應(yīng)。例如，具 有20升體積的容器能夠填充X<18升的分散體(任選排除空氣)，然后填充20-X升的二氧 化碳。在振蕩或攪拌或儲(chǔ)存該容器直到二氧化碳?xì)庀嗤ㄟ^(guò)吸收在分散體中到所希望的體積 減少為止，該聚合物水性分散體被活化。任選過(guò)量的二氧化碳被放出。二氧化碳的供應(yīng)是例如借助靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器通過(guò)在混合管內(nèi)的引入、穿過(guò)、通 過(guò)或覆蓋來(lái)進(jìn)行的，也以載氣或推進(jìn)劑氣體的形式。這里，所使用的二氧化碳來(lái)源是例如壓 縮氣容器如瓶子、筒或盒，例如堿金屬碳酸鹽與合適酸就地的化學(xué)反應(yīng)，被二氧化碳飽和的 液體(例如水，礦泉水，軟飲料)或從干冰的升華或可逆二氧化碳吸收器獲得的二氧化碳。 優(yōu)選的是無(wú)機(jī)械接觸的方法如通過(guò)或覆蓋，其中要被活化的配制劑不與計(jì)量設(shè)備接觸。因 此避免了計(jì)量設(shè)備被凝聚物的可能形成所引起的污染或封堵。同樣優(yōu)選的是二氧化碳直 接作為該應(yīng)用的載氣或氣體推進(jìn)劑的用途，例如以在單獨(dú)的相中含有該配制劑和二氧化碳 的噴霧罐的形式，或聚合物分散體和二氧化碳在所定義的流動(dòng)區(qū)域中的混合，例如在應(yīng)用 之前利用靜態(tài)混合器或合適長(zhǎng)度的簡(jiǎn)單軟管節(jié)段。優(yōu)選的是利用與自行車(chē)和汽車(chē)輪胎閥類(lèi) 似的簡(jiǎn)單移動(dòng)式閥門(mén)系統(tǒng)從壓縮氣瓶、筒或盒中的計(jì)量添加，其中該閥門(mén)系統(tǒng)可以可逆地 裝配在例如粘合劑配制劑包裝材料上。在所需量的二氧化碳的引入之后、如果需要的話(huà)原 始的蓋子又能夠被蓋上(aufgesetzt)并且容器罐能夠振蕩、攪拌和儲(chǔ)存，直到該配制劑被 所添加的二氧化碳飽和為止。對(duì)于軟容器，活化的進(jìn)程能夠容易地通過(guò)容器的體積的減少 來(lái)監(jiān)測(cè)。本發(fā)明還提供了二氧化碳計(jì)量加入到聚合物水性分散體中的設(shè)備，其特征在于容 器或柔性包裝材料(1)含有聚合物分散體或配制劑(2)的水相和二氧化碳?xì)庀?3)，具有蓋 子(4)且在蓋子的末端上附裝了反沖閥(RUckschlag-Ventil) ，二氧化碳能夠經(jīng)由該止 回閥從合適的二氧化碳容器(6)中引入其中(

圖1)。二氧化碳的供應(yīng)優(yōu)選在本發(fā)明配制劑的應(yīng)用之前利用儲(chǔ)氣瓶在<14天，優(yōu)選<7 天，特別優(yōu)選<1天和最特別優(yōu)選<8小時(shí)的時(shí)間中進(jìn)行。如果在應(yīng)用之前二氧化碳的供應(yīng) 在<7天的時(shí)間中進(jìn)行，則在本發(fā)明的范圍內(nèi)該配制劑被定義為2-組分配制劑。如果在本發(fā) 明的范圍內(nèi)在配制劑的應(yīng)用和基材的粘結(jié)之前二氧化碳的添加發(fā)生> 7天，和如果甚至在 7天的使用壽命之后該配制劑沒(méi)有顯示出根據(jù)使用壽命的定義的粘合劑性能的任何顯著損 失，則在下面使用術(shù)語(yǔ)1-組分配制劑。本發(fā)明的配制劑優(yōu)選是粘合劑配制劑。這些優(yōu)選以IK配制劑或I配制劑的形式使用。根據(jù)本發(fā)明的配制劑利用刷涂，輥涂，噴霧施涂，絲網(wǎng)印刷，壓印，旋涂，電紡絲或
8其它已知的施涂變型被施涂于任何所需的基材上。這里，用二氧化碳的活化能夠在即施涂 之前就地進(jìn)行并且活化的程度能夠被調(diào)節(jié)，這樣穩(wěn)定性和使用壽命，以及濃度和粘度，能夠 通過(guò)任選地用例如水稀釋該配制劑來(lái)適應(yīng)于應(yīng)用要求。根據(jù)本發(fā)明的配制劑具有>1小時(shí)，優(yōu)選>2小時(shí)，特別優(yōu)>3小時(shí)和最特別優(yōu)選>4 小時(shí)的根據(jù)DIN 53381，方法B的pH穩(wěn)定性。通過(guò)使用本發(fā)明的配制劑，在該配制劑應(yīng)用于所要粘結(jié)的基材的兩側(cè)上和在4巴 的壓力下壓制基材達(dá)10秒，在<20分鐘、優(yōu)選<10分鐘、特別優(yōu)選<5分鐘、最特別優(yōu)選<1 分鐘的在50%濕度和23°C下的干燥時(shí)間之后所獲得的基材的粘結(jié)顯示了在23°C下180°剝 離試驗(yàn)中測(cè)得的〉0.3 N/mm，優(yōu)選〉0.5 N/mm和特別優(yōu)選〉0.8 N/mm的初始強(qiáng)度，只要該 基材的強(qiáng)度和彈性允許該測(cè)量。合適的基材是被本發(fā)明的配制劑以>30°，優(yōu)選>50°，特別優(yōu)選>70°的接觸角 進(jìn)行潤(rùn)濕的那些。作為典型的基材，可以提到具有<1 kg/升的密度的開(kāi)孔或閉孔型多孔材 料，以聚氨酯為基礎(chǔ)的泡沫體，乳膠泡沫(SBR，NBR, NR, PVC, CR)，聚苯乙烯，蜜胺-甲醛樹(shù) 脂泡沫體及其它類(lèi)似物，以及石頭，陶瓷，皮革，編織織物，針織物，網(wǎng)狀組織，氈片，熱塑性 塑料，彈性體，彈性硫化產(chǎn)物，熱塑性彈性體，熱塑性脲烷，熱塑性硫化產(chǎn)物，熱固性塑料，木 材，復(fù)合材料，金屬，涂瓷漆的金屬片以及各種形式的所提及材料的任意結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明的配制劑也能夠用于發(fā)泡的、任選粘性的密封劑和絕緣材料的生產(chǎn) 中，以及用于模制品、涂料、粘合劑泡沫體的生產(chǎn)中或用于浸漬制品的生產(chǎn)中。配制劑的發(fā)泡是利用載氣，例如隊(duì)，N2O, O2，空氣，丁烷，氟化和全氟化推進(jìn)劑氣體 來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選的是二氧化碳。該泡沫體也能夠從噴霧罐施加。根據(jù)本發(fā)明的配制劑還可以利用噴霧罐作為氣溶膠形式的粘合劑被施加于基材 上。在這種情況下，該產(chǎn)物優(yōu)選從可替換的噴嘴和混合管組合中排出，其中起始分散體和二 氧化碳載氣的混合以制備本發(fā)明配制劑的過(guò)程是在與貯存容器在空間上分隔開(kāi)的情況下 來(lái)進(jìn)行的，這樣分散用的放出閥和二氧化碳沒(méi)有接觸到本發(fā)明的配制劑，或另外閥門(mén)防止 反沖到該存儲(chǔ)容器。在本發(fā)明的設(shè)備中，優(yōu)選在含有起始分散體或配制劑的容器(7)周?chē)帕泻袣?態(tài)二氧化碳的另外中空容器(8)，其中在容器(7)和容器(8)上有單獨(dú)的入口(9)，該入口 終止在任選可拆卸的閥蓋(10)中，在閥蓋的末端上一在可替換的混合段(例如混合管或靜 態(tài)混合器(11)的形式)之后一設(shè)置了噴霧或發(fā)泡噴嘴(12)，該噴嘴同樣是任選可替換的。 如果需要的話(huà)，另外的推進(jìn)劑/載氣能夠從單獨(dú)的入口(13)中計(jì)量加入(圖2)。也優(yōu)選的是與圖2類(lèi)似的設(shè)備，其中容器⑶裝配在容器(7)內(nèi)，該設(shè)備的操作另 外是類(lèi)似的。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的配制劑在水凝膠的制備中的用途。在二氧化碳已經(jīng)添加和 使用壽命已經(jīng)超過(guò)之后，可從本發(fā)明的配制劑獲得水凝膠。在由二氧化碳活化之后本發(fā)明配制劑的受控凝膠化形成水凝膠的過(guò)程會(huì)得到具 有異乎尋常低的收縮率和良好壓縮變定兼有1-100肖氏A、優(yōu)選5-90肖氏A、特別優(yōu)選20 — 80肖氏A的硬度的穩(wěn)定的、無(wú)孔的水凝膠。這一水凝膠適合作為接頭填充密封劑和絕緣材 料，以及填充任何所需模具的模制體。這一水凝膠的可能使用領(lǐng)域是例如作為接合和密封 材料，作為靜壓軸承，作為動(dòng)力阻尼器，作為地板覆蓋材料或作為鑄塑組合物。有利的是，該
9水凝膠在任何所需的粘度下在使用壽命中最初是可傾倒的并且僅僅在使用壽命之后均勻 地固化。在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，本發(fā)明的配制劑能夠在室溫下固化之后另外顯示出自 固化行為而形成水凝膠，例如通過(guò)超促進(jìn)劑在本發(fā)明的配制劑中的添加，和/或與ZnO相結(jié) 合，和/或通過(guò)親水性異氰酸酯的使用。用這樣的方式，在室溫下交聯(lián)的穩(wěn)定的氯丁二烯型 水凝膠能夠在寬的硬度和彈性范圍內(nèi)獲得。另外，在用二氧化碳活化后，由于在浸漬浴中的加速凝聚和沉積，還可以從本發(fā)明 的配制劑生產(chǎn)例如手套，避孕套，氣球或由浸漬過(guò)程所生產(chǎn)的類(lèi)似產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的配制劑的優(yōu)點(diǎn)是在應(yīng)用(使用壽命>5分鐘)之前的凝聚能夠可靠 地避免。根據(jù)本發(fā)明的配制劑是具有粘度和固體含量的寬可變性的亞穩(wěn)定、高度反應(yīng)性的 粘合劑配制劑，該配制劑具有優(yōu)異的潤(rùn)濕作用和濕與濕粘合性能。本發(fā)明配制劑的附加優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)超過(guò)使用壽命和配制劑固化形成水凝膠時(shí)，這些 不需要按照當(dāng)前的法規(guī)作為特殊廢物來(lái)廢棄處理。此外，固化的廢物能夠在研磨和干燥之 后作為橡膠粉或作為溶劑基粘合劑配制劑的原材料再利用。另外，根據(jù)本發(fā)明將二氧化碳用作活化劑，與其它常用活化劑不同，對(duì)于本發(fā)明的 配制劑和從該配制劑生產(chǎn)的本發(fā)明的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的毒理學(xué)性質(zhì)，水溶脹和粘合性相關(guān)的參數(shù) 如強(qiáng)度、耐熱性、抗老化性能、軟化點(diǎn)不具有顯著的不利影響。二氧化碳作為活化劑的再一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是二氧化碳的抗菌作用，這意味著常?？?以避免另外對(duì)配制劑賦予抗細(xì)菌和殺真菌性能。此外，本發(fā)明的配制劑能夠授受高度的老化。烯丙基上的氯原子由老化引起的水 解和因此降低的PH值能夠通過(guò)二氧化碳的靈活使用來(lái)以目標(biāo)方式進(jìn)行補(bǔ)償，但沒(méi)有由此 帶來(lái)的在該粘結(jié)或應(yīng)用的質(zhì)量或性能上的后續(xù)變化。實(shí)施例A.所使用的材料 ΜΛα. 聚氯丁二烯分散體
Disperctiil* C84, W味ft W 55%, ρΗ 13 快歉
BMS AG, Ix HiBMS AO. I.ev . DE
Dispercoll C 14· W 卞,f μ 58βο. pi-1 13.快？"ι ,' Λ DisperailiC VPLS 2372Η. WΜ 58%, ρΗ 13, SttfeW, | BMS Λα Lev.-DispercoII.推 C VPLS 2325 W 1· V— 55 -·. ρΗ 13.快 1 ^ | Bm AG< Lcv · DE
Dispeittill_ Γ Χ! 26 , 1 :,Ι Λ W- 29%. ρΗ 快地—紀(jì)ι1"'! ！ _S AG· Lcv , DC
表2 硅酸懸浮液
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DispercoH S30J0. Wfi ,W· 30 BMS A(J‘ L
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權(quán)利要求
1.以含有>20襯％的陰離子穩(wěn)定的化聚氯丁二烯分散體的聚合物水性分散體為基礎(chǔ) 的配制劑，其中設(shè)定總固體濃度=100 wt%，其特征在于，在6-10的pH值下，處于離解平衡 的溶解碳酸的份量是基于分散體的0. 0001 - 2 wt%0
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其特征在于，在6.5-9. 5的pH值下，溶解碳酸的份量是 0.001-1 wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其特征在于堿離子濃度(Na++ K+)是500 — 10，000 ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其特征在于它含有以?xún)?yōu)選脂肪族異氰酸酯為基礎(chǔ)的親水 化多異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其特征在于它含有在水中的納米級(jí)分散的硅酸懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其特征在于它具有〉1小時(shí)的根據(jù)DIN53381，方法B測(cè) 定的PH值穩(wěn)定性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑的制備方法，其特征在于，對(duì)于每升配制劑，將0.1-20升用 量的二氧化碳在1-100°C和0. 8-10巴下加入到含有陰離子穩(wěn)定化的聚氯丁二烯分散體的 聚合物水性分散體中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于二氧化碳體積是通過(guò)分散體覆蓋在彈性容器內(nèi) 來(lái)供應(yīng)的，和該容器然后振蕩或攪拌或儲(chǔ)存直到實(shí)現(xiàn)了所希望的氣相體積的減少為止，且 任選過(guò)量的二氧化碳被放出。
9.二氧化碳計(jì)量加入到聚合物水性分散體中的設(shè)備，其特征在于容器(1)含有聚合物 分散體或配制劑的水相( 和二氧化碳?xì)庀?3)，具有蓋子(4)且在蓋子的末端上附裝了反 沖閥(5)，二氧化碳能夠經(jīng)由該反沖閥從合適的二氧化碳容器(6)引入(圖1)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的設(shè)備，其特征在于在含有聚合物分散體或配制劑的容器(7)周 圍排列了另外的含有氣態(tài)二氧化碳的中空容器(8)，其中有容器(7)和容器(8)的單獨(dú)入口 (9)，這兩個(gè)入口終止于任選可拆卸的閥蓋(10)，在閥蓋的末端上在混合段例如混合管或靜 態(tài)混合器(11)之后設(shè)置了任選可拆卸的噴霧或發(fā)泡噴嘴(12)，如果需要的話(huà)，另外的推進(jìn) 劑/載氣能夠從單獨(dú)的入口(1 計(jì)量加入其中(圖2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑在粘合劑配制劑的制備中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑在發(fā)泡的、任選粘性的密封劑和絕緣材料，大體積的部 件，涂料，粘合劑泡沫體或浸漬制品的生產(chǎn)中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑在水凝膠的制備中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有聚氯丁二烯的、已經(jīng)與二氧化碳(CO2)混合的以陰離子穩(wěn)定化的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑，涉及它們的制備方法，涉及使以陰離子穩(wěn)定化的聚合物水性分散體為基礎(chǔ)的配制劑富含二氧化碳的設(shè)備，和涉及它們?cè)谡澈蟿?、密封劑、大體積部件或涂料的生產(chǎn)中的用途。
文檔編號(hào)C09J111/02GK102144012SQ200980134577
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者洛倫茨 B., 阿赫滕 D., 坎普克斯 J., 科利納斯-馬蒂內(nèi)斯 J., 馬特納 M., 庫(kù)克 P., 耶斯克 W. 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司