專利名稱：水溶性長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點合成方法， 是一種利用可控溫的微波輔助，在水相中直接快速制備以長鏈巰基類化合物為 穩(wěn)定劑的碲化鎘熒光量子點的方法，屬于納米材料制備技術及生物分析檢測技 術領域。
技術背景量子點(quantum dots)又稱半導體納米晶體，是一種有II族-VI族或III族-V 族元素組成的納米顆粒，CdTe屬于其中的一種。這種材料與有機熒光染料相比， 具有獨特的光致發(fā)光性質，如激發(fā)波長范圍寬，發(fā)射波長范圍窄，Stocks位移 大，量子產(chǎn)率高，熒光壽命長，不易光解或漂泊等特點。將熒光量子點與生物 大分子相連，構成生物熒光探針，在免疫分析，基因分析，活體熒光成像，臨 床診斷，藥物篩選等領域具有廣泛的應用前景。量子點的發(fā)光特性很大程度上 取決于納米晶體的種類，尺寸，外層包覆等，這些性質都能通過合成條件來調 控。比如，CdSe， InP， CdTe發(fā)光范圍在可見光區(qū)，以及PbSe， HgTe禾卩InAs發(fā)光 范圍在近紅外和紅外區(qū)。CdTe量子點目前主要通過有機相合成法和水相合成法 這兩類方法合成。在生物分析檢測技術中， 一般要求用于標記的量子點具有較 好水溶性。有機相合成的量子點通常采用轉相的方法，以巰基乙酸(TGA)、巰 基丙酸(MPA)等為表面穩(wěn)定劑將有機相合成的量子點溶于水相體系中。量子 點的有機相合成法以及轉相法具有很多缺點。如量子點的有機相合成方法所需 的試劑價格昂貴，毒性大，合成條件苛刻(需要300攝氏度高溫)。而有機相合 成量子點的轉相過程復雜繁瑣，同時轉相過程會導致熒光量子產(chǎn)率的急劇下降。 目前，水相合成水溶性量子點方法一般采用巰基乙酸(TGA)、巰基乙醇(TG) 和巰基丙酸(MPA)等短鏈巰基類化合物作為量子點的表面穩(wěn)定劑。合成出的 量子點由于量子點表面包覆的配體分子較小，受量子點空間位阻的影響，不易用于生物大分子的標記。同時，水相法合成的熒光量子點的光穩(wěn)定性不夠理想。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于針對目前水相合成CdTe量子點的缺陷，提出一種水溶性 長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點合成方法，合成速度快，合成條件溫和， 合成的量子點具有量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好、容易生物標記等特點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以水為溶劑，以水溶性長鏈巰基類化合物為穩(wěn)定 劑，以鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物，碲氫化鈉或碲氫化鉀或碲粉為原料， 將鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物與水溶性長鏈巰基類化合物混合，注入采 用硼氫化鈉或硼氫化鉀與碲粉反應生成的碲氫化鈉或碲氫化鉀，得到碲化鎘(CdTe)單體溶液，然后將此溶液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可 控壓的微波反應器中反應，迅速合成水溶性長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘 (CdTe)熒光量子點，其平均量子產(chǎn)率為20%。 本發(fā)明的方法具體包括如下步驟1、 碲氫化鈉或碲氫化鉀的制備將摩爾比為1:4至4:1的硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)和碲粉 (Te) —起置于水中，在0-50攝氏度的溫度下反應生成碲氫化鈉(NaHTe)或 碲氫化鉀(KHTe)。2. 微波合成以水溶性的長鏈巰基類化合物為穩(wěn)定劑的CdTe量子點 以水為溶劑，將濃度為0.00001 0.1摩爾/升的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物與水溶性長鏈巰基類化合物混合，調節(jié)溶液的pH值至7-13，鎘鹽或鎘的 氧化物或鎘的氫氧化物與水溶性長鏈巰基類化合物的摩爾比為1:5至5:1，然后 注入碲氫化鈉(NaHTe)或碲氫化鉀(KHTe)，鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧 化物與NaHTe或KHTe的摩爾比為10:1至1: 4，得到CdTe單體溶液。將此溶 液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中反應，生成 長鏈巰基類化合物包覆的CdTe熒光量子點。微波加熱條件為微波振蕩頻率300 MHZ 3000MHZ，微波功率50 W 1000 W，加熱時間1分鐘 60分鐘，力口 熱溫度50 250°C。本發(fā)明所述的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物包括硝酸鎘、氧化鎘、 高氯酸鎘、氯酸鎘、醋酸鎘、硫酸鎘、碘酸鎘、氫氧化鎘、氯化鎘、碘化鎘、 溴化鎘、碳酸鎘，等。本發(fā)明所述的水溶性長鏈巰基類化合物包括巰基醇類如巰基己醇、巰基壬 醇、巰基辛醇、巰基癸醇、巰基十一醇等，巰基酸類如巰基己酸、巰基壬酸、 巰基辛酸、巰基癸酸、巰基十一酸等，巰基胺類如巰基己胺、巰基壬胺、巰基 辛胺、巰基癸胺、巰基十一胺等，巰基璜酸類如巰基己璜酸、巰基壬璜酸、巰 基辛璜酸、巰基癸璜酸、巰基十一璜酸等，雙巰基類如己二硫醇、壬二硫醇、 辛二硫醇、癸二硫醇等。本發(fā)明的方法操作簡單，成本低，合成條件溫和，合成速度快的優(yōu)點。合 成產(chǎn)物CdTe量子點具有水溶性好，穩(wěn)定性好，熒光量子產(chǎn)率高等特點。更重要的是，由于量子點表面包覆的配體為長鏈巰基類化合物，分子量較大，容易與生物連接。
具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例不 構成對本發(fā)明的限定。 實施例1(1) 碲氫化鈉制備將80mg碲粉、80mg硼氫化鈉和2ml水放在一個10ml的小燒瓶中，反應的 小燒瓶口立即用橡皮塞密封，同時在橡皮塞上插一個長針頭，以便釋放反應產(chǎn) 生的氫氣。在室溫下反應8小時，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現(xiàn)白色的 硼酸鈉沉淀。小心的將燒瓶中的上層清液轉移至裝有己經(jīng)除過氣的超純水中的 100ml燒瓶中，制備得到6.25mmol/L的碲氫化鈉溶液。(2) 微波合成CdTe量子點將0.125mmo1氯化鎘溶于90ml超純水中，加入0.625mmo1巰基己醇(MH) 并調節(jié)pH值至13.0，注入6.25mmol/L的NaHTe溶液10ml，這時得到CdTe單 體溶液。將此溶液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中按下列條件進行加熱，得到量子產(chǎn)率約為20%的巰基己醇包覆的碲化鎘量 子點。微波加熱條件為微波振蕩頻率2450 MHZ微波功率 400 W，力口熱時間 10min 加熱溫度 170攝氏度。 實施例2(1)碲氫化鈉制備將80mg碲粉、120mg硼氫化鈉和2ml水放在一個10ml的小燒瓶中，反應 的小燒瓶口立即用橡皮塞密封，同時在橡皮塞上插一個長針頭，以便釋放反應 產(chǎn)生的氫氣。在室溫下反應8小時，黑色的碲粉逐漸消失，燒瓶底部出現(xiàn)白色 的硼酸鈉沉淀。小心的將燒瓶中的上層清液轉移至裝有已經(jīng)除過氣的超純水中 的100ml燒瓶中，制備得到6.25mmol/L的碲氫化鈉溶液。 (2)微波合成CdTe量子點以水為溶劑，將2毫摩爾/升氯化鎘和6毫摩爾/升巰基十一醇(MU)等體 積比混合，調節(jié)pH值至12.0。然后注入碲氫化鈉溶液至濃度為1毫摩爾/升， 得到CdTe單體溶液。將此溶液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓 的微波反應器中按下列條件進行加熱，得到量子產(chǎn)率約為20%的巰基十一醇包 覆的碲化鎘量子點。 微波加熱條件為 微波振蕩頻率2450 MHZ 微波功率300 W， 加熱時間 2min 加熱溫度 175攝氏度。 實施例3(1)碲氫化鈉制備與實施例1相同.(2)微波合成CdTe量子點以水為溶劑，將10毫摩爾/升氯化鎘和20毫摩爾/升巰基十一酸(MUA) 等體積比混合，調節(jié)pH值至ll.O。然后注入碲氫化鈉溶液至濃度為1毫摩爾/ 升，得到CdTe單體溶液。將此溶液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可 控壓的微波反應器中按下列條件進行加熱，得到量子產(chǎn)率約為20%的巰基十一 酸包覆的碲化鎘量子點。微波加熱條件為微波振蕩頻率2450 MHZ微波功率600 W，力口熱時間 lmin加熱溫度 200攝氏度。
權利要求
1、一種水溶性長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)碲氫化鈉或碲氫化鉀的制備將摩爾比為1∶4至4∶1的硼氫化鈉或硼氫化鉀和碲粉置于水中，在0-50攝氏度的溫度下反應生成碲氫化鈉或碲氫化鉀；(2)微波合成以水溶性長鏈巰基類化合物為穩(wěn)定劑的碲化鎘量子點以水為溶劑，將濃度為0.00001～0.1摩爾/升的鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物與水溶性長鏈巰基類化合物混合，調節(jié)溶液的pH值至7-13，鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物與水溶性長鏈巰基類化合物的摩爾比為1∶5至5∶1，然后注入碲氫化鈉或碲氫化鉀，鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物與碲氫化鈉或碲氫化鉀的摩爾比為10∶1至1∶4，得到CdTe單體溶液；將此單體溶液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中反應，生成長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘熒光量子點；微波加熱條件為微波振蕩頻率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加熱時間1分鐘～60分鐘，加熱溫度50～250℃。
2、根據(jù)權利要求1的水溶性長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點合成方 法，其特征在于所述鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物為硝酸鎘、氧化鎘、高 氯酸鎘、氯酸鎘、醋酸鎘、硫酸鎘、碘酸鎘、氫氧化鎘、氯化鎘、碘化鎘、溴 化鎘或碳酸鎘；所述水溶性長鏈巰基類化合物為巰基己醇、巰基壬醇、巰基辛 醇、巰基癸醇、巰基十一醇、巰基己酸、巰基壬酸、巰基辛酸、巰基癸酸、巰 基十一酸、巰基己胺、巰基壬胺、巰基辛胺、巰基癸胺、巰基十一胺、巰基己 璜酸、巰基壬璜酸、巰基辛璜酸、巰基癸璜酸、巰基十一璜酸、己二硫醇、壬 二硫醇、辛二硫醇或癸二硫醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點合成方法，以水為溶劑，以水溶性長鏈巰基類化合物為穩(wěn)定劑，以鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物，碲氫化鈉或碲氫化鉀或碲粉為原料，將鎘鹽或鎘的氧化物或鎘的氫氧化物與水溶性長鏈巰基類化合物混合，注入采用硼氫化鈉或硼氫化鉀與碲粉反應生成的碲氫化鈉或碲氫化鉀，得到碲化鎘單體溶液，然后將此溶液置于密閉的聚四氟乙烯罐中，在可控溫和可控壓的微波反應器中反應，迅速合成長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘熒光量子點。本發(fā)明的方法操作簡單，合成條件溫和，合成速度快，合成產(chǎn)物長鏈巰基類化合物包覆的碲化鎘量子點具有水溶性好，穩(wěn)定性好，熒光量子產(chǎn)率高、易于生物標記等特點。
文檔編號C09K11/88GK101250403SQ20081003400
公開日2008年8月27日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權日2008年2月28日
發(fā)明者任吉存, 董朝青 申請人:上海交通大學