專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備含有銻摻雜二氧化錫納米粒子聚酯樹(shù)脂的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有銻摻雜二氧化錫納米粒子(ATO)聚酯樹(shù)脂的制備方法，具體說(shuō)明，涉及一種以對(duì)苯二甲酸為原料、制備含ATO聚酯樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
：滌綸是五大合成纖維之一，它具有高強(qiáng)度、高模量、高回彈性、耐磨擦、尺寸穩(wěn)定、耐酸和化學(xué)藥品等優(yōu)異性能。滌綸分子以共價(jià)鍵結(jié)合，但少極性基團(tuán)，大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶，滌綸的疏水性很強(qiáng)，絕緣性好。在一般狀態(tài)下，滌綸的比電阻在10"Qcm以上，摩擦電壓大于1000伏，靜電半衰期可長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)、甚至幾天。因此，滌綸的靜電問(wèn)題巳經(jīng)直接影響到滌綸紡織品的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用的安全性。因此，滌綸(或聚酯樹(shù)脂)的抗靜電的改性倍受化學(xué)家們的關(guān)注。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1765951A提供一種通過(guò)將銻摻雜納米二氧化錫(ATO)與原料單體(對(duì)苯二甲酸和乙二醇)進(jìn)行原位聚合，達(dá)到改善所得聚酯樹(shù)脂的抗靜電性能之目的。然而，要實(shí)現(xiàn)ATO與對(duì)苯二甲酸和乙二醇(原料單體)的原位聚合，首選要解決的ATO在原料單體中的分散問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利ZL200510024671.2給出了一種兩步法ATO的分散法。雖然所說(shuō)的分散方法能較好地將ATO分散于原料單體中，但其步驟冗長(zhǎng)(導(dǎo)致操作費(fèi)用上升)，不易規(guī)?；虡I(yè)制備。因此，本領(lǐng)域迫切需要一種步驟簡(jiǎn)潔、操作費(fèi)用低和易于規(guī)?；虡I(yè)制備的抗靜電聚酯樹(shù)脂的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，一種步驟簡(jiǎn)潔、操作費(fèi)用低和易于規(guī)?；虡I(yè)制備的抗靜電聚酯樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明所說(shuō)的抗靜電聚酯樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟(1)將納米銻摻雜二氧化錫(ATO)分散于主要由乙二醇和去離子水組成的混合物中，其中乙二醇與去離子水的體積比為i:(o.ii)，得含有銻摻雜二氧化錫超細(xì)粒子、乙二醇和去離子水的混合物；(2)將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、催化劑和穩(wěn)定劑加入由步驟(1)制得的含有銻摻雜二氧化錫超細(xì)粒子、乙二醇和去離子水的混合物中，依次經(jīng)蒸除水份、酯化、預(yù)縮聚和縮聚步驟獲得目標(biāo)物(經(jīng)ATO改性的聚酯樹(shù)脂)。本發(fā)明所說(shuō)的納米銻摻雜二氧化錫(ATO)的制備參見(jiàn)上海化工，2000，25(13):23-25，其為四方晶型，平均粒徑20nm，比表面積65n^g—1，體積比電阻l5&cm。在改性后的聚酯樹(shù)脂中ATO含量為0.1wt%10wt%。為使ATO能更好地分散于乙二醇和去離子水組成的混合物中，在ATO分散時(shí)，可加入分散劑。所用的分散劑可以是硅烷偶聯(lián)劑，如(但不限于)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570);分散劑的用量為ATO質(zhì)量的0.1wt%lwt%。本發(fā)明所用的催化劑和穩(wěn)定劑與現(xiàn)有聚酯制備中所用的基本相同，具體參見(jiàn)CN1765951A。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所說(shuō)的銻慘雜納米二氧化錫(ATO)改性的聚酯樹(shù)脂的制備方法，其包括如下步驟I.將納米銻摻雜氧化錫粉體、分散劑(如KH550、KH560或KH570等)、乙二醇、去離子水和氧化鋯微球置于砂磨機(jī)中，控制砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為35005000轉(zhuǎn)/分，砂磨1.53小時(shí)后過(guò)濾，得含ATO和乙二醇的水漿液；II.將由步驟I所制得的含ATO和乙二醇的水漿液、對(duì)苯二甲酸、乙二醇、催化劑(如三氧化二銻)和穩(wěn)定劑(如磷酸三甲酯)置于反應(yīng)器中，首先加壓蒸除水份即在壓力為0.15MPa0.35MPa，溫度為170。C22(TC狀態(tài)下保持一段時(shí)間；然后進(jìn)行酯化即在壓力為0.15MPa0.35MPa，溫度為220'C25(TC狀態(tài)下保持一定時(shí)間，得含有ATO的對(duì)苯二甲酸二乙酯。本步驟的"終點(diǎn)"判斷以蒸出水量的多少為依據(jù)。即當(dāng)蒸出水量為所用含ATO和乙二醇的水漿液中所含水量與所用對(duì)苯二甲酸和乙二醇按其理論計(jì)算得到的出水量之和時(shí)，即為本步驟的結(jié)束之時(shí)。III.首先將由步驟II制得的含有ATO的對(duì)苯二甲酸二乙酯在壓力為常壓至-0.1MPa、溫度為240。C270。C的狀態(tài)下保持50分鐘90分鐘(預(yù)縮聚)；然后在真空度為20Pa100Pa、溫度為260'C28(TC的狀態(tài)下保持3小時(shí)至5小時(shí)得目標(biāo)物(ATO改性的聚酯樹(shù)脂)。本發(fā)明較好地解決了ATO的均勻分散需要以水為介質(zhì)，而在聚酯的制備過(guò)程中又忌大量水的存在這一對(duì)矛盾。簡(jiǎn)化了ATO改性的聚酯樹(shù)脂的制備過(guò)程，降低操作費(fèi)用。為抗靜電聚酯樹(shù)脂的規(guī)?；虡I(yè)制備奠定了基礎(chǔ)。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于能更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍-實(shí)施例1將100ml去離子水、100ml乙二醇、lOOOg氧化鋯球倒入砂磨機(jī)中，加入20g納米銻摻雜二氧化錫(ATO)粉體，0.3g分散劑KH570，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min(50-52級(jí))，砂磨2小時(shí)。濾去氧化鋯球，得到超細(xì)銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水槳液，其粒度分布狀況見(jiàn)表l。取100ml納米銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液、830g對(duì)苯二甲酸、313ml乙二醇、0.280g三氧化二銻、0.0173g乙酸鈷、14pL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加熱到IO(TC打漿30min;用氮?dú)獯蹈?次排出空氣，充0.15MPa氮?dú)?；升溫?8(TC開(kāi)始蒸餾出水，再升至24(TC酯化出水2h40min，共出水238ml;常壓攪拌10min，控制在lh左右緩慢抽真空至-0.1MPa，溫度為255-268。C;抽高真空至50Pa，溫度為272-278'C反應(yīng)3h出料。實(shí)施例2將100ml去離子水、100ml乙二醇、1000g氧化鋯球倒入砂磨機(jī)中，加入10g納米銻摻雜二氧化錫粉體，0.15g分散劑KH570，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min，砂磨2小時(shí)。濾去氧化鋯球，得到超細(xì)銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液，其粒度分布狀況見(jiàn)表1。取100ml納米銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液、830g對(duì)苯二甲酸、313ml乙二醇、0.280g三氧化二銻、0.0173g乙酸鈷、1化L磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加熱到IOO'C打漿30min;用氮?dú)獯蹈?次排出空氣，充0.15MPa氮?dú)猓簧郎刂?82'C開(kāi)始蒸餾出水，再升至240'C酯化出水3h，共出水233ml;常壓攪拌10min,控制在lh左右緩慢抽真空至-0.1MPa，溫度為260-27(TC;抽高真空至35Pa，溫度為272-275'C反應(yīng)3h出料。實(shí)施例3將150ml去離子水、50ml乙二醇、1000g氧化鋯球倒入砂磨機(jī)中，加入10g納米銻摻雜二氧化錫粉體，0.15g分散劑KH570，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min，砂磨2小時(shí)。濾去氧化鋯球，得到超細(xì)銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液，其粒度分布狀況見(jiàn)表1。取100ml納米銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液、830g對(duì)苯二甲酸、338ml乙二醇、0.280g三氧化二銻、0.0173g乙酸鈷、14pL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加熱到IO(TC打漿30min;用氮?dú)獯蹈?次排出空氣，充0.15MPa氮?dú)?；升溫?77'C開(kāi)始蒸餾出水，再升至24(TC酯化出水3h20min，共出水258ml;常壓攪拌20min，控制在lh左右緩慢抽真空至-0.1MPa，溫度為248-264°C;抽高真空至40Pa，溫度為270-274'C反應(yīng)3h20min出料。實(shí)施例4將50ml去離子水、150ml乙二醇、lOOOg氧化鋯球倒入砂磨機(jī)中，加入10g納米銻摻雜二氧化錫粉體，0.15g分散劑KH570，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min，砂磨2小時(shí)。濾去氧化鋯球，得到超細(xì)銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液，其粒度分布狀況見(jiàn)表l。取100ml納米銻摻雜氧化錫粉/乙二醇-去離子水漿液、830g對(duì)苯二甲酸、290ml乙二醇、0.280g三氧化二銻、0.0173g乙酸鈷、14pL磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中，加熱到IO(TC打漿30min;用氮?dú)獯蹈?次排出空氣，充0.15MPa氮?dú)?；升溫?86'C開(kāi)始蒸餾出水，再升至240'C酯化出水2h40min，共出水198ml;常壓攪拌15min，控制在lh左右緩慢抽真空至-0.1MPa，溫度為252-270。C;抽高真空至60Pa，溫度為271-276。C反應(yīng)3h20min出料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中100nm以下體積分?jǐn)?shù)*由LS230激光粒度儀測(cè)得。權(quán)利要求1、一種抗靜電聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的制備方法包括如下步驟(1)將銻摻雜納米二氧化錫分散于主要由乙二醇和去離子水組成的混合物中，其中乙二醇與去離子水的體積比為1∶(0.1～1)，得含有銻摻雜二氧化錫超細(xì)粒子、乙二醇和去離子水的混合物；(2)將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、催化劑和穩(wěn)定劑加入由步驟(1)制得的含有銻摻雜二氧化錫超細(xì)粒子、乙二醇和去離子水的混合物中，依次經(jīng)蒸除水份、酯化、預(yù)縮聚和縮聚步驟獲得目標(biāo)物。2、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說(shuō)蒸除水份的條件為壓力為0.15MPa0.35MPa，溫度為170°C220°C。3、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說(shuō)酯化條件為壓力為0.15MPa0.35MPa，溫度為220。C250。C。4、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說(shuō)預(yù)縮聚的條件為壓力為常壓至-0.1MPa、溫度為240。C27(TC。5、如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說(shuō)的縮聚的條件為真空度為20Pa100Pa、溫度為260。C280。C。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有銻摻雜二氧化錫納米粒子(ATO)聚酯樹(shù)脂的制備方法。所說(shuō)的制備方法包括(1)將銻摻雜納米二氧化錫分散于主要由乙二醇和去離子水組成的混合物中，其中乙二醇與去離子水的體積比為1∶(0.1～1)，得含有銻摻雜二氧化錫超細(xì)粒子、乙二醇和去離子水的混合物；(2)將對(duì)苯二甲酸、乙二醇、催化劑和穩(wěn)定劑加入由步驟(1)制得的含有銻摻雜二氧化錫超細(xì)粒子、乙二醇和去離子水的混合物中，依次經(jīng)蒸除水份、酯化、預(yù)縮聚和縮聚步驟獲得目標(biāo)物等步驟。本發(fā)明簡(jiǎn)化了ATO改性的聚酯樹(shù)脂的制備過(guò)程，降低操作費(fèi)用。為抗靜電聚酯樹(shù)脂的規(guī)?；虡I(yè)制備奠定了基礎(chǔ)。文檔編號(hào)C09K3/16GK101235132SQ20081003248公開(kāi)日2008年8月6日申請(qǐng)日期2008年1月10日優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日發(fā)明者李春忠,賀俊卿,超鄧,瑋邵申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)