專利名稱：一種醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠及其制備方法，更具體地說，本發(fā) 明涉及一種用于制備塑料包裝復(fù)合膜的復(fù)合膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在復(fù)合包裝材料領(lǐng)域，復(fù)合膠粘劑用于兩層或多層塑料薄膜之間的粘接復(fù) 合，是生產(chǎn)塑料包裝復(fù)合膜的主要原料。復(fù)合膠粘劑有單組分膠和雙組分膠之分， 根據(jù)其所用溶劑不同又可分為傳統(tǒng)溶劑型膠粘劑、醇溶性膠粘劑和水性膠粘劑。 其中，環(huán)境友好型復(fù)合膠粘劑，即醇溶性、水性膠粘劑是近年來國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng) 用的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)溶劑型雙組分復(fù)合膠是以醋酸乙酯為溶劑的聚氨酯膠粘劑，此類 膠粘劑一般生產(chǎn)成本高，且存在游離甲苯二異氰酸酯(TDI)排放和殘留毒性問 題。醇溶性復(fù)合膠粘劑主要是醇溶性聚氨酯膠粘劑，此類產(chǎn)品生產(chǎn)同樣存在工藝 復(fù)雜、原材料成本較高、因大量使用TDI仍無法完全避免毒性問題。
水性復(fù)合膠粘劑主要有水性聚氨酯膠粘劑和水性丙烯酸酯膠粘劑。水性膠粘 劑用于復(fù)合薄膜生產(chǎn)，存在以下缺點(diǎn)因水的干燥過程比有機(jī)溶劑慢，烘干時(shí)需 要提高烘道的溫度或加長(zhǎng)烘道，增大了能耗；水性膠粘劑由于乳化劑的存在，導(dǎo) 致粘結(jié)力不高；水蒸氣對(duì)鐵質(zhì)設(shè)備會(huì)造成嚴(yán)重銹蝕等。
專利文獻(xiàn)CN1035772C描述了一種丙烯酸酯復(fù)合膠粘劑的制造方法，其工藝 條件是以醋酸乙酯為溶劑、單體組成以丙烯酸酯為主(》93%)，且產(chǎn)品為低濃 度(25%)聚合物溶液，此類低濃度產(chǎn)品不利于包裝運(yùn)輸，目前工業(yè)上應(yīng)用的復(fù) 合膠濃度一般為50 75%。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠及其制備方法。 本發(fā)明以改性雙酚A環(huán)氧樹脂為原料，旨在通過接枝、共聚等方式使其具
有適量環(huán)氧基以制備在醇或醇、水的混合物中溶解，能以脂肪胺或改性脂肪胺固
化的醇水溶性環(huán)氧復(fù)合膠。
本發(fā)明提供的醇水溶性復(fù)合膠粘劑，由下列重量配比的原料制備而成
4醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物 85 95% 固化劑 5 15% 加入適量乙醇或乙醇與水的混合溶劑稀釋即得。
上述醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物，由下列重量配比的原料合成
醋酸乙烯 20 50% 環(huán)氧樹脂 3 20% 不飽和酸 1 8% 丙烯酸酯 43 55% 親水官能團(tuán)單體 1 5% 加入上述單體總量0.1 1.0%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，以適 量乙醇或異丙醇作溶劑聚合而成。
所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂E44或Ew。所述不飽和酸為丙烯酸、甲基 丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。
所述丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 丙烯酸異辛酯。所述親水官能團(tuán)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、二元不飽和酸、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥烷酯、甲基丙烯酸羥垸酯中 的一種或多種。
本發(fā)明提供的醇水溶性復(fù)合膠，其主要原料醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物， 具體制備方法為
a) 雙酚A環(huán)氧樹脂E44或E5,與不飽和酸按重量3 20: 1 8，以適量醇作 溶劑，加熱反應(yīng)制成不飽和酸-環(huán)氧樹脂加成物。
在50 100°C，反應(yīng)1 8小時(shí)即可得到含量50 90%的加成物。
b) 按下列順序配料合成改性環(huán)氧樹脂共聚物
甲組分 醋酸乙烯 10 25%
加入乙醇或異丙醇，加入量為上述醋酸乙烯重量的0.5 1.5倍。
乙組分 醋酸乙烯 10 25% 不飽和酸-環(huán)氧樹脂加成物 4 28% 丙烯酸酯 43 55% 親水官能團(tuán)單體 1 5%
5引發(fā)劑 0.1 1.0%
加入乙醇或異丙醇，加入量為上述乙組分總量的0.3 1倍。
c) 將甲組分加入聚合釜中，攪拌升溫至回流溫度70 75。C。
d) 在攪拌、回流溫度下緩慢將乙組分滴入釜中，總滴加時(shí)間為4 6小時(shí)。
e) 滴完后在70 8(TC反應(yīng)1 2小時(shí)。
f) 根據(jù)產(chǎn)品濃度要求，加乙醇或醇、水溶劑稀釋、冷卻降溫至5(TC以下， 即可出料。
本發(fā)明提供的醇水溶性復(fù)合膠，其固化劑，由下列重量配比的原料制備而成-37 40%甲醛水溶液 20 60% 脂肪胺 40 80% 在乙醇或乙醇與水的混合溶劑中反應(yīng)即得。所述脂肪胺為乙二胺、己二胺、二乙 烯三胺、多乙烯多胺等。
本發(fā)明提供的醇水溶性復(fù)合膠固化劑的具體制備方法為先將甲組分及溶劑 加入反應(yīng)釜中；在室溫下1 2小時(shí)內(nèi)緩慢將乙組分及溶劑加入釜中；在40~60 C反應(yīng)l 2小時(shí)即成。
甲組分37 40%甲醛水溶液 20 60%
加入甲組分重量1 6倍的乙醇 乙組分脂肪胺 40 80% 加入乙組分重量1 1.5倍的乙醇 本發(fā)明采用價(jià)格低廉的醋酸乙烯和丙烯酸酯為主要原料，不僅生產(chǎn)成本低， 而且避免了現(xiàn)有產(chǎn)品的TDI殘留毒性問題。由本發(fā)明制備而成的復(fù)合膠粘劑能 在醇和水的混合溶劑中溶解，減少了有機(jī)溶劑的用量，避免了環(huán)境污染，且復(fù)合 膠是高固含量(可達(dá)70 75%)低粘度產(chǎn)品，便于包裝運(yùn)輸，而且能以高濃度膠 進(jìn)行復(fù)合，降低了使用成本。
本發(fā)明制得的改性環(huán)氧復(fù)合膠是一種醇-水溶性新體系，能有效雌低有機(jī)溶 劑的使用，且不降低干燥速度和附著牢度。因本發(fā)明制成的復(fù)合膠干燥前期為均 相溶液，后期以微分散乳液干燥成膜，能有效克服水溶性樹脂干燥成膜緩慢、粘 接力差的技術(shù)難題。
與現(xiàn)有的復(fù)合膠相比，本發(fā)明醇水溶性復(fù)合膠的特點(diǎn)在于(l)溶解性改 性復(fù)合膠能溶于醇、水的混合溶劑；(2)使用壽命長(zhǎng)普通復(fù)合膠需現(xiàn)配現(xiàn)用，一般保持在10小時(shí)左右，而本發(fā)明復(fù)合膠壽命可達(dá)48小時(shí)，即配制完成后48 小時(shí)內(nèi)均可使用；(3)固化時(shí)間短普通聚氨酯膠粘劑固化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)以 上，而本發(fā)明復(fù)合膠固化3 5小時(shí)即可達(dá)到使用要求；(4)生產(chǎn)工藝先進(jìn)本 發(fā)明復(fù)合膠設(shè)備投資少、操作方便、能耗低、理論上無排放。
本發(fā)明制備的醇水溶性復(fù)合膠，可在不改變干式復(fù)合設(shè)備的前提下，代替目 前廣泛使用的溶劑型聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)軟塑復(fù)合包裝材料。
本發(fā)明所涉及的醇水溶性環(huán)氧復(fù)合膠適用于以下種類薄膜的干式復(fù)合-BOPP/LDPE， PET/LDPE、 PA/LDPE等多種復(fù)合膜。(注BOPP—雙向拉伸聚 丙烯薄膜，PET—聚酯薄膜，PA—尼龍薄膜，LDPE-聚乙烯薄膜)
下面通過具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā) 明保護(hù)范圍的限制，凡基于上述技術(shù)思想，利用本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段 所作的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了雙組分醇水溶性復(fù)合膠以及醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物、固 化劑的制備實(shí)例。
實(shí)施例l:醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠的制備實(shí)例 (1)醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物的制備-
在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫及滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入 由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌、加熱升溫至回流 溫度75'C;將乙組分緩慢加入反應(yīng)釜中，總滴加時(shí)間為6小時(shí)，滴加完畢后繼 續(xù)在75'C反應(yīng)1小時(shí)；將丙組分稀釋劑緩慢加入釜中，冷卻出料。制得固含量 73%的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物135kg。
甲組分醋酸乙烯 15kg
乙醇或異丙醇 15kg
乙組分醋酸乙烯 10kg
卯％丙烯酸-環(huán)氧加成物 20kg
丙烯酸丁酯 50kg
丙烯酸羥乙酯 3kg丙烯酸 2kg
偶氮二異丁腈 lkg
丙組分乙醇 30kg
去離子水 5kg (2)固化劑的制備
在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫及滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入
由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入釜中攪拌升溫至4(TC;在2小時(shí) 內(nèi)緩慢將乙組分加入釜中并在40。C反應(yīng)1小時(shí)；補(bǔ)加95%工業(yè)乙醇14kg，冷卻
出料。制得含量20o/。的固化劑55kg。
甲組分甲醛(30 40%)水溶液 2.5kg
95%工業(yè)乙醇. 15kg
乙組分乙二胺 10kg
95%工業(yè)乙醇 15kg
干式復(fù)合時(shí)，按下列組分配制雙組分復(fù)合膠
醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物(73%) 100kg 改性固化劑(20%) 5 kg
含水10 20%的乙醇 100 200kg
復(fù)合膠用于制造BOPP/LDPE、 PET/LDPE、 PA/LDPE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度 性能列于表l。
實(shí)施例2:醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠的制備實(shí)例 (1)醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物的制備 在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫及滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入 由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌、加熱升溫至回流 溫度70 75'C;將乙組分緩慢加入反應(yīng)釜中，總滴加時(shí)間為5小時(shí)，滴加完畢 后繼續(xù)在75 8(TC反應(yīng)2小時(shí)；將丙組分稀釋劑緩慢加入釜中，冷卻出料。制 得固含量72%的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物130kg。
甲組分醋酸乙烯 20kg 乙醇或異丙醇 25kg
8乙組分醋酸乙烯 20kg
90%甲基丙烯酸-環(huán)氧加成物 15kg 丙烯酸甲酯 20kg 丙烯酸丁酯 23kg 丙烯酸羥丙酯 2kg 偶氮二異丁腈 0.8kg 丙組分乙醇 26kg 去離子水 4kg (2)固化劑的制備-在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、滴加缸、加熱控溫裝置的反應(yīng)釜中，依次加 入由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入釜中攪拌升溫至60°C;在1小 時(shí)內(nèi)緩慢將乙組分加入釜中；在60'C反應(yīng)1.5小時(shí)，補(bǔ)加95%工業(yè)乙醇llkg， 冷卻出料。制得含量20c/。的固化劑40kg。
甲組分甲醛(30 40%)水溶液 2kg 95%工業(yè)乙醇 10kg 乙組分乙二胺 8kg 95%工業(yè)乙醇 10kg 干式復(fù)合時(shí)，按下列組分配制雙組分復(fù)合膠
醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物(72%) 95kg 改性固化劑(20%) 5 kg
含水10 20%的乙醇 100 200kg 復(fù)合膠用于制造BOPP/LDPE、 PET/LDPE、 PA/LDPE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度 性能列于表l。
實(shí)施例3:醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠的制備實(shí)例 (1)醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物的制備
在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫及滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入 由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌、加熱升溫至回流
溫度70 75'C;將乙組分緩慢加入反應(yīng)釜中，總滴加時(shí)間為4小時(shí)，滴加完畢
9后繼續(xù)在75 80。C反應(yīng)1.5小時(shí)；將丙組分稀釋劑緩慢加入釜中，冷卻出料。制 得固含量70%的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物132kg。
甲組分醋酸乙烯15kg
乙醇或異丙醇20kg
乙組分:醋酸乙烯20kg
卯％順丁烯二酸-環(huán)氧加成物15kg
丙烯酸丁酯25kg
甲基丙烯酸甲酯20 kg
甲基丙烯酸羥乙酯3kg
丙烯酸2kg
過氧化苯甲酰0.6kg
丙組分:乙醇28kg
去離子水4kg
(2)固化劑的制備:
在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫和滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入
由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入釜中攪拌升溫至50°C;在2小時(shí) 內(nèi)緩慢將乙組分加入釜中；在5(TC反應(yīng)2小時(shí)，補(bǔ)加95%工業(yè)乙醇14kg，冷卻
出料。制得含量20M的固化劑43kg。
甲組分甲醛(30 40%)水溶液 4kg
95%工業(yè)乙醇 12kg
乙組分乙二胺 6kg
95%工業(yè)乙醇 9kg 干式復(fù)合時(shí)，按下列組分配制雙組分復(fù)合膠
醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物(70%) 95kg
改性固化劑(20%) 5 kg
含水20%的乙醇 100 200 kg
復(fù)合膠用于制造BOPP/LDPE、 PET/LDPE、 PA/LDPE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度 性能列于表l。實(shí)施例4:醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠的制備實(shí)例 (1)醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物的制備
在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫和滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入 由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入反應(yīng)釜中，攪拌、加熱升溫至回流 溫度70 75。C，然后將乙組分緩慢加入反應(yīng)釜中，總滴加時(shí)間為7小時(shí)，滴加 完畢后繼續(xù)在75 8(TC反應(yīng)2小時(shí)；將丙組分稀釋劑緩慢加入釜中，冷卻出料。 制得固含量75%的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物140kg。
甲組分:醋酸乙烯25kg
乙醇或異丙醇25kg
乙組分醋酸乙烯20kg
反丁烯二酸-環(huán)氧加成物(90%)6kg
丙烯酸丁酯24kg
甲基丙烯酸甲酯22kg
丙烯酸羥乙酯2kg
甲基丙烯酸lkg
過氧化苯甲酰0.7 kg
丙組分95%工業(yè)乙醇30 kg
去離子水10 kg
(2)固化劑的制備 在裝有攪拌裝置、回流冷凝器、加熱控溫和滴加裝置的反應(yīng)釜中，依次加入 由下列組分組成的混合溶液。先將甲組分加入釜中攪拌升溫至45°C;在2小時(shí) 內(nèi)緩慢將乙組分加入釜中；并在45'C反應(yīng)1.5小時(shí)；補(bǔ)加95%工業(yè)乙醇14kg，
冷卻出料。制得含量20"/。的固化劑52kg。
甲組分甲醛(30 40%)水溶液 6kg
95%工業(yè)乙醇 15kg
乙組分乙二胺 4kg
95%工業(yè)乙醇 15kg 干式復(fù)合時(shí)，按下列組分配制雙組分復(fù)合膠
醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物(75%) 85kg改性固化劑(20%) 15 kg
含水10 15%的乙醇 lt)0 200kg 復(fù)合膠用于制造BOPP/LDPE、 PET/LDPE、 PA/LDPE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度 性能列于表l。
表l膠粘劑的復(fù)合性能
復(fù)合膠種類基材T型剝離強(qiáng)度(N/15mm)40 50°C， 4小時(shí)一周后
實(shí)施例1BOPP/LDPE2.0BOPP撕裂
PET/LDPE2.3PET撕裂
PA/LDPE2.6PE破壞
實(shí)施例2BOPP/LDPE1.95BOPP破壞
PET/LDPE2.23PET撕裂
PA/LDPE2.45PE撕裂
實(shí)施例3BOPP/LDPE2.3BOPP撕裂
PET/LDPE2.5PET撕裂
PA/LDPE3.0PE撕裂
實(shí)施例4BOPP/LDPE1.8BOPP撕裂
PET/LDPE2.1PET撕裂
PA/LDPE2.3PE撕裂
注BOPP—雙向拉伸聚丙烯薄膜，PET—聚酯薄膜， PA—尼龍薄膜，LDPE—聚乙烯薄膜
表l列出了以上實(shí)施例l、 2、 3、 4中復(fù)合膠用于制造BOPP/ LDPE、 PET/ LDPE、 PA/LDPE復(fù)合膜，測(cè)得剝離強(qiáng)度的值。 上述產(chǎn)品剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法如下-
將復(fù)合膠產(chǎn)品在薄膜上單面涂膠，干涂膠量控制在約3克/米2左右，干燥并 在70 8(TC下熱壓復(fù)合，然后在50'C固化3 5小時(shí)，冷至室溫，將復(fù)合膜裁成 寬15毫米、長(zhǎng)200毫米的試驗(yàn)條，在室溫下用BLD-200電子剝離試驗(yàn)機(jī)測(cè)定T 型剝離強(qiáng)度。拉伸速度為100毫米/分。
1權(quán)利要求
1、一種醇水溶性復(fù)合膠，其特征在于它是由下列重量配比的原料制備而成醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物85～95％固化劑 5～15％加入適量乙醇或乙醇與水的混合溶劑稀釋即得。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物，其特征在于它 是由下列重量配比的原料制備而成醋酸乙烯 20 55% 環(huán)氧樹脂 3 20%不飽和酸 1 8%丙烯酸酯 43 55%親水功能團(tuán)單體 1 5%加入上述單體總量0.1 1.0%的引發(fā)劑，.以適量乙醇或異丙醇作溶劑聚合而成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物，其特征在于所 述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂E44或E51。所述不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、 順丁烯二酸、反丁烯二酸等。所述丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。所述親水官能團(tuán)單體 為丙烯酸、甲基丙烯酸、二元不飽和酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙 烯酰胺、丙烯酸羥烷酯、甲基丙烯酸羥烷酯中的一種或幾種；所述引發(fā)劑為偶 氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物的制備方法，其特 征在于a) 雙酚A環(huán)氧樹脂E44或E^與不飽和酸按重量3 20: 1 8，以適量醇作溶劑，加熱反應(yīng)制成不飽和酸-環(huán)氧樹脂加成物。在50 100°C ，反應(yīng)1 8小時(shí)即可得到含量50~90%的加成物。b) 按下列順序配料合成改性環(huán)氧樹脂共聚物甲組分 醋酸乙烯 10 25%加入乙醇或異丙醇，加入量為上述醋酸乙烯重量的0.5 1.5倍。 乙組分 醋酸乙烯 10 25%不飽和酸-環(huán)氧樹脂加成物 4 28%丙烯酸酯 43 55%親水官能團(tuán)單體 1 5%引發(fā)劑 0.1 1.0%加入乙醇或異丙醇，加入量為上述乙組分總量的0.3 1倍。c) 將甲組分加入聚合釜中，攪拌升溫至回流溫度70 75'C。d) 在攪拌、回流溫度下緩慢將乙組分滴入釜中，總滴加時(shí)間為4 6小時(shí)。e) 滴完后在70 80'C反應(yīng)1 2小時(shí)。f) 根據(jù)產(chǎn)品濃度要求，加醇或醇、水溶劑稀釋、冷卻降溫至50'C以下，即 可出料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于它是由下列重量配比的原 料制備而成37 40%甲醛水溶液 20 60% 脂肪胺 40 80%在乙醇或乙醇與水的混合溶劑中反應(yīng)即得；其中脂肪胺為乙二胺、己二胺、二 乙烯三胺、多乙烯多胺等。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種醇水溶性改性環(huán)氧復(fù)合膠及其制備方法，屬于塑料包裝復(fù)合用膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。該復(fù)合膠由醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物、固化劑配制成雙組分復(fù)合膠，能在醇或醇和水的混合溶劑中溶解。本發(fā)明具有優(yōu)良的塑塑復(fù)合膠性能，減少了有機(jī)溶劑的用量，具有環(huán)保特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了醇水溶性改性環(huán)氧樹脂共聚物和固化劑的制備方法。
文檔編號(hào)C09J151/08GK101497770SQ20081009683
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2008年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者鄒明國(guó) 申請(qǐng)人:鐘文軍