專利名稱：一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)改性的環(huán)氧樹脂粘合劑，特別涉及一種用倍半硅氧垸改性耐高溫環(huán)氧膠 粘劑，用作制備撓性覆銅板的膠粘劑。
背景技術(shù)：
撓性印制電路板(FPC)作為一種特殊的電子互連的基礎(chǔ)材料，具有薄、輕、結(jié)構(gòu)靈活的 鮮明特點(diǎn)。除可靜態(tài)彎曲外，還可作動(dòng)態(tài)的彎曲、巻曲和折疊等，適應(yīng)了電子信息產(chǎn)品向著 輕便、小型、高密度、高可靠性方向發(fā)展的需要。近年來(lái)涌現(xiàn)出的高科技電子產(chǎn)品幾乎都大 量采用了FPC,如折疊手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、汽車衛(wèi)星方向定位裝置、液晶電視、筆 記本電腦、帶載IC基板等，F(xiàn)PC巳成為現(xiàn)代電子產(chǎn)品不可缺少的重要組成部分。
柔性覆銅板(FCCL)是生產(chǎn)撓性印刷電路板的基礎(chǔ)性材料，是撓性印制電路板能夠?qū)崿F(xiàn)撓 曲性的關(guān)鍵所在，通常由聚酰亞胺(PI)薄膜、膠粘劑和銅箔熱壓復(fù)合而成，其中用于粘結(jié)PI 薄膜和銅箔的膠粘劑是決定覆銅板性能的主要因素之一。這種用途的粘合劑一般有丙烯酸酯 系和環(huán)氧樹脂系兩大類。近年來(lái),印刷電路板行業(yè)對(duì)柔性覆銅板耐高溫性能的要求不斷提高， 特別是無(wú)鉛焊接等新工藝需要FCCL板能經(jīng)受更高的錫焊浴溫度(有鉛焊接時(shí)一般要求FCCL板 的耐焊溫度為26(TC以上)，并在高溫下表現(xiàn)出足夠的穩(wěn)定性。由于銅箔和PI薄膜本身為耐高溫 材料,因此FCCL板的耐高溫性能需通過提高其^f用膠粘劑的耐高溫性能來(lái)實(shí)現(xiàn)。
環(huán)氧樹脂類粘合劑具有很強(qiáng)的粘結(jié)力和良好的耐熱性能，是一種性能較好的三層法FCCI 粘合劑。目前，為了提高膠粘劑耐高溫性能，最常用的方法是使用耐高溫樹脂改性，如聚酰 亞胺樹脂和雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，王華志等采用雙馬來(lái)酰亞胺改性環(huán)氧膠粘劑制得的FCCL板可 在288'C錫焊浴中耐30s (參見王華志，徐勇.等用于柔性覆銅板的耐高溫改性環(huán)氧樹脂膠粘劑 的研究.化工新型材料，2008 (36) 10)。
聚硅氧垸改性環(huán)氧樹脂也是目前一個(gè)重要的研究方向，如采用一氯三甲基硅垸(TMS)、 二 甲基二氯硅烷(DMS)或DMS配合大分子的a , w-二氯聚二-甲基硅氧烷(DPS)改性雙酚A型環(huán)氧樹 脂，玻璃化溫度達(dá)167.98"C,增韌同時(shí)提高其耐熱、耐沖擊等各項(xiàng)性能。(參見黎艷，劉偉區(qū) 等.含氯硅烷/聚硅氧垸改性環(huán)氧樹脂，應(yīng)用化學(xué)，2005，22 (2))
倍半硅氧烷是一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為(RSi01.5)n(n》4)的化合物，結(jié)構(gòu)式中R基團(tuán)可以是氫原 子、垸基、亞烴基、芳基、亞芳基或者是這些基團(tuán)的取代基，主要有無(wú)規(guī)、梯形、橋形、籠形等不同的結(jié)構(gòu)類型，如:
籠形結(jié)構(gòu)
由于倍半硅氧垸具有的特殊的結(jié)構(gòu)，倍半硅氧垸成為聚硅氧垸之后一種新的樹脂耐熱性 改性材料,可以提高聚合物的使用溫度、抗氧化性、表面硬度、力學(xué)性能及阻燃性能。
發(fā)明內(nèi)容
本要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)撓性覆銅板耐熱特性的要求，提供一種倍半硅氧垸改性耐 高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方，并進(jìn)一步提供制備膠粘劑的方法，所制得的撓性覆銅板膠粘劑 具有較好的綜合性能，尤其是耐熱性和阻燃性具有特點(diǎn)。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的方案是所設(shè)計(jì)的倍半硅氧垸改性環(huán)氧膠粘劑的配方包含環(huán) 氧樹脂、倍半硅氧烷、增塑劑、無(wú)機(jī)填料、固化劑、溶劑，各組分的質(zhì)量配比如下
環(huán)氧樹脂 15~40份
倍半硅氧烷 10~20份
增塑劑 0.8~5份
無(wú)機(jī)填料 3~10份
溶劑 40~55份固化劑 0.1~3份 促進(jìn)劑 0.1~3份。
本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水 甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、四官能基環(huán)氧樹脂或溶劑型環(huán)氧樹脂中，或兩種的 混合物。
所用的倍半硅氧垸化學(xué)簡(jiǎn)式為(RSiOl. 5)n(n》4),其結(jié)構(gòu)為籠形。 所采用的增塑劑為丁腈橡膠或丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物彈性體，或兩種的混合物。 所采用的無(wú)機(jī)填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂或磷酸鹽，或兩種的混合物。 所采用的溶劑為丁酮、二甲基甲酰胺或丙二醇甲醚，或兩種的混合物。 所采用的固化劑為二氨基苯砜、雙氰胺。 所采用的促進(jìn)劑為1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
本發(fā)明提供的制備倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑的方法包括如下步驟
(1) 增塑劑切斷、粉碎成lcm"cm的小塊，溶解在溶劑中，制得增塑劑溶液；
(2) 將無(wú)機(jī)填料與增塑劑溶液高速分散并砂磨，制得粒徑小于10u的增塑填料母液；
(3) 將環(huán)氧樹脂、倍半硅氧烷、固化劑和促進(jìn)劑加入到增塑填料母液中進(jìn)行高速分散， 制得撓性覆銅板用膠粘劑。
本發(fā)明應(yīng)用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑制備撓性覆銅箔板的方法，將制備的膠粘 劑涂覆在銅箔和PI膜上，在IO(TC干燥20min，在施壓5.88MPa條件下在14(TC固化150min, 即制成撓性覆銅箔板。
本發(fā)明提供一種倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑，將倍半硅氧烷的特殊結(jié)構(gòu)引入 環(huán)氧膠粘劑體系中，由于倍半硅氧垸分子量與分子尺寸均較一般的無(wú)機(jī)填料大,具有控制主鏈 運(yùn)動(dòng)的能力，能大大阻礙環(huán)氧聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，在提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的同時(shí)也賦予膠粘 劑體系較好的阻燃性能、介電性能和較高的剝離強(qiáng)度，符合電路板行業(yè)綠色環(huán)保的發(fā)展需求， 為制造柔性覆銅板增加了一個(gè)新的膠粘劑品種。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例一
設(shè)定倍半硅氧垸改性環(huán)氧膠粘劑各組份的質(zhì)量份數(shù)為 酚醛型環(huán)氧樹脂 8.5份
溶劑型環(huán)氧樹脂 13份倍半硅氧烷 13份
丁腈橡膠 3份
氫氧化鋁 6份
丁酮 56份
二氨基苯砜 0.25份
l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 0.25份。
按上述給定的份額稱取各組分制備倍半硅氧垸改性環(huán)氧膠粘劑將丁腈橡膠切斷、粉碎 成lcm"cm的小塊，并在丁酮中溶解，制得橡膠溶液；將氫氧化鋁與橡膠溶液高速分散并砂 磨，制得粒徑小于10n的橡膠母液；將環(huán)氧樹脂、橡膠母液、倍半硅氧垸、1-氰乙基-2-乙 基-4-甲基咪唑高速分散，制得撓性覆銅板用膠粘劑，將其涂在銅箔和PI膜上，在100'C干燥 20min,施壓5.88MPa，再于14(TC固化150min制成覆銅箔板，其剝離強(qiáng)度達(dá)到24.5N/cm， 耐高溫試驗(yàn)錫浴中260。C〉60秒，288'O10秒。耐燃性UL94V-0。(普通覆銅箔板剝離強(qiáng) 度10N/cm，錫浴中26(TC》30秒，耐燃性UL94V-0。其中剝離強(qiáng)度表征膠粘劑的粘接性能； 錫浴試驗(yàn)為表征耐熱性能；耐燃性UL94V-0表征阻燃性，是指試片點(diǎn)火燃燒後，其持續(xù)燃燒 的時(shí)間平均必須小於5秒鐘，而最長(zhǎng)的燃燒時(shí)間必須在10秒鐘之內(nèi)，且其滴下物不得使棉花 著火。
實(shí)施例二:
設(shè)定倍半硅氧烷改性環(huán)氧膠粘劑各組份的質(zhì)量份數(shù)為四官能基環(huán)氧樹脂15份
倍半硅氧烷18份
丁腈橡膠5份
氫氧化鋁5份
磷酸鹽5份
丁酮50份
二氨基苯砜l份
l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑l份。
按上述給定的份額稱取各組分制備倍半硅氧垸改性環(huán)氧膠粘劑將丁腈橡膠切斷、粉碎成lcm"cm的小塊，并在丁酮中溶解，制得橡膠溶液；將氫氧化鋁、磷酸鹽與橡膠溶液高速 分散并砂磨，制得粒徑小于10u的橡膠母液；將環(huán)氧樹脂、橡膠母液及倍半硅氧烷高速分散， 制得撓性覆銅板用膠粘劑，將其涂在銅箔和PI膜上，在100r干燥20min，施壓5.88MPa， 在140'C固化150min制成覆銅箔板，剝離強(qiáng)度達(dá)到23.5N/cm，耐高溫試驗(yàn)錫浴中26(TO 60秒，288'O10秒。耐燃性UL94V-0。
.實(shí)施例三
設(shè)定倍半硅氧烷改性環(huán)氧膠粘劑各組份的質(zhì)量份數(shù)為聚丁二烯環(huán)氧樹脂IO份
縮水甘油醚環(huán)氧樹脂30份
倍半硅氧烷10份
丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物彈性體l份
氫氧化鎂8.8份
二甲基甲酰胺10份
丙二醇甲醚30份
雙氰胺0.1份
1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑0.1份。
按上述給定的份額稱取各組分制備倍半硅氧烷改性環(huán)氧膠粘劑將丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物彈性體切斷、粉碎成lcm*lcm的小塊，并在二甲基甲酰胺 和丙二醇甲醚混合溶劑中溶解，制得彈性體溶液；將氫氧化鎂與彈性體溶液高速分散并砂磨， 制得粒徑小于10ix的彈性體母液；將環(huán)氧樹脂、彈性體母液及倍半硅氧垸高速分散，制得撓 性覆銅板用膠粘劑，將其涂在銅箔和PI膜上，在IO(TC干燥20min，施壓5.88MPa,在140 'C固化150min制成覆銅箔板，剝離強(qiáng)度達(dá)到23.5N/cm，耐高溫試驗(yàn)錫浴中260°C〉60秒， 288'O10秒，耐燃性UL94V-0。
實(shí)施例四
設(shè)定倍半硅氧垸改性環(huán)氧膠粘劑各組份的質(zhì)量份數(shù)為
雙酚A型環(huán)氧樹脂 16份
倍半硅氧垸 20份
丁腈橡膠 2.5份
丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物彈性體 2.5份 磷酸鹽 3份
二甲基甲酰胺 50份
雙氰胺 3份
l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 3份。
按上述給定的份額稱取各組分制備倍半硅氧烷改性環(huán)氧膠粘劑將丁腈橡膠和丁烯-乙烯 -苯乙烯共聚物彈性體切斷、粉碎成lcm*lCm的小塊，并在二甲基甲酰胺 溶劑中洛解，制得橡膠溶液；將磷酸鹽與橡膠溶液高速分散并砂磨，制得粒徑小于10ii的橡 膠母液；將環(huán)氧樹脂、橡膠母液及倍半硅氧烷高速分散，制得撓性覆銅板用膠粘劑，將其涂 在銅箔和PI膜上，在10(TC干燥20min，施壓5.88MPa，在140'C固化150min制成覆銅箔板， 剝離強(qiáng)度達(dá)到23. 5N/cm,耐高溫試驗(yàn)錫浴中260°C〉60秒，288°C〉10秒，耐燃性UL94V-0。
權(quán)利要求
1、一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征在于該膠粘劑包含環(huán)氧樹脂、倍半硅氧烷、增塑劑、無(wú)機(jī)填料和溶劑，各組分的質(zhì)量配比如下環(huán)氧樹脂15～40份倍半硅氧烷 10～20份增塑劑 0.8～5份無(wú)機(jī)填料3～10份溶劑40～65份固化劑 0.1～3份促進(jìn)劑 0.1～3份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧垸改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘 油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、四官能基環(huán)氧樹脂或溶劑型環(huán)氧樹脂，或?yàn)閮煞N環(huán)氧 樹脂的混合物。 .
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的倍半硅氧垸化學(xué)簡(jiǎn)式為(RSi01.5)n(n》4)，其倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)為籠形。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的增塑劑為丁腈橡膠或丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物彈性體，或?yàn)閮煞N的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧垸改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的無(wú)機(jī)填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂或磷酸鹽，或兩種鹽的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的溶劑為丁酮、二甲基甲酰胺或丙二醇甲醚，或兩種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧垸改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的固化劑為二氨基苯砜或雙氰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，其特征 在于所采用的促進(jìn)劑為l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
9、 一種制備倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑的方法，其特征在于如下步驟(1) 增塑劑切斷、粉碎成lcmMcm的小塊，溶解在溶劑中，制得增塑劑溶液；(2) 將無(wú)機(jī)填料與增塑劑溶液高速分散并砂磨，制得粒徑小于10U的增塑填料母液；(3)將環(huán)氧樹脂、倍半硅氧烷和促進(jìn)劑1-氰乙基-2-乙基_4-甲基咪唑加入到增塑填料 母液中進(jìn)行高速分散，制得撓性覆銅板用膠粘劑。
10、應(yīng)用權(quán)利要求9制備的倍半硅氧垸改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑制備撓性覆銅箔板的方法， 其特征在于將制備的膠粘劑涂覆在銅箔和PI膜上，在100'C干燥20min，在施壓5.88MPa 條件下，在140'C固化150min,即制成撓性覆銅箔板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種撓性覆銅板用倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧膠粘劑，進(jìn)一步涉及膠粘劑的制備方法及其在撓性覆銅板上的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的倍半硅氧烷改性耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方，將倍半硅氧烷的特殊結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧膠粘劑體系中，由于倍半硅氧烷分子量與分子尺寸均較一般的無(wú)機(jī)填料大，具有控制主鏈運(yùn)動(dòng)的能力，將大大阻礙環(huán)氧聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，在提高環(huán)氧膠粘劑耐熱性的同時(shí)也賦予膠粘劑體系較好的阻燃性能、介電性能，符合電路板行業(yè)綠色環(huán)保的發(fā)展需求，也為制造柔性覆銅板增加了一個(gè)新的膠粘劑品種。
文檔編號(hào)C09J163/02GK101591518SQ20091002311
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者偉 寧, 屈小紅, 張永俠, 翟瑞青, 高建賓 申請(qǐng)人:西安航天三沃化學(xué)有限公司