專利名稱：：一種低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及精細化工領域，特別是一種低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法。
背景技術：
：過碳酸鈉(sodiumpercarbonate)又稱過氧化碳酸鈉，化學通式2Na2C033H202，相對分子質量為314.0，理論活性氧含量為15.28°/。。包膜型過碳酸鈉(coatedsodiumpercarbonate)是以顆粒型過碳酸鈉為基體，在外面包裹上一層穩(wěn)定劑，以提高產品穩(wěn)定性。過碳酸鈉除用作強氧化劑外，還廣泛用于洗滌、紡織、醫(yī)療、造紙、電鍍等方面，由于過碳酸鈉的活性氧含量較高，常用作漂白劑、殺菌劑、消毒劑和食品保鮮劑等。利用過碳酸鈉在催化劑作用下能釋放出氧氣的特點，也將其用作急救用氧的新型化學供氧源。過碳酸鈉用作漂白劑時，與含氯漂白劑和過硼酸鈉等早期過氧化物漂白劑相比，沒有含氯漂白劑的剌激性氣味；組成成分對環(huán)境和人體無毒害作用，并且低溫活性高，因而被廣泛地用作紡織工業(yè)的漂白劑、染整劑、干漂劑，工業(yè)、家庭漂洗劑，造紙工業(yè)中用作紙漿漂白劑。此外，它還用作還原染料的顯色劑，食品餐具的消毒劑，金屬表面處理劑等。過碳酸鈉作為洗滌劑中的氧化劑，不含對人體有害的硼元素，有利于減少環(huán)境的污染，因此受到世界各國的普遍歡迎。過碳酸鈉用于洗滌劑領域時，為了能和洗滌產品均勻混合，需要降低產品的堆密度，因為高堆密度的產品加入到洗衣粉等密度較低的產品中容易產生分層現(xiàn)象，難以形成均一、穩(wěn)定的混合體系。此外，洗滌劑的使用環(huán)境一般是在濕度比較大的環(huán)境中，而過碳酸鈉在潮濕的環(huán)境中不穩(wěn)定，容易分解釋放出活性氧，為了提高產品的存貯時間并擴大產品的用途，需要制備穩(wěn)定性好、活性氧含量與溶解性等指標符合用戶要求的過碳酸鈉產品，各國科研人員為此從合成工藝、反應條件、穩(wěn)定劑選擇等各個方面進行了大量的研究探索，取得了一定的成果，但是到目前為止，如何進一步提高過碳酸鈉的穩(wěn)定性仍然是國內外科技人員面臨的最大難題。在提高穩(wěn)定性的同時，如何得到低堆密度產品國內目前也還沒有相關文獻專利。ZL93115283.6(公告號CN1031254C)公開了一種穩(wěn)定過碳酸鈉的方法，該方法得到的是粉末狀過碳酸鈉，穩(wěn)定性相對較差，并且方法中的反應時間太長，雙氧水濃度低，工業(yè)應用價值不高。CN1435449A公開了一種提高貯存穩(wěn)定性的方法，該方法在振動流化床中分次噴入穩(wěn)定劑水溶液，過程較煩瑣，并且根據(jù)專利說明書，沒有明確產品穩(wěn)定性是濕穩(wěn)定性還是熱穩(wěn)定性指標，而在洗滌劑工業(yè)，高濕條件下的穩(wěn)定性比熱穩(wěn)定性具有更重要的意義。GB174891公開了一種為了提高存貯穩(wěn)定性而把水玻璃溶液噴涂到含活性氧的化合上并隨后干燥的方法。在DE-OS2652776公開的方法中是在結晶得到的過碳酸鈉顆粒上涂覆足夠的硅酸鹽而使過碳酸鈉穩(wěn)定。但是在洗滌劑工業(yè)，如果過碳酸鈉中硅酸鹽含量過高，容易和鈣鎂離子形成不溶性物質，不利于提高洗滌效果。DE-OS2417572和DE-PS2622610中提出一種顆粒狀過碳酸鈉穩(wěn)定的方法，以碳酸鈉或/和硫酸鈉及硅酸鈉為涂層，保持流化床溫度30-80°C把涂層材料噴涂到顆粒過碳酸鈉上。但這種包衣方法因為在噴涂過程需要消耗較多的能量，因有待進一步改進以減少能耗。DE-PS2800916,DE-OS3321082,DE-PS2651442，DE-PS2810379提出用含硼的鹽作用包裹材料，但是因為硼元素對環(huán)境有一定的不利影響，因此越來越多的企業(yè)傾向于不在洗滌劑中使用含硼的化合物。CN1369528A以堿金屬磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬硅酸鹽為包裹劑，進行多次涂覆，得到了濕穩(wěn)定性大于60%的過碳酸鈉產品。CN1569971A提出用成膜劑、表面活性劑、硫酸鹽制成濃度為20-30%的懸浮液，制得了較好的濕穩(wěn)定性產品。WO96/06801描述了具有改進穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒，它是由過碳酸鈉顆粒的核、包含硫酸鹽或硅酸鹽的內涂層、以及包含選自具有4個或更多碳原子的一元羧酸和二元羧酸的鹽中的化合物(B)及選自磺化油、"-烯烴磺酸以及單烷基和二烷基磺基琥珀酸鹽中的化合物(C)的外涂層合成。說明書中所給出的實例說明，化合物(B)的存在對于達到足夠的儲存穩(wěn)定性來說是必須的，在外涂層中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的穩(wěn)定性較差。JP-A06-263434描述了一種提高過碳酸鈉穩(wěn)定性的方法。通過加入一種表面活性劑來增加顆粒的穩(wěn)定性。綜合國內外公開發(fā)表的文獻與發(fā)明專利可以看到，目前大規(guī)模工業(yè)生產的穩(wěn)定過碳酸鈉的生產方法中，生產成本往往比較高，工藝也比較復雜。并且國同市場上得到的過碳酸鈉產品中，堆密度小于750kg/mS的幾乎沒有。而從公開的文獻資料與專利及生產實踐中，堆密度低于700kg/m3的產品幾乎是空白。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，具有操作簡便，生產成本低的優(yōu)點，且合成產品收率高，由該方法得到的顆粒型包膜過碳酸鈉的堆積密度為550~750kg/m3，具有較好存貯穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有產品密度過高的問題。本發(fā)明的上述目的通過以下技術方案實現(xiàn)一種低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是包括以下步驟a.將碳酸鈉、內穩(wěn)定劑按100:0.5-5的質量比在攪拌下加入含有雙氧水0.5%1.0%(質量分數(shù))、碳酸鈉6%~16%(質量分數(shù))、氯化鈉10%20%(質量分數(shù))的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在306(TC;b.配制濃度為27.5~35%(質量分數(shù))的雙氧水溶液，加入1~4%(質量分數(shù))穩(wěn)定劑，15~20%(質量分數(shù))助結晶劑，0.2~2%(質量分數(shù))聚乙二醇、聚乙烯醇或它們的混合物；c.控制碳酸鈉料漿和雙氧水溶液的流量比為2.53:1(質量比)，輸入到帶攪拌器和冷卻夾套的反應釜中；d.控制合成反應溫度為15~50°C，反應時間為0.5-1.5小時；e.反應畢，將反應產物離心分離，液相經板框壓濾，母液回用；f.用外穩(wěn)定劑對固體物料進行混合包衣、經振動流化床8012(TC烘干，得包膜過碳酸鈉。碳酸鈉與雙氧水生成過碳酸鈉的過程中會發(fā)生如下反應主反應2Na2C03+3H202=2Na2C033H202副反應2H202=2H20+02個2Na2C03.3H202=2Na2C03+3H20+1.502個反應過程中與反應后干燥的過程中都會發(fā)生過氧化氫的熱分解反應，金屬離子的存在也會加速分解過程，因此，有必要盡可能抑制過碳酸鈉的分解，降低制備過程中的能耗。進一步地，在過碳酸鈉的制備過程中，為了對粒度進行調控，在步驟C中，往反應釜中加入過碳酸鈉晶核，使投入的原料能在晶核顆粒表面反應，并慢慢長大到所需粒度，并且使反應體系保持澄清，減少了細粒產品的數(shù)量。本發(fā)明步驟a中的內穩(wěn)定劑包括EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉，七水硫酸鎂中的一種或幾種。步驟b中的穩(wěn)定劑包括乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸和EDTA，助結晶劑包括聚丙烯酸鈉、精鹽、聚酰胺溶液中的一種或幾種。更進一步地，步驟f中包衣使用的外穩(wěn)定劑包括偏硅酸鈉(Na2Si03)，硫酸鈉、硫酸鎂、羥乙基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種，以混合包衣方法替代傳統(tǒng)的噴液包衣工藝，節(jié)約了能耗，降低了包衣過程的成本。使用本發(fā)明方法制備的顆粒型包膜過碳酸鈉的堆積密度為550750kg/m3,顆粒的粒度為0.3~1.2腿，活性氧含量為13.1~13.6%，濕穩(wěn)定性不低于60%，熱穩(wěn)定性不低于90%。可以廣泛應用于洗衣粉、漂白劑等日用洗滌產品中，具有較好存貯穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有產品密度過高的問題。本發(fā)明方法以雙氧水、碳酸鈉為原料，選用適當?shù)姆€(wěn)定劑和適宜的工藝參數(shù)，操作簡便，合成產品收率高；且在生產過程中可循環(huán)利用母液，有利于保護環(huán)境，降低了生產成本。圖1為本發(fā)明低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉生產工藝流程圖。具體實施方式圖1所示為本發(fā)明的生產工藝流程圖，包括溶解、反應、離心、包衣、干燥等步驟。實施例l配制母液(800kg):雙氧水4kg，碳酸鈉80kg，氯化鈉160kg，水556kg。攪拌至全部溶解。將工業(yè)碳酸鈉300kg和6kg偏硅酸鈉、4kg焦磷酸鈉、2kgEDTA加入至配制好的母液中形成漿狀，溫度保持在306(TC。配制濃度為27.5%(質量分數(shù))的雙氧水450kg、12kg混合穩(wěn)定劑(3kg乙二胺四甲叉膦酸、3kg羥基乙叉二磷酸、3kgEDTA)、70kg鹽、lkg聚丙烯酸鈉、2kg聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物(質量比3:1)。往帶冷卻夾套的反應釜中加入100kg母液和粒徑為0.05mm0.1mm的過碳酸鈉晶核5kg，啟動攪拌電機。控制碳酸鈉料漿和雙氧水混合液的流量比為2.5:1(質量比)，將碳酸鈉料漿和雙氧水加入到帶冷卻夾套的反應釜中?？刂品磻獢嚢柁D速150轉/分鐘，反應溫度153(TC，反應時間1.5小時。反應完畢，用三足離心機對反應物料進行離心，液相經板框壓濾之后作為下一釜反應的母液回用；分離所得的固體物料(濕產品)按每噸濕產品用60kg十二浣基磺酸鈉、20kg羥乙基纖維素進行混合包衣，經振動流化床烘干，溫度控制在80120°C，得低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉成品。得到的包裹型顆粒過碳酸鈉的堆密度為630kg/m3，活性氧含量為13.4%,在32-C和80Q/。的相對濕度條件下，與l:1(質量比)的4A分子篩混合放置48小時后的剩余活性氧含量是原始含量的60%。在IOO'C放置2小時之后，剩余活性氧含量是原始含量的97%。15-C條件下，顆粒在水中溶解時間為2.3分鐘。實施例2將工業(yè)碳酸鈉300kg和3kg偏硅酸鈉、4kg焦磷酸鈉、2kgEDTA、3kg硫酸鎂、3kg檸檬酸鈉加入至具體實施例1的回用母液中形成漿狀，溫度保持在3060。C。配制濃度為35%(質量分數(shù))的雙氧水溶液350kg，加入23kg混合穩(wěn)定劑(乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸和EDTA的混合物，質量比1:4:1)，60kg鹽和10kg聚丙烯酸鈉，2kg聚乙二醇和聚乙烯醇的混合物(質量比3:1)。啟動攪拌電機，加入粒度為粒徑為0.05mm0.1mm的過碳酸鈉晶核5kg。控制碳酸鈉料漿和雙氧水的流量比為3:1(質量比)，將碳酸鈉料漿和雙氧水加入到帶冷卻夾套的反應釜中?？刂品磻獢嚢柁D速200轉/分鐘，反應溫度1520。C，反應時間1.5小時；反應完畢，用三足離心機對反應物料進行離心，液相經板框壓濾之后作為下一釜反應的母液回用；分離所得的固體物料(濕產品)按每噸濕產品用20kg偏硅酸鈉(Na2SiO3)、30kg硫酸鈉和30kg硫酸鎂進行混合包衣，經振動流化床烘干，溫度控制在S0120'C，得低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉成品。得到顆粒產品堆密度為680kg/m3。用上述混合包衣料進行混合包衣，得到的包裹型顆粒過碳酸鈉的活性氧含量為13.5%，在32'C和80%的相對濕度條件下，與l:1(質量比)的4A分子篩混合放置48小時后的剩余活性氧含量是原始含量的65%。在10(TC放置2小時之后，剩余活性氧含量是原始含量的95%。15'C條件下，顆粒在水中溶解時間為3.1分鐘。實施例3將工業(yè)碳酸鈉300kg和3kg偏硅酸鈉、4kg焦磷酸鈉、3kg檸檬酸鈉加入至具體實施例2的回用母液中形成漿狀，溫度保持在30~60°C。配制濃度為35%(質量分數(shù))的雙氧水溶液350kg，加入15kg混合穩(wěn)定劑(乙二胺四甲叉膦酸和EDTA的混合物，質量比l:2)，55kg鹽，lkg聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉的混合物(質量比1:5)，2kg聚乙二醇。啟動攪拌電機，加入粒度為粒徑為0.05mm-0.1mm的過碳酸鈉晶核5kg?？刂铺妓徕c料漿和雙氧水的流量比為3:1(質量比)，將雙氧水和碳酸鈉料漿加入到帶冷卻夾套的反應釜中?？刂品磻獢嚢柁D速150轉/分鐘，反應溫度153(TC，反應時間0.5小時。反應完畢，用三足離心機對反應物料進行離心，液相經板框壓濾之后作為下一釜反應的母液回用；分離所得的固體物料(濕產品)按每噸濕產品用用10kg硫酸鎂、30kg羥乙基纖維素、10kg十二烷基苯磺酸鈉和30kg十二烷基磺酸鈉進行混合包衣，經振動流化床烘干，溫度控制在8012(TC,得低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉成品。得到的包裹型顆粒過碳酸鈉的堆密度為580kg/m3，活性氧含量為13.2%，在32'C和80n/。的相對濕度條件下，與l:1(質量比)的4A分子篩混合放置48小時后的剩余活性氧含量是原始含量的59%。在IO(TC放置2小時之后，剩余活性氧含量是原始含量的97%。15"C條件下，顆粒在水中溶解時間為2.8分鐘。根據(jù)本發(fā)明得到的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉產品與國內外同類型產品的性能指標比較表1高穩(wěn)定性過碳酸鈉產品與國內外同類產品指標的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結果表明，根據(jù)本發(fā)明方法所得產品堆積密度遠低于市售過碳酸鈉的堆積密度，與國外同類產品的堆積密度相比也具有一定的優(yōu)勢，并且產品的濕穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也比較好。具有非常好的產業(yè)化前景。本
技術領域：
中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質范圍內，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明權利要求書的范圍內。權利要求1.一種低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是包括以下步驟a.將碳酸鈉、內穩(wěn)定劑按100∶0.5～5的質量比在攪拌下加入含有雙氧水0.5％～1.0％(質量分數(shù))、碳酸鈉6％～16％(質量分數(shù))、氯化鈉10％～20％(質量分數(shù))的母液中形成碳酸鈉料漿，溫度保持在30～60℃；b.配置濃度為27.5～35％(質量分數(shù))的雙氧水溶液，加入1～4％(質量分數(shù))穩(wěn)定劑，15～20％(質量分數(shù))助結晶劑，0.2～2％(質量分數(shù))聚乙二醇、聚乙烯醇或它們的混合物；c.控制碳酸鈉料漿和雙氧水溶液的流量比為2.5～3∶1(質量比)，輸入到帶攪拌器和冷卻夾套的反應釜中；d.控制合成反應溫度為15～50℃，反應時間為0.5～1.5小時；e.反應畢，將反應產物離心分離，液相經板框壓濾，母液回用；f.用外穩(wěn)定劑對固體物料進行混合包衣、經振動流化床80～120℃烘干，得包膜過碳酸鈉。2.如權利要求1所述的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征是在步驟c中，往反應釜中加入過碳酸鈉晶核。3.如權利要求1或2所述的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟a中的內穩(wěn)定劑包括EDTA、焦磷酸鈉、擰檬酸鈉、偏硅酸鈉，七水硫酸鎂中的一種或幾種。4.如權利要求1或2所述的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟b中的穩(wěn)定劑包括乙二胺四甲叉膦酸、羥基乙叉二磷酸和EDTA。5.如權利要求1或2所述的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟b中助結晶劑包括聚丙烯酸鈉、精鹽、聚酰胺溶液中的一種或幾種。6.如權利要求1或2所述的低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法，其特征在于步驟f中包衣使用的外穩(wěn)定劑包括偏硅酸鈉(Na2Si03)，硫酸鈉、硫酸鎂、羥乙基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉的制備方法。它解決了現(xiàn)有產品密度過高的問題。本發(fā)明以雙氧水、碳酸鈉為原料，選用適當?shù)姆€(wěn)定劑和適宜的工藝參數(shù)，經過溶解、反應、離心、包衣、干燥等步驟，生產低堆密度顆粒型包膜過碳酸鈉。本發(fā)明方法操作簡便，合成產品收率高；且在生產過程中可循環(huán)利用母液，有利于保護環(huán)境，降低了生產成本。使用本發(fā)明方法制備的顆粒型包膜過碳酸鈉的堆積密度為550～750kg/m<sup>3</sup>，顆粒的粒度為0.3～1.2mm，活性氧含量為13.1～13.6％，濕穩(wěn)定性不低于60％，熱穩(wěn)定性不低于90％，可以廣泛應用于洗衣粉、漂白劑等日用洗滌產品中。文檔編號C09C3/10GK101270233SQ20081006039公開日2008年9月24日申請日期2008年4月22日優(yōu)先權日2008年4月22日發(fā)明者姚小亮,章偉新,章小兵,胡根良,陳惜明申請人:浙江時代金科過氧化物有限公司