專利名稱：：硅烷包裹Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硅垸包裹II-VI族半導(dǎo)體量子點的方法，特別是在反相微乳膠束中硅烷包裹II-VI族半導(dǎo)體量子點的方法。
背景技術(shù)：
：隨著材料的制備技術(shù)的發(fā)展，人們可以將若干半導(dǎo)體材料制成納米晶粒，若當(dāng)其尺度小于或者達到其激子波爾半徑時，就稱之為該半導(dǎo)體材料的量子點。由于量子點具有量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)等，使原體材料的物化特性發(fā)生改變，如光，磁，電，力學(xué)等方面，而應(yīng)用較廣泛的是其光學(xué)特性的神奇變化。Cd(Zn)S，Cd(Zn)Se，Cd(Zn)Te等II-IV族化合物半導(dǎo)體量子點，具有特殊的熒光發(fā)射特性，不同于熒光發(fā)光有機染料，其熒光強度高，退色或漂白速度慢，熒光光譜峰窄，靈敏度高。由于量子點能帶分裂成準分子能及，隨著尺寸的減小，其光激發(fā)的發(fā)射峰位藍移。故不同尺寸量子點其熒光光譜峰也不同，即意味著在同一激發(fā)波長下會有不同的被激發(fā)的熒光光譜，其光譜波長可覆蓋一定波長范圍，使激發(fā)光譜線連續(xù)分布。CdS,CdSe,CdTe等II-IV族化合物半導(dǎo)體量子點，其光激發(fā)光譜在可見光范圍內(nèi)，且波長可連續(xù)分布，其可以在同一激發(fā)光光源下，同時激發(fā)尺寸不同的同種晶體的量子點，可得到不同的可見光的發(fā)射光譜，進行多元系列的熒光檢測。當(dāng)其通過一定的偶聯(lián)劑嫁接到生物大分子上時，可以成為一類新穎的、優(yōu)于有機染料標(biāo)記物的生物體熒光標(biāo)記物。為了達到作為熒光標(biāo)記物的生物應(yīng)用，制備水溶的、純凈的，穩(wěn)定而分散性好的半導(dǎo)體納米量子點時十分必要的。一般水溶方法用Cd或Zn的離子化合物或其鹽作為Cd、Zn源，如Zn(Ac)2、Cd(Ac)2或CdCl2、ZnCl2、Zn(N03)2、Cd(N03)2等，用巰基丙酸(MPA)作穩(wěn)定劑，然后于硫源，硒源或碲源反應(yīng)，成生的MX型II-IV族化合物半導(dǎo)體量子點，但此類方法得到的量子點有分布不均勻，在空氣中易于分解等缺點。近年來發(fā)展的高溫有機法制備II-IV族量子點，用ODE做溶劑，以TOPO和ODA做配位劑，取代了易爆有機Cd、Zn金屬化合物為原料，而以安全的Cd、Zn氧化物作原料，制備出穩(wěn)定而分散性好的半導(dǎo)體納米量子點，開辟了一番新天地。特別是新的液相法薄膜工藝一一連續(xù)離子層吸附與方應(yīng)法(SILAR)的應(yīng)用，可以在核量子點表面均勻包裹三層-六層寬禁帶的材料(如CdS或ZnS)，減少了量子點表面氧化及表面缺陷所導(dǎo)致的缺陷發(fā)光等問題，從而大大提高了量子點量子效率以及在溶液中的穩(wěn)定性，使半導(dǎo)體熒光量子點在生物熒光標(biāo)記的應(yīng)用前景大大廣闊。而在生物體內(nèi)外的熒光檢測需要把只溶于非極性溶劑(如氯仿、甲苯、正己垸等)的量子點水溶，近幾年發(fā)展的MPA、MAA、MUA水溶法，都使得量子點的熒光效率有一定的下降，且合成的水溶性量子點在水相中特別是在生物緩沖液中相對不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生團聚及沉淀等，不適于用來做生物體內(nèi)的長期檢測，而且量子點水溶后從量子點表面析出的的毒性對生物體細胞有害，在溶液中超過一定計量的離子濃度后，就會破壞生物體細胞，導(dǎo)致細胞死亡，使檢測失敗。阻止鎘離子或硒離子從量子點表面析出的常用方法是用硅垸對量子點包裹，薄硅層不僅不會改變量子點的發(fā)射光譜峰位，且能使量子點在水相溶液中進一步穩(wěn)定，大大減少有害離子的析出，但是現(xiàn)有的硅垸包裹方法步驟繁復(fù)，且最終合成量子點顆粒的粒徑過大?？傊?，II-IV族化合物半導(dǎo)體量子點做生物熒光檢測，仍然需要進一步在方法上予以改進與提高，尤其要降低其方應(yīng)條件的苛刻程度及實現(xiàn)量子點尺寸的有效控制等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的之一在于提供一種在反相微乳膠束中硅垸包裹II-VI族半導(dǎo)體量子點的方法，以提高ii-iv族化合物半導(dǎo)體量子點的水溶性及穩(wěn)定性。為達到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是采用油包裹水的方法以形成穩(wěn)定的反微乳膠束，將量子點和硅烷加入到油相的反微乳膠束中，在適合的條件控制下，使量子點表面包裹薄硅層，達到量子點從油相到水相的轉(zhuǎn)變。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種硅烷包裹II-IV族半導(dǎo)體量子點的方法，包括II-IV族半導(dǎo)體量子點的制備、n-iv族半導(dǎo)體量子點的無機包裹以及n-iv族半導(dǎo)體量子點的硅垸包裹，其特征在于所述的n-iv族半導(dǎo)體量子點的硅烷包裹的具有步驟為a.將壬基酚聚氧乙烯醚溶于環(huán)己垸中，攪拌以形成穩(wěn)定的反相膠束溶液，濃度為0.12M-0.29M;b.將經(jīng)過無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的氯仿溶液，加入到步驟a的反相膠束溶液中，并使量子點在反相膠束溶液中的濃度為lmg/ml-10mg/ml;C.在步驟b所得的反相膠束溶液中，加入Y-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌以形成穩(wěn)定的反相膠束溶液，其中Y-巰丙基三甲氧基硅烷與無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的摩爾比為102:1—103:1;調(diào)節(jié)pH值范圍為8.0—10.0，攪拌反應(yīng)1.5h-3h;d.在步驟c所得反相膠束溶液中，加入正硅酸乙脂，反應(yīng)12-48小時，其中正硅酸乙脂與無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的摩爾比為103:1—104:1;e.在步驟d所得反相膠束溶液中加入功能化硅垸，攪拌反應(yīng)12h—24h小時，得到經(jīng)功能化的硅烷包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點；f.將功能化的硅烷包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點溶液中加丙酮沉淀，離心，然后對沉淀分別用丁醇，丙醇，乙醇，去離子水清洗，然后將沉淀分散于pH=7.4-8.0的緩沖液中。上述的功能化硅垸為Y-氨丙基三甲氧基硅垸或Y-巰丙基三甲氧基硅垸。上述緩沖液為PBS、PB或TBE。II-IV族熒光量子點MX的制備方法參見Large-ScaleSynthesisofNearlyMonodisperseCdSe/CdSCore/ShellNanocrystalsUsingAir-StableReagentsviaSuccessiveIonLayerAdsorptionandReaction.J.Am.Chem.Soc.2003，125'12567-12575];II-IV族熒光量子點MX的無機包裹方法請參見SizeControl,ShapeEvolution,andSilicaCoatingofNear-Infrared-EmittingPbSeQuantumDots.Chem.Mater.2007，19,3112-3117)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法通過控制量子點硅烷層的厚度來增加量子點在緩沖液中的穩(wěn)定性，很好的保持其熒光特性，減少量子點的光漂白及其光猝滅效應(yīng)，還可以通過選用不同的功能化基團來實現(xiàn)量子點的表面功能化修飾，提供量子點水溶后的生物應(yīng)用基礎(chǔ)，通過硅烷處理后的量子點可以使其成為生物熒光標(biāo)記領(lǐng)域應(yīng)用的首選。具體實施方式實施例l:CdSe量子點的硅垸包裹1制備CdSe量子點(1)原料制備量取CdO與氬氣氛圍下高溫(24(TC—25(TC)溶解于油酸(OA)和十八烯(ODA)的混合溶液中，量取Se粉并在惰性氣體保護下手套箱里，溶解于三辛基磷(TOP)禾卩ODE中。(2)將步驟(1)中制備好的鎘源溶液升溫至280'C，把硒源溶液從手套箱中取出，并快速注射到鎘源溶液中。(3)將方應(yīng)液降溫至25(TC，生長量子點。在不同的方應(yīng)時間，得到不同尺寸的CdSe量子點。(4)方應(yīng)結(jié)束，加氯仿，甲醇或乙醇混合液沉淀，離心，將濕沉淀溶于氯仿保存。2CdSe量子點無機包裹(1)將化學(xué)純S粉溶解于ODE中，其濃度為0.04mmol/L(2)將CdO或ZnO，OA，ODE混合，在氬氣保護下，升溫至250。C(包CdO)、300°C(包ZnO)溶解。(3)量取lgODA,3mlODE加入實施實例l制備的量子點氯仿溶液中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿，并在氬氣氛圍中將此溶液加溫到20(TC(CdS)或者22(rC(ZnS)。(4)將步驟(1)和(2)中制備的Cd源或Zn源、S源按計算量依次加入量子點溶液中，每次注入反應(yīng)10分鐘后，重復(fù)上述步驟，得到3-6層CdS或者ZnS包裹的CdSe量子點。(5)加氯仿、乙醇混合液沉淀，離心。將濕沉淀再溶于20ml氯仿待用。3CdSe量子點的硅烷包裹(1)反相微乳膠束的配制取0.25mg壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5),加入到4.5ml的環(huán)己烷中，攪拌半小時，形成穩(wěn)定的反相膠束溶液。(2)取lml(5.6Xl(T6mol/l)量子點氯仿溶液，加入到步驟(1)中制備的反相膠束中。(3)室溫下，加入20ulY-巰丙基三甲氧基硅垸，攪拌30min，形成穩(wěn)定的反相膠束溶液。(4)加入80ul的30%NH4OH的水溶液，調(diào)節(jié)PH值為8.0—9.0，攪拌，以促進硅烷的水解、縮聚。(5)反應(yīng)2h后，向溶液中加入50ul正硅酸乙脂(TEOS)，反應(yīng)24h，調(diào)節(jié)硅垸厚度，增強量子點在溶液中的穩(wěn)定性。(6)多種功能團修飾巰基修飾往上述(5)步驟反應(yīng)液中加入30ulY-巰丙基三甲氧基硅烷，使量子點表面硅垸帶巰基，為而后的量子點的生物細胞應(yīng)用作準備。胺基修飾往上述(5)步驟中加入20ulY-氨丙基三甲氧基硅烷，使量子點表面硅垸帶胺基，為而后的量子點的生物應(yīng)用作準備。(7)加丙酮沉淀，離心，然后對沉淀分別用丁醇，丙醇，乙醇，水清洗以除去未反應(yīng)的硅烷，再將濕沉淀發(fā)散于緩沖溶液中(如PBS,PB,TBE中PH-7.4-8.0)經(jīng)硅垸功能化后的量子點尺寸為30nm—45nm，在緩沖液PB(PI^7.28)中的量子點效率為32%;保存三個月后，量子點熒光效率無變化，溶液澄清，無沉淀產(chǎn)生。實施例二lCdTe量子點的硅烷包裹(1)原料制備量取CdO與氬氣氛圍下高溫(240°C—250°C)溶解于油酸(OA)和十八烯(ODA)的混合溶液中，量取Te粉并在惰性氣體保護下手套箱里，溶解于三辛基磷(TOP)禾口ODE中。(2)將步驟(1)中制備好的鎘源溶液升溫至28(TC，把硒源溶液從手套箱中取出，并快速注射到鎘源溶液中。(3)將方應(yīng)液降溫至25(TC，生長量子點。在不同的方應(yīng)時間，得到不同尺寸的CdTe量子點。(4)方應(yīng)結(jié)束，加氯仿，甲醇或乙醇混合液沉淀，離心，將濕沉淀溶于氯仿保存。2CdTe量子點無機包裹(1)將化學(xué)純S粉溶解于ODE中.(2)將CdO或ZnO，OA，ODE混合，在氬氣保護下，升溫至25(TC(包CdO)、300。C(包ZnO)溶解。(3)量取lgODA，3mlODE加入實施實例1制備的量子點氯仿溶液中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿，并在氬氣氛圍中將此溶液加溫到200-C(CdS)或者22(TC(ZnS)。(4)將步驟(1)和(2)中制備的Cd源或Zn源、S源按計算量依次加入量子點溶液中，每次注入反應(yīng)10分鐘后，重復(fù)上述步驟，得到3-6層CdS或者ZnS包裹的CdTe量子點。(5)加氯仿、乙醇混合液沉淀，離心。將濕沉淀再溶于20ml氯仿待用。3CdTe量子點的硅垸包裹(1)反相微乳膠束的配制取Umg壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5)，加入到10ml的環(huán)己烷中，攪拌半小時，形成穩(wěn)定的反相膠束溶液。(2)取lml(4.5Xl(T5mol/l)量子點氯仿溶液，加入到步驟(1)中制備的反相膠束中。(3)室溫下，加入30ulY-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌30min，形成穩(wěn)定的反相膠束溶液。(4)加入150ul的30%NH4OH的水溶液，調(diào)節(jié)PH值為9.0—10.0，攪拌，促進硅烷的水解、縮聚。(5)反應(yīng)2h后，向溶液中加入100ul正硅酸乙脂(TEOS),反應(yīng)12h，以增加硅烷厚度，從而增強量子點在溶液中的穩(wěn)定性。(6)多種功能團修飾巰基修飾往上述(5)步驟反應(yīng)液中加入40ulY-巰丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)12h，使量子點表面硅烷帶巰基，為而后的量子點與生物細胞嫁接作好準備。胺基修飾往上述(5)步驟反應(yīng)液加入50ulY-氨丙基三甲氧基硅垸，反應(yīng)20h使量子點表面硅垸帶胺基，為而后的量子點的生物細胞嫁接作好準備。(7)加丙酮沉淀，離心，然后對沉淀分別用丁醇，丙醇，乙醇，水清洗以除去未反應(yīng)的硅垸，再將濕沉淀發(fā)散于緩沖溶液中(如PBS,PB,TBE中PI^7.4-8.0)經(jīng)硅烷功能化后的量子點尺寸為40nm—60nm，在緩沖液PBS(PI^8.0)中的量子點效率為25%;保存三個月后，量子點熒光效率無變化，溶液澄清，無沉淀產(chǎn)生。權(quán)利要求1.一種硅烷包裹II-IV族半導(dǎo)體量子點的方法，包括II-IV族半導(dǎo)體量子點的制備、II-IV族半導(dǎo)體量子點的無機包裹以及II-IV族半導(dǎo)體量子點的硅烷包裹，其特征在于所述的II-IV族半導(dǎo)體量子點的硅烷包裹的具有步驟為a.將壬基酚聚氧乙烯醚溶于環(huán)己烷中，攪拌以形成穩(wěn)定的反相膠束溶液，濃度為0.12M-0.29M；b.將經(jīng)過無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的氯仿溶液，加入到步驟a的反相膠束溶液中，并使量子點在反相膠束溶液中的濃度為1mg/ml-10mg/ml；c.在步驟b所得的反相膠束溶液中，加入γ-巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌以形成穩(wěn)定的反相膠束溶液，其中γ-巰丙基三甲氧基硅烷與無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的摩爾比為102∶1-103∶1；調(diào)節(jié)pH值范圍為8.0-10.0，攪拌反應(yīng)1.5h-3h；d.在步驟c所得反相膠束溶液中，加入正硅酸乙脂，反應(yīng)12-48小時，其中正硅酸乙脂與無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的摩爾比為103∶1-104∶1；e.在步驟d所得反相膠束溶液中加入功能化硅烷，攪拌反應(yīng)12h-24h小時，得到經(jīng)功能化的硅烷包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點；f.將功能化的硅烷包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點溶液中加丙酮沉淀，離心，然后對沉淀分別用丁醇，丙醇，乙醇，去離子水清洗，然后將沉淀分散于pH＝7.4-8.0的緩沖液中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷包裹II-IV族半導(dǎo)體量子點的方法，其特征在于所述的功能化硅垸為Y-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-巰丙基三甲氧基硅烷。3.根據(jù)權(quán)利要求i所述的硅垸包裹n-iv族半導(dǎo)體量子點的方法，其特征在于所述緩沖液為PBS、PB或TBE。全文摘要本發(fā)明涉及一種硅烷包裹II-VI族半導(dǎo)體量子點的方法。該方法包括II-IV族半導(dǎo)體量子點的制備、無機包裹以及硅烷包裹。II-IV族半導(dǎo)體量子點的硅烷包裹的具有步驟為將壬基酚聚氧乙烯醚溶于環(huán)己烷中形成穩(wěn)定的反相膠束溶液，再將經(jīng)過無機包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點的氯仿溶液，加入到步驟a的反相膠束溶液中，然后加入γ-巰丙基三甲氧基硅烷；調(diào)節(jié)pH值范圍為8.0-10.0，加入正硅酸乙酯，然后進行功能化，最后得到經(jīng)功能化的硅烷包裹的II-IV族半導(dǎo)體量子點；本發(fā)明方法通過控制量子點硅烷層的厚度來增加量子點在緩沖液中的穩(wěn)定性，很好的保持其熒光特性，減少量子點的光漂白及其光猝滅效應(yīng)，還可以通過選用不同的功能化基團來實現(xiàn)量子點的表面功能化修飾，提供量子點水溶后的生物應(yīng)用基礎(chǔ)，通過硅烷處理后的量子點可以使其成為生物熒光標(biāo)記領(lǐng)域應(yīng)用的首選。文檔編號C09K11/02GK101215467SQ200810032389公開日2008年7月9日申請日期2008年1月8日優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日發(fā)明者俞本偉,宋振偉,尤陳霞,張建成,悅沈,陳麗霞,浩顏申請人:上海大學(xué)