專利名稱：一種高效水合物抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油氣水合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高效的水合物抑制劑。
背景技術(shù)：
天然氣及石油流體的輸送管線中，各種低沸點(diǎn)烴類如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、 硫化氫等與水同時(shí)存在，低溫高壓條件下，會(huì)形成氣體水合物，即水和輕烴等小分子氣體 形成的籠形晶體。因生成水合物導(dǎo)致天然氣/原油生產(chǎn)裝置和輸送管線的堵塞是一個(gè)長期困 擾油氣生產(chǎn)、運(yùn)輸部門的棘手問題。對(duì)于海上油氣田開發(fā)和深海域管道輸送，因?yàn)楹５椎?水溫和壓力條件都很適合水合物的生成，水合物問題尤為突出。例如在約lMPa的壓力下， 乙垸在低于4'C的溫度下可形成水合物，在3MPa壓力下乙烷在低于14'C的溫度下就可生 成水合物。而此類溫度、壓力條件在實(shí)際的油氣開采、輸送的許多操作環(huán)境也并非罕見。 如何防止水合物的生成成為一直受到石油天然氣行業(yè)的關(guān)注的重點(diǎn)問題。
常用的水合物防治方法，主要是通過脫水、加熱、減壓和加入熱力學(xué)抑制劑，使體系 不具備生成水合物的熱力學(xué)條件，或者將一種或者幾種方法聯(lián)合起來。這些傳統(tǒng)的方法雖 然取得了一定的抑制或者預(yù)防效果，但需要投入大量資金，且需投入極大精力進(jìn)行后續(xù)處 理，尤其是熱力學(xué)抑制劑如甲醇的大量使用對(duì)環(huán)境帶來很大的負(fù)面影響。
目前，國內(nèi)外將研究重點(diǎn)集中于低劑量水合物抑制劑，包括動(dòng)力學(xué)抑制劑和防聚劑。 動(dòng)力學(xué)抑制劑的加入能夠抑制或延遲水合物的生長時(shí)間，從而達(dá)到抑制水合物生成的目的。 其加入濃度低，不影響水合物生成的熱力學(xué)條件，可在水合物形成的熱力學(xué)條件下推遲水 合物的成核和晶體生長的時(shí)間。然而動(dòng)力學(xué)抑制劑在管線(或油井)封閉或過冷度較大的 情況下作用效果差，故應(yīng)用范圍受到限制。防聚劑是通過加入一些濃度很低的表面活性劑 或聚合物來防止水合物晶粒的聚結(jié)，保證流體安全輸送。防聚劑雖不能阻止管線中氣體水 合物的形成，但可使水合物難以聚結(jié)成塊。相比于動(dòng)力學(xué)抑制劑，能夠在管線(或油井) 封閉或過冷度較大的情況下使用，但其單獨(dú)使用的效果不很理想。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高效水合物抑制劑，本發(fā)明抑制劑 受過冷度和操作條件的限制小，適用于油氣水三相或油水兩相共存體系，可以充分發(fā)揮防 聚劑抑制水合物聚結(jié)的效果，具有適用性廣，成本低廉的特點(diǎn)。
本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種高效的水合物抑制劑，是防聚劑和可溶性醇類的混合物。
一種高效的水合物抑制劑是由防聚劑和可溶性醇類混合而成。其中防聚劑與體系中水
的質(zhì)量比，防聚劑適合在0.05~5%，優(yōu)在0.2-2.5%,最優(yōu)在0.5~1%;可溶性醇類與體系中 水的質(zhì)量比，可溶性醇類適合在1~35%，優(yōu)在5~25%，最優(yōu)在10~20%。所述的體系為油 氣水三相或油水兩相共存體系。其中，防聚劑可以采用季銨鹽類表面活性劑，如TBAB (四丁基溴化銨)、四戊基溴化 銨以及擁有2 3個(gè)正丁基、正戊基或異戊基的季銨鹽等。
防聚劑也可采用常見的阻聚效果較好的Span20 (山梨醇酐單月桂酸酯)、Span65 (失水 山梨醇三硬脂酸酯)、Span80 (失水山梨醇單油酸酯)、單硬脂酸甘油酯中的一種或兩種以 上混合物。
或者以上四種(Span20、 Span65、 Span80、單硬脂酸甘油酯)之一與Tween65 (聚氧
乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)或Tween85 (聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)的混合物。醇 使用乙二醇、異丙醇。
本發(fā)明的水合物抑制劑適用壓力在1.5 25MPa，溫度在-20 25。C。是在水、油體積百分 比為5% 50%條件下，石油或石油與天然氣多相流體系內(nèi)使用。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是醇的加入降低了水合物生成溫度或提高了水合物生成壓力， 一定 程度上減小了過冷度，使防聚劑更好的發(fā)揮效用。同時(shí)防聚劑對(duì)水合物有抑制作用，且阻 止了水合物聚集成塊。
本發(fā)明考慮到作業(yè)成本的問題，醇和防聚劑的用量較小，并且后續(xù)處理工藝簡單。
本發(fā)明較好地克服了傳統(tǒng)水合物抑制方法的缺點(diǎn)，同時(shí)克服了熱力學(xué)抑制劑用量大、 費(fèi)用高，以及防聚劑價(jià)格昂貴的諸多弊端。以低濃度混合注入生產(chǎn)或輸送的石油流體中， 降低水合物成核、生長和聚結(jié)的速度，具有適用性廣，成本低廉的特點(diǎn)。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果
(1) 作用效果好單獨(dú)的醇類作為熱力學(xué)抑制劑只能影響水合物生成的熱力學(xué)性質(zhì)， 降低了水合物生成溫度或提高了水合物生成壓力，能夠抑制水合物的生成，但對(duì)于已經(jīng)形 成的水合物，不能起到防止其聚結(jié)、堵塞管線的作用。防聚劑雖然能夠防止水合物聚集， 但單獨(dú)使用效果不夠理想。將醇類抑制劑和防聚劑復(fù)合使用，醇的加入一定程度上改善熱 力學(xué)環(huán)境，為防聚劑發(fā)揮作用創(chuàng)造較好的熱力學(xué)環(huán)境。二者配合使用，能夠更好的發(fā)揮抑 制、防聚集的作用。
(2) 用量小，成本低傳統(tǒng)加入熱力學(xué)抑制劑用量大，操作昂貴，同時(shí)防聚劑價(jià)格也
偏高。本發(fā)明選用廉價(jià)、易得的醇和防聚劑，且添加量低，可復(fù)配達(dá)到理想的經(jīng)濟(jì)配比。 這樣可大大降低油氣行業(yè)用于水合物控制的成本。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。 以下實(shí)施例所用實(shí)驗(yàn)平臺(tái)說明如下
本發(fā)明采用外置夾套帶雙視窗及磁力攪拌器的低溫高壓反應(yīng)器作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，該設(shè)備 主要由雙視窗夾套高壓反應(yīng)釜、磁力攪拌器、電流表、溫壓傳感器、低溫恒溫槽、真空泵
及數(shù)據(jù)采集儀組成。低溫恒溫槽可為反應(yīng)釜夾套提供-30 100。C的冷媒循環(huán)液，攪拌器勻速
攪拌。水合物可在高壓反應(yīng)釜內(nèi)生成，通過視窗可觀察釜內(nèi)水合物生成情況。通過溫壓傳 感器及數(shù)據(jù)采集儀可將水合過程中溫度壓力數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，通過視窗直接和電流表所
測磁力攪拌器電流變化強(qiáng)度可知水合物是否完全生成。該系統(tǒng)的工作壓力在0-20MPa，工20091
作溫度在-20 100。C。防聚劑與醇組成的水合物抑制劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)水合物的抑制效果可通過 水合物生成時(shí)間來衡量，防聚效果通過水合物完全生成來衡量。水合物生成時(shí)間越長，抑 制效果越好；水合物完全生成時(shí)間越長，防聚效果越好。
反應(yīng)開始前用去離子水將反應(yīng)釜清洗干凈，真空干燥。反應(yīng)初始溫度設(shè)為3。C，通入甲 垸、乙垸和丙烷組成的混合氣，初始?jí)毫?MPa，設(shè)定攪拌速率為300rmp。
水合物的生成通過反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化來判斷，反應(yīng)開始前釜內(nèi)壓力始終都維持在 6MPa，反應(yīng)開始后，釜內(nèi)壓力突然下降點(diǎn)就是水合物生成的起點(diǎn)。水合物生成時(shí)間即是釜 內(nèi)通入氣體且壓力恒定為6MPa至壓力下降點(diǎn)所經(jīng)歷的時(shí)間。水合物的完全生成通過直接 觀察和攪拌電機(jī)所需電流值來判斷，通過視窗可觀察到水合物生成及聚集情況，在攪拌速 率一定情況下，反應(yīng)前后攪拌所需電流強(qiáng)度變化超過50mA，即認(rèn)為發(fā)生聚集。因此，完 全生成時(shí)間定義為水合物生成點(diǎn)到攪拌電流達(dá)到50mA所經(jīng)歷的時(shí)間，此外，同時(shí)采用觀 察法和電流判斷法提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。本發(fā)明抑制劑的作用效果可根據(jù)水合物的生成時(shí) 間和完全生成時(shí)間進(jìn)行判斷。水合物生成時(shí)間用以反應(yīng)抑制劑對(duì)水合物生成的抑制效果， 水合物生成時(shí)間越長，抑制效果越好；水合物完全生成時(shí)間用以反應(yīng)抑制劑對(duì)所生成的水 合物的防聚效果，水合物的完全生成時(shí)間越長，防聚效果越好。
對(duì)比例1
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在3°C左右，通入氣體 (CH491.05%， C2H66.05%， C3H82.90%)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為水合物生成時(shí)間為35min，完全生成 時(shí)間為140min。 對(duì)比例2
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中添加span20， Span20的質(zhì)量與原油 樣品中水的質(zhì)量比0.7%;實(shí)驗(yàn)方法及步驟如對(duì)比例1,結(jié)果表明，含span20的體系水合物 生成時(shí)間為47min，水合物完全生成時(shí)間為236min。具有較好的防聚效果。
對(duì)比例3
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中添加乙二醇，乙二醇的質(zhì)量與原油樣 品中水的質(zhì)量比為20%;實(shí)驗(yàn)方法及步驟如對(duì)比例1，結(jié)果表明，含乙二醇的體系水合物 生成時(shí)間為lOOrnin，水合物完全生成時(shí)間為163min。其抑制效果明顯，但無明顯的防聚效 果。
對(duì)比例4
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中添加Span65和Tween85， Spaii65(失 水山梨醇三硬脂酸酯)與原油樣品中水的質(zhì)量比為0.3%， Tween85 (聚氧乙烯失水山梨醇 三油酸酯)與原油樣品中水的質(zhì)量比為0.3%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如上，結(jié)果表明，水合物生 成時(shí)間為40min，水合物完全生成時(shí)間為285min。其防聚效果明顯，但無明顯的抑制效果。
實(shí)施例1
實(shí)驗(yàn)方法及步驟同對(duì)比例，在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本 發(fā)明抑制劑，抑制劑與原油樣品中水的質(zhì)量比為10.5%，其中span20與水的質(zhì)量比為0.5%，乙二醇與水的質(zhì)量比為10%，反應(yīng)初始溫度設(shè)為3°C，通入氣體(CH491.05%， C2H66.05%， C3H82.90%),使壓力達(dá)到6MPa，打開磁力攪拌器開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束測得為水合物開始 生成時(shí)間為148min，完全生成時(shí)間為294min。結(jié)果表明，將0.5%的Span20和10%的乙二 醇配合使用，明顯延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，Span20和乙二醇的防聚和抑
制性能都明顯提高。 實(shí)施例2
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為21%，其中Span20 (山梨醇酐單月桂酸酯) 與水的質(zhì)量比為1%，乙二醇與水的質(zhì)量比為20%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1,水合物生 成時(shí)間為170min，完全生成時(shí)間為417min。結(jié)果表明，將1%的Span 20和20%的乙二醇 配合使用，明顯延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，Span20和乙二醇的防聚和抑制 性能都明顯提高。
實(shí)施例3
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為5.2%,其中Span20 (山梨醇酐單月桂酸酯) 與水的質(zhì)量比為0.2%，乙二醇與水的質(zhì)量比為5%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物生 成時(shí)間為118min，完全生成時(shí)間為250min。結(jié)果表明，將0.2%的Span20和5%的乙二醇 配合使用， 一定程度上延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，但乙二醇使用濃度偏低， Span20用量偏高，都不在最佳用量范圍，故抑制效果提高有限。
實(shí)施例4
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為27.5%，其中Span20(山梨醇酐單月桂酸酯) 與水的質(zhì)量比為2.5%，乙二醇與水的質(zhì)量比為25%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物 生成時(shí)間為207min，完全生成時(shí)間為430min。結(jié)果表明，將2.5%的Span 20和25%的乙 二醇配合使用，具有較好的抑制和防聚效果。
實(shí)施例5
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為1.05%，其中Span20 (山梨醇酐單月桂酸酯) 與水的質(zhì)量比為為0.05%，異丙醇與水的質(zhì)量比為1%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合 物生成時(shí)間為57min，完全生成時(shí)間為190min。結(jié)果表明，將0.05%的span20和1%的異 丙醇配合使用，由于二者用量都偏低，水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間都沒有被明顯延 長，未達(dá)到理想的抑制和防聚效果。
實(shí)施例6
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為40%，其中TBAB (四丁基溴化銨)與水的 質(zhì)量比為為5%，乙二醇與水的質(zhì)量比為為35%，實(shí)驗(yàn)步驟如實(shí)施例l，水合物生成時(shí)間為230min，完全生成時(shí)間為450min。結(jié)果表明，將5%的TBAB和35%的乙二醇配合使用， 明顯延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，該體系中抑制劑具有明顯的抑制和防聚效 果。
實(shí)施例7
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為20.5%，其中TBAB (四丁基溴化銨)與水 的質(zhì)量比為0.5%，異丙醇與水的質(zhì)量比為20%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物生成 時(shí)間為l卯min，完全生成時(shí)間為275min。結(jié)果表明，將0.5%的TBAB和20%的異丙醇配 合使用，明顯延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，該體系中抑制劑具有明顯的抑制 和防聚效果。
實(shí)施例8
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為11%，其中Span65 (失水山梨醇三硬脂酸酯) 與水的質(zhì)量比為1%，乙二醇與水的質(zhì)量比為10%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物生 成時(shí)間為140min，完全生成時(shí)間為387min，結(jié)果表明，將1%的Span65和10%的乙二醇 配合使用，明顯延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，該體系中抑制劑具有明顯的抑 制和防聚效果。
實(shí)施例9
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為25.2%，其中Span80 (失水山梨醇單油酸酯) 與水的質(zhì)量比為0.2%，異丙醇與水的質(zhì)量比為25%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物 生成時(shí)間為201min，完全生成時(shí)間為386min。結(jié)果表明，該體系中抑制劑具有明顯的抑制 和防聚效果。
實(shí)施例10
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為3%，其中Span20 (山梨醇酐單月桂酸酯) 與水的質(zhì)量比為2.2%， Tween65 (失水山梨醇三硬脂酸酯)與水的質(zhì)量比為0.3%，乙二醇 與水的質(zhì)量比為5%，實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物生成時(shí)間為132min，完全生成時(shí) 間為459min。結(jié)果表明，將2.2%的Span20， 0.3%的Tween65和5%的乙二醇配合使用，延 長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，該體系中抑制劑具有較好的抑制和防聚效果。
實(shí)施例11
在反應(yīng)釜中加入150mL原油樣品，在原油樣品中，加入本發(fā)明抑制劑，相對(duì)于原油樣 品中水的質(zhì)量，本發(fā)明抑制劑與水的質(zhì)量比為15.6%,其中Span65 (失水山梨醇三硬脂酸 酯)與水的質(zhì)量比為0.3。/。，Tween85(聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)與水的質(zhì)量比為0.3%， 異丙醇與水的質(zhì)量比為15%,實(shí)驗(yàn)方法及步驟如實(shí)施例1，水合物生成時(shí)間為172min，完 全生成時(shí)間為413min。結(jié)果表明，將0.3%的Span65， 0.3%的Tween85和15%的異丙醇配頁
合使用，明顯延長了水合物的生成時(shí)間和完全生成時(shí)間，該體系中抑制劑具有較好的抑制 和防聚效果。
權(quán)利要求
1、一種高效的水合物抑制劑，其特征在于，所述水合物抑制劑是防聚劑和可溶性醇類的混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水合物抑制劑，其特征在于相對(duì)于體系中水的質(zhì)量，防聚劑 與水的質(zhì)量比為0.05~5%，可溶性醇類與水的質(zhì)量比為1~35%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水合物抑制劑，其特征在于相對(duì)于體系中水的質(zhì)量，防聚劑 與水的質(zhì)量比為0.2~2.5%，可溶性醇類與水的質(zhì)量比為5~25%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水合物抑制劑，其特征在于相對(duì)于體系中水的質(zhì)量，防聚劑 與水的質(zhì)量比為0.5~1%，可溶性醇類與水的質(zhì)量比為10 20%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2-4之一所述的水合物抑制劑，其特征在于，所述的體系為油氣水三 相或油水兩相共存體系。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合物抑制劑，其特征在于，所述的可溶性醇類包括乙二醇 或異丙醇。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合物抑制劑，其特征在于，所述的防聚劑采用季銨鹽類表 面活性劑，包括含有2~3個(gè)正丁基、正戊基或異戊基的季銨鹽、四丁基溴化銨或四戊基溴 化銨。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合物抑制劑，其特征在于，所述的防聚劑采用山梨醇酐單 月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、單硬脂酸甘油酯中的一種或兩 種以上的混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合物抑制劑，其特征在于，所述的防聚劑采用山梨醇酐單 月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、單硬脂酸甘油酯中的一種與聚 氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高效的水合物抑制劑，涉及油氣水合物技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明水合物抑制劑是防聚劑與乙二醇或異丙醇的混合物。所述水合物形成抑制劑使用壓力在1.5～25MPa，溫度在-20～25℃。本發(fā)明抑制劑能夠克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，以低濃度混合，注入生產(chǎn)或輸送的石油流體中，降低水合物成核、生長和聚結(jié)的速度，具有適用性廣，成本低廉的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K8/52GK101608112SQ20091004084
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者娟 杜, 亮 楊, 樊栓獅, 畢丹丹, 王燕鴻, 郎雪梅 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)