制備聚醚多元醇的方法

專利名稱：制備聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)(conditioning)雙金屬氰化物催化劑(“DMC催化劑”)的方法，該催化劑用于由具有活性氫原子的起始化合物制備聚醚多元醇，本發(fā)明還涉及使用調(diào)節(jié)過(guò)的催化劑制備聚醚多元醇的方法，以及按照此方式制備的聚醚多元醇在制備聚氨酯材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
可通過(guò)各種不同的制備方法得到適用于制備聚氨酯材料的聚醚多元醇。一方面，環(huán)氧烷烴堿催化加成到具有Zerewitinoff活性氫原子的起始化合物上，另一方面，使用雙金屬氰化物作為催化劑將環(huán)氧烷烴加成到具有Zerewitinoff活性氫原子的起始化合物上，這兩方面在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。環(huán)氧烷烴(路易斯)酸催化加成到合適的起始化合物上的重要性較低。
環(huán)氧烷烴(例如，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)堿催化加成到具有Zerewitinoff活性氫原子的起始化合物上在堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物或胺(例如，N，N-二甲基芐胺或咪唑)存在下進(jìn)行。在環(huán)氧烷烴的加成發(fā)生后，必須用無(wú)機(jī)稀酸(例如，硫酸或磷酸)或有機(jī)酸(例如乳酸)中和聚醚鏈上的聚合活性中心。如果合適的話，所形成的鹽必須分離除去。還可以利用酸性硅酸鹽薄片或酸性陽(yáng)離子交換劑處理堿性聚合物。在胺催化的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)中，如果這些聚醚多元醇中存在的胺不會(huì)損害聚氨酯材料的制備，則可以省略進(jìn)一步的處理。除了必須處理聚醚多元醇外，如果合適的話，在聚醚多元醇用作聚氨酯組分之前，要注意環(huán)氧烷烴堿催化加成到具有Zerewitinoff活性氫原子的起始化合物上具有兩個(gè)其它缺點(diǎn)。通過(guò)胺催化劑只能得到當(dāng)量重量較低的聚醚，參見例如Ionescu等在“Advances in Urethane Science & Technology”，1998，14，第151-218頁(yè)中所述的。在堿金屬氫氧化物催化下，隨著聚合物摩爾質(zhì)量的增加，不利的副反應(yīng)明顯增加。在這里需要特別注意，環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為具有高當(dāng)量重量(或低OH值)的烯丙醇，導(dǎo)致反應(yīng)混合物中單官能聚醚物質(zhì)的含量較高。單官能聚醚分子對(duì)聚氨酯體系的完全固化性質(zhì)和物理性質(zhì)變化曲線會(huì)造成不利影響。
使用雙金屬氰化物催化劑，可以加快環(huán)氧烷烴(特別是環(huán)氧丙烷)加成到具有Zerewitinoff活性氫原子的起始化合物上達(dá)到非常低的OH值的速度，并且沒(méi)有可察覺(jué)程度的上述環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為烯丙醇的情況發(fā)生。例如，在US-A5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO98/16310和WO 00/47649中描述的高活性DMC催化劑還具有非常高的活性，可以在非常低的催化劑濃度(等于或小于25ppm)下制備聚醚多元醇，因此不再需要從終產(chǎn)物中分離除去催化劑。典型的例子是EP-A 700949中描述的高活性DMC催化劑，該催化劑除了含有雙金屬氰化物(例如，六氰基鈷酸(III)鋅)和有機(jī)絡(luò)合物配體(例如，叔丁醇)外，還含有數(shù)均分子量大于500克/摩爾的聚醚。
DMC催化劑的特征是它們對(duì)于由例如大量起始化合物(諸如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇或蔗糖)和反應(yīng)混合物中的極性雜質(zhì)引起的羥基高濃度具有突出的敏感性。在反應(yīng)起始階段，DMC催化劑不能轉(zhuǎn)化為聚合活性形式。雜質(zhì)可以是，例如，水，具有多個(gè)緊鄰的羥基的化合物(例如碳水化合物和碳水化合物衍生物)或具有堿性基團(tuán)的化合物(例如，胺)。具有緊鄰羰基或具有與羥基相鄰的羰基的物質(zhì)也會(huì)對(duì)催化劑活性造成不利影響。然而，為了能夠使用具有高濃度OH基的起始化合物或者具有被認(rèn)為是DMC催化的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)的催化劑毒劑的雜質(zhì)的起始化合物，必須降低羥基濃度，或者使催化劑毒劑無(wú)害。為此目的，過(guò)去首先由這些起始化合物通過(guò)堿催化方法制備預(yù)聚物，在充分處理后，可以通過(guò)DMC催化將這些預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為所需的高摩爾質(zhì)量的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物。此方面另一個(gè)重要的進(jìn)步在于開發(fā)了起始化合物的連續(xù)計(jì)量，WO97/29146中揭示了這一點(diǎn)。在此情況中，關(guān)鍵的起始化合物并非一開始就加入到反應(yīng)器中，而是在反應(yīng)過(guò)程中與環(huán)氧烷烴一起連續(xù)加入到反應(yīng)器中。在此方法中，首先將預(yù)聚物作為反應(yīng)的起始介質(zhì)加入到反應(yīng)器中，還可以使用少量制備的產(chǎn)物本身作為起始介質(zhì)。在后一種制備過(guò)程中，必須首先單獨(dú)制備適用于進(jìn)一步環(huán)氧烷烴加成的預(yù)聚物的步驟可以省略。但是，如果要得到OH值大于200毫克KOH/克的短鏈聚醚醇，則需要提高計(jì)量加入的析出物流中起始化合物與環(huán)氧烷烴的比例，這樣仍然存在羥基和極性雜質(zhì)達(dá)到臨界濃度的危險(xiǎn)。在這類情況中，催化劑在起始化合物計(jì)量加入階段逐漸喪失活性，這本身通過(guò)以下現(xiàn)象證實(shí)由于游離環(huán)氧烷烴的濃度增加導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壓力升高。
如果使用純度可變化的化合物(例如由可再生原料制得的化合物)作為起始化合物，則未知的次要組分同樣會(huì)明顯地?fù)p害催化劑活性。在此情況中，催化劑根本不能轉(zhuǎn)化為活性形式，也不能觀察到上述催化劑活性喪失。
一方面，提高催化劑濃度當(dāng)然可以消除上述問(wèn)題，另一方面，也可以通過(guò)合適的預(yù)處理除去起始化合物中的雜質(zhì)，例如在高于80℃的溫度進(jìn)行充分汽提，蒸餾或萃取。所有這些選擇都是耗時(shí)又花費(fèi)成本的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種處理DMC催化劑的方法，該方法能夠以較高的起始化合物與環(huán)氧烷烴比例進(jìn)行起始化合物連續(xù)計(jì)量加入的過(guò)程，因此可以使用OH值大于200毫克KOH/克的聚醚多元醇而不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，即不需要對(duì)初始加入到反應(yīng)器中的起始介質(zhì)或計(jì)量加入的起始化合物進(jìn)行預(yù)處理。此外，該方法使催化劑能夠強(qiáng)烈地抵抗任何類型的會(huì)阻礙催化劑轉(zhuǎn)化為聚合活性形式的雜質(zhì)的不利影響。這類雜質(zhì)會(huì)存在于例如由原料的可再生資源得到的起始化合物中。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將為了說(shuō)明而非限制的目的描述本發(fā)明。除非在工作實(shí)施例中，或者另有指示，說(shuō)明書中所有表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)、OH值、官能度等的數(shù)字都應(yīng)理解為在所有情況下用“約”修飾。除非另有指示，文中以道爾頓(Da)給出的當(dāng)量重量和分子量分別是數(shù)均當(dāng)量重量和數(shù)均分子量。
本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，其中，在5分鐘至4小時(shí)、優(yōu)選15分鐘至2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在壓力為1毫巴至10巴的惰性氣體氣氛下，在0-80℃、優(yōu)選20-60℃的溫度，這些催化劑分散在前體或相當(dāng)于制備的反應(yīng)產(chǎn)物的聚醚多元醇中，所述前體用作烷氧基化反應(yīng)的起始介質(zhì)，OH值為5-500毫克KOH/克。在文中稱為“調(diào)節(jié)”的此預(yù)處理過(guò)程中，可能存在環(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷。如果調(diào)節(jié)在環(huán)氧烷烴存在下進(jìn)行，則催化劑的實(shí)際活化作用在該調(diào)節(jié)階段尚未開始，催化劑活化作用開始表現(xiàn)為反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降加快。
本發(fā)明還提供一種制備聚醚多元醇的方法，其中使用依據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)的催化劑，以及按照此方式制備的聚醚多元醇在制備聚氨酯材料中的應(yīng)用。
用經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的催化劑制備的聚醚多元醇的OH值為5-500毫克KOH/克。終產(chǎn)物中催化劑的濃度通常為10-1000ppm。經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的DMC催化劑的顯著特征在于具有高催化活性，并且在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中都保持這種高催化活性。在本發(fā)明的方法進(jìn)行時(shí)，在其它方法參數(shù)相同的情況下，作為催化劑活性的指示的由未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴產(chǎn)生的分壓明顯比使用現(xiàn)有技術(shù)的方法時(shí)低。因此，按照此方式還可以明顯提高方法可靠性。
依據(jù)本發(fā)明的方法按照以下細(xì)節(jié)進(jìn)行首先將少量OH值為5-500毫克KOH/克的前體作為起始介質(zhì)在惰性氣氛(例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w)下加入到反應(yīng)器中。適宜作為起始介質(zhì)使用的前體的量取決于具體的反應(yīng)器和攪拌器幾何構(gòu)造以及加熱和冷卻裝置的設(shè)計(jì)。應(yīng)加以選擇，使得反應(yīng)混合物容易被攪拌，并且反應(yīng)熱容易被移走或者反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)容易被加熱。OH值為5-500毫克KOH/克的各種化合物可以用作前體。優(yōu)選的前體是例如具有Zerewitinoff活性氫原子的低分子量起始化合物和環(huán)氧烷烴、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和羥基化的甘油三酸酯或羥基化的脂肪酸衍生物的加成產(chǎn)物。如果該方法通過(guò)連續(xù)計(jì)量加入起始化合物的方法進(jìn)行，則少量先制備的產(chǎn)物批料本身常用作起始介質(zhì)。因?yàn)橐罁?jù)本發(fā)明的催化劑調(diào)節(jié)過(guò)程在0-80℃的溫度下進(jìn)行，所以適宜在催化劑加入前，通過(guò)例如在高于80℃的溫度用氮?dú)饣蚨栊詺怏w汽提來(lái)除去起始介質(zhì)中痕量的水。適用于該過(guò)程的溫度范圍的上限溫度僅由起始介質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性來(lái)限制。
而且，可加入甲苯和/或THF之類的惰性有機(jī)溶劑，以降低起始介質(zhì)的粘度。以批料的總量為基準(zhǔn)計(jì)，這類情況中溶劑的量通常為10重量％至30重量％。該方法優(yōu)選在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。
將DMC催化劑加入到起始介質(zhì)中。相對(duì)于終產(chǎn)物的量計(jì)算的催化劑濃度為10-1000ppm。以所用的起始介質(zhì)的量為基準(zhǔn)計(jì)最多20重量％的少量環(huán)氧烷烴已經(jīng)加入到含催化劑的起始介質(zhì)中，這些環(huán)氧烷烴最好已經(jīng)在0-80℃用惰性氣體通過(guò)汽提處理進(jìn)行了干燥。
催化劑的調(diào)節(jié)優(yōu)選在0℃至80℃，優(yōu)選20℃至60℃的溫度下，通過(guò)將催化劑在起始介質(zhì)中分散5分鐘至4小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至2小時(shí)來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)攪拌含催化劑的起始介質(zhì)來(lái)進(jìn)行分散。攪拌器速度優(yōu)選為40-800rpm。還可以循環(huán)泵送含有催化劑的起始混合物，使用靜態(tài)混合器或噴射分散裝置，或者通過(guò)超聲進(jìn)行分散。如果還沒(méi)有計(jì)量加入容易揮發(fā)的環(huán)氧烷烴，還可以在調(diào)節(jié)期間通過(guò)排放和/或惰性氣體汽提來(lái)除去起始介質(zhì)中的低分子量雜質(zhì)(如水)。汽提或排放優(yōu)選進(jìn)行15-60分鐘。
通過(guò)加熱到80-160℃、優(yōu)選100-140℃、特別優(yōu)選120-140℃的溫度來(lái)活化催化劑。對(duì)于此過(guò)程，將以起始介質(zhì)的量為基準(zhǔn)計(jì)5-20重量％的環(huán)氧烷烴加入到反應(yīng)器中，前提是該操作在調(diào)節(jié)階段沒(méi)有進(jìn)行過(guò)?？梢栽趯⒎磻?yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到活化溫度之前、期間或之后加入環(huán)氧烷烴。催化劑的活化由反應(yīng)器內(nèi)壓力的下降加快來(lái)證實(shí)，由此表明環(huán)氧烷烴開始轉(zhuǎn)化。然后可將所需量的環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中，選擇的反應(yīng)溫度為20-200℃，但是優(yōu)選為50-160℃。特別優(yōu)選以活化溫度作為反應(yīng)溫度。
如果要通過(guò)連續(xù)計(jì)量加入起始化合物的方法將另一部分起始化合物或起始化合物混合物加入到反應(yīng)器中，當(dāng)以起始介質(zhì)的量為基準(zhǔn)計(jì)已經(jīng)有10-60重量％的環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物加入到起始介質(zhì)中時(shí)，開始加入上述另一部分起始化合物或起始化合物混合物。另一部分起始化合物或起始化合物混合物的計(jì)量加入速率優(yōu)選為在計(jì)量加入起始化合物(混合物)結(jié)束后，還可以再計(jì)量加入少量環(huán)氧烷烴(混合物)以達(dá)到所需的OH值。但是，還可以使計(jì)量加入起始化合物(混合物)和環(huán)氧烷烴(混合物)同時(shí)結(jié)束。
在制備聚醚多元醇的另一種形式中，用于制備聚醚多元醇的全部起始化合物在調(diào)節(jié)DMC催化劑的過(guò)程中已經(jīng)存在于起始介質(zhì)中。只有環(huán)氧烷烴(混合物)仍然在催化劑活化后連續(xù)計(jì)量加入。
在計(jì)量加入環(huán)氧烷烴(混合物)結(jié)束之后，接著是反應(yīng)后階段，其中優(yōu)選通過(guò)調(diào)節(jié)壓力量化未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的濃度下降。當(dāng)壓力不變時(shí)，將產(chǎn)物任選地在一個(gè)充分加熱階段后從反應(yīng)器中排出。
如WO 98/03571所描述的完全連續(xù)地制備聚醚多元醇的方法也是重要的可選擇的方法。在此方法中，催化劑必須與環(huán)氧烷烴和起始混合物一起連續(xù)加入到反應(yīng)器中。為此目的，通過(guò)上述催化劑調(diào)節(jié)方法，在無(wú)環(huán)氧烷烴存在下制備含有0.1-10重量％的經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的催化劑的濃分散體，然后在完全連續(xù)的聚醚多元醇制備過(guò)程中加入反應(yīng)器中。
原則上適用于本發(fā)明方法的DMC催化劑是已知的。如同已經(jīng)提及的，DMC催化劑最主要用于通過(guò)將環(huán)氧烷烴加聚到具有活性氫原子的起始化合物上來(lái)制備聚醚多元醇(參見，例如US-A 3404109，US-A 3829505，US-A 3941849和US-A 5158922)，這是因?yàn)榕c使用堿催化劑制備聚醚多元醇的常規(guī)方法相比，使用DMC催化劑可以減少具有末端雙鍵的單官能聚醚(稱為單醇(mono-ols))的含量。而且，堿敏感性官能團(tuán)如羰基官能團(tuán)或酯基在DMC催化的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)中能夠保持完整。而且，如US-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的改進(jìn)的DMC催化劑如同上文所述還具有非常高的活性，能夠在非常低的催化劑濃度(等于或小于25ppm)下制備聚醚多元醇，因此不再需要將催化劑從終產(chǎn)物中分離除去。例子包括EP-A 700949中描述的高活性DMC催化劑，其中還含有數(shù)均分子量大于500克/摩爾的聚醚以及雙金屬氰化物(例如，六氰基鈷酸(III)鋅)和有機(jī)絡(luò)合配體(例如，叔丁醇)。
合適的環(huán)氧烷烴是例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。優(yōu)選使用的是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，它們單獨(dú)使用或作為混合物使用。如果使用幾種不同的環(huán)氧烷烴，則它們可以作為混合物或相繼地計(jì)量加入。在后一種計(jì)量加入的情況中，聚醚鏈具有嵌段結(jié)構(gòu)。但是，為了在本發(fā)明方法中得到指定的嵌段結(jié)構(gòu)，需要在結(jié)束計(jì)量加入第一環(huán)氧烷烴嵌段的同時(shí)或之前不久結(jié)束起始化合物的連續(xù)計(jì)量加入。較佳地，將純環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷含量較高的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物作為末端嵌段計(jì)量加入，這樣制備的聚醚多元醇含有40-100％的伯OH端基。
可以通過(guò)該方法與環(huán)氧烷烴共聚的其它單體是例如內(nèi)酯、交酯、酸酐、環(huán)碳酸酯和二氧化碳。US-A 3538043、US-A 4500704、US-A 5032671和US-A6646100中描述了它們的使用。
適用于使用依據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)的DMC催化劑的連續(xù)起始化合物計(jì)量加入法的起始化合物優(yōu)選官能度為2-8。例子是丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、鄰苯二酚、雷瑣酚、雙酚F、雙酚A、1，3，5-三羥基苯、甲醛和苯酚或含有羥甲基的蜜胺或脲的縮合產(chǎn)物和曼尼希堿?？扇芜x使用的一元胺或多胺是乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二亞乙基三胺、苯胺、哌嗪、甲苯二胺的異構(gòu)體和(二氨基二苯基)甲烷的異構(gòu)體。優(yōu)選使用不含有氨基的起始化合物。
聚酯多元醇也適合作為連續(xù)計(jì)量加入的起始化合物或一開始加入到反應(yīng)容器中的起始介質(zhì)。這些聚酯多元醇可由例如具有2-12碳原子的有機(jī)二羧酸和具有2-12個(gè)碳原子(優(yōu)選2-6個(gè)碳原子)的多元醇(優(yōu)選二醇)制備?？梢允褂玫亩人崾抢缍《?、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。在此情況中，二羧酸可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。除了游離二羧酸外，還可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個(gè)碳原子的醇的二羧酸單酯和/或二羧酸二酯或二羧酸酐。優(yōu)選使用比例為20-35/40-60/20-36重量份的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特別優(yōu)選使用己二酸。二元醇和多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、雙丙甘醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或上述至少兩種二醇的混合物，特別優(yōu)選使用乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、丙三醇和/或三羥甲基丙烷的混合物。還可以使用由內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如羥基己酸和羥基乙酸)得到的聚酯多元醇。
為了制備這類聚酯多元醇，有機(jī)芳族或脂族多元羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇可以在不使用催化劑或在酯化催化劑存在下，有利地在惰性氣體(例如，氮?dú)狻⒑饣驓鍤?中，并且在150-300℃(優(yōu)選180-230℃)的溫度下作為熔體，任選地在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直到達(dá)到所需的酸值和OH值。酸值優(yōu)選小于10毫克KOH/克，優(yōu)選小于2.5毫克KOH/克。
在一種優(yōu)選的制備方法中，酯化混合物在上述溫度下，先在常壓，然后在小于500毫巴(優(yōu)選1-150毫巴)的壓力下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使酸值達(dá)到80-30，優(yōu)選為40-30?？梢允褂玫孽セ呋瘎┦抢缃饘佟⒔饘傺趸锘蚪饘冫}形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。但是，芳族或脂族羧酸與多元醇的縮聚反應(yīng)也可以在液相中，在稀釋劑和/或夾帶劑作用下進(jìn)行，稀釋劑和/或夾帶劑是例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，用于通過(guò)共沸蒸餾除去縮合水。
選擇二元羧酸(衍生物)和多元醇的比例，以得到所需的OH值、官能度和粘度，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的簡(jiǎn)單方法確定所選擇的醇的官能度。
含有羥基的聚碳酸酯也適合作為連續(xù)計(jì)量加入的起始化合物或一開始加入到反應(yīng)容器中的起始介質(zhì)?？梢允褂玫暮u基的聚碳酸酯是本身已知的可通過(guò)二醇如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇低聚四亞甲基二醇和/或低聚六亞甲基二醇與碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和α-ω-二氯甲酸酯或光氣反應(yīng)來(lái)制備的那些類型。
為了克服石油資源缺乏的情況以及生態(tài)平衡中化石原料的不利等級(jí)，使用由可再生資源得到的原料在制備適用于聚氨酯工業(yè)的多元醇中的重要性在不斷增加。一種可用于制備這類多元醇的方法是將環(huán)氧烷烴加成到羥基化的甘油三酸酯上，例如羥基化的豆油或羥基化的菜子油。這類起始化合物可特別有利地通過(guò)本發(fā)明的方法與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。其它脂肪酸衍生物如脂肪酸單烷基酯當(dāng)然也可以被羥基化和用于本發(fā)明的方法中。羥基化的甘油三酸酯和/或羥基化的脂肪酸衍生物可以一開始作為起始介質(zhì)加入到反應(yīng)容器中，或者在環(huán)氧烷烴計(jì)量加入階段作為起始化合物連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
所有起始化合物或起始介質(zhì)可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。而且，如WO 99/14258中所述，可以向起始化合物和/或起始介質(zhì)中加入少量(1-500ppm)的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征是可以通過(guò)調(diào)節(jié)降低DMC催化劑對(duì)起始化合物(混合物)或起始介質(zhì)中多種類型的雜質(zhì)的敏感性。因此，涉及的對(duì)起始化合物(混合物)或起始介質(zhì)的純化操作在大部分情況中可以減少到最低程度，或者完全避免。例如，即使在計(jì)量加入的析出物流中起始化合物(混合物)與環(huán)氧烷烴的比例很高，DMC催化劑也不會(huì)特別敏感地與起始化合物(混合物)中的水反應(yīng)；在反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧烷烴的低分壓證實(shí)了即使在較低的催化劑量時(shí)穩(wěn)定的高催化劑活性。
抗老化劑如抗氧化劑可以任選地加入到通過(guò)本發(fā)明方法得到的多元醇中。
多元醇本身可以或任選地作為混合物與其它異氰酸酯-活性組分，與有機(jī)多異氰酸酯，任選地在發(fā)泡劑存在下，在催化劑存在下，任選地與其它添加劑(例如，泡孔穩(wěn)定劑)反應(yīng)，以此方式作為固體或泡沫聚氨酯材料的組分。
實(shí)施例使用的原料用于環(huán)氧烷烴加成的催化劑(DMC催化劑)由六氰基鈷酸鋅、叔丁醇和數(shù)均分子量為1000克/摩爾的聚丙二醇制備雙金屬氰化物催化劑；如EP-A 700949中所述多元醇A三官能聚醚，OH值為238，由環(huán)氧丙烷加成到丙三醇上得到。
多元醇B二官能聚醚，OH值為260，由環(huán)氧丙烷加成到丙二醇上得到。
多元醇C三官能聚醚，OH值為56，由環(huán)氧丙烷加成到丙三醇上得到。多元醇C含有200ppm的磷酸。
羥基化的菜子油(多元醇D)的制備在氮?dú)鈿夥障?，?050克由00-菜子得到的菜子油(芥酸含量0.3重量％，游離脂肪酸含量0.6重量％，碘值117克碘/100克，從德國(guó)Ochsenfurt的Campa Biodiesel得到)首先加入到玻璃燒瓶中，加熱到70℃。在各情況中，將370.4克甲酸和457.7克過(guò)氧化氫(水溶液，濃度為50％)在7小時(shí)內(nèi)，通過(guò)兩個(gè)滴液漏斗分成7等份加入。在甲酸部分之后直接計(jì)量加入過(guò)氧化氫部分。在最后一部分加入后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)后在70℃保持1小時(shí)，然后在回流溫度(105℃)加熱4小時(shí)。環(huán)氧乙烷(oxirane)的氧含量為0.051重量％。在蒸餾除去水和未反應(yīng)的甲酸后，將產(chǎn)物在1毫巴的壓力下，在110℃充分加熱3小時(shí)。羥基化的菜子油的OH值為149.8毫克KOH/克，其酸值為5.63毫克KOH/克。
實(shí)施例1將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的750克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃，汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在100毫巴下，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在60℃再攪拌60分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，以200克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到1.2巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.8克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持23分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.4巴。產(chǎn)物的OH值為235.3毫克KOH/克。
實(shí)施例2
將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的750.9克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃，汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在100毫巴下，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在60℃再攪拌30分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到1.2巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.9克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.6克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持1小時(shí)，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.65巴。產(chǎn)物的OH值為234.9毫克KOH/克。
實(shí)施例3將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的751克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃，汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，將混合物加熱到130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到0.8巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.9克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入640克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持30分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.65巴。產(chǎn)物的OH值為235.7毫克KOH/克。
實(shí)施例4將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的752.9克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在20℃汽提，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在100毫巴下，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在20℃再攪拌3小時(shí)。然后，將混合物加熱到130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到1.4巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.9克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入640克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持40小時(shí)，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為0.95巴。產(chǎn)物的OH值為236.0毫克KOH/克。
實(shí)施例5將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的754克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在20℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在100毫巴下，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在20℃再攪拌114分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到1.7巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.9克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46.2克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.9克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持33分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.1巴。產(chǎn)物的OH值為235.2毫克KOH/克。
實(shí)施例6(對(duì)比例)將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的750.3克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在130℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷。壓力下降速度加快表明在計(jì)量加入30克環(huán)氧丙烷后，催化劑已經(jīng)活化(最大壓力達(dá)到0.5巴)。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.5克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.4克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持30分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為3.03巴。產(chǎn)物的OH值為235.6毫克KOH/克。
實(shí)施例7將0.39克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的750.6克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在60℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在60℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷。在此過(guò)程中壓力升高到0.7巴。將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在此壓力下，在60℃再攪拌90分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，壓力升高到2.15巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.9克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持24分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.15巴。產(chǎn)物的OH值為236.2毫克KOH/克。
實(shí)施例8(對(duì)比例)將0.541克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的749.8克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在130℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后在130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷。壓力下降速度加快表明在計(jì)量加入35克環(huán)氧丙烷后，催化劑已經(jīng)活化(最大壓力達(dá)到0.65巴)。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.8克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46.2克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入640.0克丙三醇(含有1000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持39分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為0.7巴。產(chǎn)物的OH值為235.5毫克KOH/克。
實(shí)施例9將0.37克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的749.9克多元醇A中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在20℃汽提15分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，將混合物加熱到130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到2.2巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.8克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46.0克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持30分鐘，將產(chǎn)物最后在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.12巴。產(chǎn)物的OH值為238.2毫克KOH/克。
實(shí)施例10將0.36克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的750.1克實(shí)施例9的產(chǎn)物中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在20℃汽提15分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，將混合物加熱到130℃，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率向反應(yīng)器中加入80克環(huán)氧丙烷，壓力升高到2.0巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的1087克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分4484.9克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率22.75克/小時(shí)開始計(jì)量加入46.1克丙二醇(含有750ppm水)。在計(jì)量加入共250克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率177.5克/小時(shí)開始計(jì)量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持40分鐘，將產(chǎn)物最后在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.12巴。產(chǎn)物的OH值為235.1毫克KOH/克。
表I中總結(jié)了實(shí)施例1-10的測(cè)試參數(shù)和測(cè)試結(jié)果。
表I

*在該實(shí)施例中，在調(diào)節(jié)階段的過(guò)程中，環(huán)氧丙烷已經(jīng)加入到反應(yīng)器中。
上表I中的催化劑濃度相對(duì)于終產(chǎn)物給出。
對(duì)比例8表明，通過(guò)增加催化劑的量和干燥丙三醇，在不使用調(diào)節(jié)過(guò)程的情況下也可以實(shí)現(xiàn)可由較低環(huán)氧丙烷分壓反映的平穩(wěn)的反應(yīng)。這種方法當(dāng)然不是理想的，因?yàn)橹靶柽M(jìn)行純化操作，需使用大量催化劑。
實(shí)施例11將0.24克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的300克多元醇C中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在60℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在100毫巴下，在60℃再攪拌90分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，計(jì)量加入3.3克環(huán)氧乙烷和27.7克環(huán)氧丙烷的混合物。在此過(guò)程中，壓力升高到1.6巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的601.1克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入127.4克環(huán)氧乙烷和1042.4克環(huán)氧丙烷的混合物。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧烷烴混合物(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率600克/小時(shí)開始計(jì)量加入897.7克多元醇D。在計(jì)量加入環(huán)氧烷烴混合物結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持45分鐘，將產(chǎn)物最后在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧烷烴分壓為1.02巴。產(chǎn)物的OH值為63.1毫克KOH/克。
實(shí)施例12(對(duì)比例)將0.25克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的300克多元醇C中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在130℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，計(jì)量加入3.3克環(huán)氧乙烷和27.7克環(huán)氧丙烷的混合物。在此過(guò)程中，壓力升高到1.5巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的601.1克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入127.4克環(huán)氧乙烷和1042.4克環(huán)氧丙烷的混合物。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧烷烴混合物(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率600克/小時(shí)開始計(jì)量加入897.7克多元醇D，反應(yīng)器內(nèi)的壓力迅速升高到4.2巴。在此壓力下，在此時(shí)刻已經(jīng)計(jì)量加入40.6克環(huán)氧乙烷和331.5克環(huán)氧丙烷，環(huán)氧烷烴混合物的計(jì)量加入停止。在反應(yīng)階段后3小時(shí)的過(guò)程中，反應(yīng)器壓力下降到3.5巴，這表明催化劑完全失去活性。因此，實(shí)驗(yàn)停止。
實(shí)施例13將0.24克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的300.6克實(shí)施例9的產(chǎn)物中，該產(chǎn)物含有其制備中帶來(lái)的100ppm DMC催化劑。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在60℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在100毫巴下，在60℃再攪拌90分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，計(jì)量加入3.3克環(huán)氧乙烷和27.7克環(huán)氧丙烷的混合物。在此過(guò)程中，壓力升高到1.3巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定計(jì)量速率601克/小時(shí)向高壓釜中計(jì)量加入128.9克環(huán)氧乙烷和1042.3克環(huán)氧丙烷的混合物。在計(jì)量加入共100克環(huán)氧烷烴混合物(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率600克/小時(shí)開始計(jì)量加入905.8克多元醇D。在計(jì)量加入環(huán)氧烷烴混合物結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持105分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧烷烴分壓為1.06巴。產(chǎn)物的OH值為63.3毫克KOH/克。
實(shí)施例14將0.24克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的300.8克多元醇C和898.7克多元醇D中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在60℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在100毫巴下，在60℃再攪拌90分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，計(jì)量加入20.0克環(huán)氧乙烷和100.0克環(huán)氧丙烷的混合物。在此過(guò)程中，壓力升高到3巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定計(jì)量速率501克/小時(shí)向高壓釜中計(jì)量加入112.3克環(huán)氧乙烷和950.6克環(huán)氧丙烷的混合物。在計(jì)量加入環(huán)氧烷烴混合物結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持40分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力(在此情況中，在催化劑活化前不久達(dá)到)與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧烷烴分壓為2.4巴。產(chǎn)物的OH值為63.2毫克KOH/克。
實(shí)施例11-14的測(cè)試參數(shù)和測(cè)試結(jié)果總結(jié)在表II中。
表II

*在該實(shí)施例中，與實(shí)施例11相反，在開始計(jì)量加入環(huán)氧化物之前，所有起始化合物都已經(jīng)加入到反應(yīng)器中。
上表II中的催化劑濃度相對(duì)于終產(chǎn)物給出。
實(shí)施例15將0.41克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的666.6克多元醇B中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃，汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，在60℃向反應(yīng)器內(nèi)加入66.6克環(huán)氧丙烷。在此過(guò)程中壓力升高到0.6巴。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在此壓力下，在60℃再攪拌60分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，壓力升高到1.8巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的648.3克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分2435.7克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共150克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率250克/小時(shí)開始計(jì)量加入831.2克丙二醇(含有250ppm水和106ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持40分鐘，將產(chǎn)物在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.26巴。產(chǎn)物的OH值為347.7毫克KOH/克。
實(shí)施例16(對(duì)比例)將0.41克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的666.6克多元醇B中。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在130℃汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，以250克/小時(shí)的計(jì)量速率在60℃下向反應(yīng)器中加入66.6克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入這些量的環(huán)氧丙烷的過(guò)程中，壓力立即升高到1.5巴，在該階段DMC催化劑已經(jīng)活化，這可以由壓力下降的速度加快來(lái)證實(shí)。計(jì)劃以穩(wěn)定的計(jì)量速率648.3克/小時(shí)向高壓釜中計(jì)量加入另一部分2436.3克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共150克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率250克/小時(shí)開始計(jì)量加入831.07克丙二醇(含有250ppm水)。反應(yīng)器內(nèi)的壓力迅速升高到1.62巴。因此，中斷環(huán)氧丙烷和丙二醇的計(jì)量加入。在50分鐘的反應(yīng)后階段之后，在0.48巴的壓力下，以上述計(jì)量速率開始計(jì)量加入環(huán)氧丙烷和丙二醇。反應(yīng)器壓力以比之前明顯更快的速度升高到1.8巴，在此之后，兩股計(jì)量流都停止加入。在隨后的70分鐘的反應(yīng)后階段中，壓力緩慢下降到0.8巴。在此時(shí)，總共才計(jì)量加入了469克環(huán)氧丙烷，實(shí)驗(yàn)停止。
實(shí)施例17
將0.41克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的666.0克實(shí)施例13的產(chǎn)物中，該產(chǎn)物含有其制備中帶來(lái)的103ppm DMC催化劑。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃，汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，在60℃向反應(yīng)器內(nèi)加入66.6克環(huán)氧丙烷。在此過(guò)程中壓力升高到0.6巴。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在此壓力下，在60℃再攪拌60分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，壓力升高到2.0巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的675.5克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分2474.8克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共150克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率250克/小時(shí)開始計(jì)量加入792.0克丙二醇(含有280ppm水和106ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持28分鐘，將產(chǎn)物最后在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為1.5巴。產(chǎn)物的OH值為347.6毫克KOH/克。
實(shí)施例18將0.40克DMC催化劑加入到10升高壓釜中的334.9克實(shí)施例15的產(chǎn)物中，該產(chǎn)物含有其制備中帶來(lái)的120ppm DMC催化劑。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到60℃，汽提30分鐘，同時(shí)攪拌(450rpm)和通氮(50毫升/分鐘)。然后，在60℃向反應(yīng)器內(nèi)加入33.3克環(huán)氧丙烷。在此過(guò)程中壓力升高到0.48巴。然后將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)在此壓力下，在60℃再攪拌60分鐘。然后，將混合物加熱到130℃，壓力升高到1.2巴。壓力下降速度加快表明DMC催化劑隨后發(fā)生活化。在催化劑活化后，以穩(wěn)定的703克/小時(shí)的速率向高壓釜中計(jì)量加入另一部分2763.1克環(huán)氧丙烷。在計(jì)量加入共75克環(huán)氧丙烷(包括催化劑活化所用的量)后，以穩(wěn)定的計(jì)量速率250克/小時(shí)開始計(jì)量加入869.9克丙二醇(含有280ppm水和106ppm磷酸)。在計(jì)量加入環(huán)氧丙烷結(jié)束后，將混合物在反應(yīng)后再在130℃保持20分鐘，將產(chǎn)物最后在真空中，在130℃充分加熱30分鐘。由最大反應(yīng)器壓力與反應(yīng)后階段結(jié)束時(shí)達(dá)到的壓力水平之間的差值決定的最大環(huán)氧丙烷分壓為0.85巴。產(chǎn)物的OH值為348.5毫克KOH/克。
實(shí)施例15-18的測(cè)試參數(shù)和測(cè)試結(jié)果總結(jié)在表III中。
表III

上表III中的催化劑濃度相對(duì)于終產(chǎn)物給出。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)節(jié)雙金屬氰化物催化劑的方法，其中雙金屬氰化物(DMC)催化劑分散在起始介質(zhì)中，所述起始介質(zhì)的OH值約為5-500毫克KOH/克、并包含具有Zerewitinoff活性氫原子的起始化合物與環(huán)氧烷烴和/或聚(酯)多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或羥基化的甘油三酸酯和/或羥基化的脂肪酸衍生物在約0℃至80℃、在約5分鐘至4小時(shí)內(nèi)、在約1毫巴至10巴的壓力下的加成產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)在含有惰性氣體和環(huán)氧烷烴的氣氛下進(jìn)行。
4.一種通過(guò)連續(xù)計(jì)量加入起始化合物和環(huán)氧烷烴來(lái)制備聚醚多元醇的方法，包括如權(quán)利要求1所述調(diào)節(jié)的DMC催化劑。
5.一種通過(guò)連續(xù)計(jì)量加入起始化合物、環(huán)氧烷烴和如權(quán)利要求2所述調(diào)節(jié)的DMC催化劑來(lái)制備聚醚多元醇的連續(xù)生產(chǎn)方法。
6.一種制備聚醚多元醇的方法，包括如權(quán)利要求1所述調(diào)節(jié)的DMC催化劑，其中用于制備聚醚多元醇的全部量的起始化合物在DMC催化劑調(diào)節(jié)過(guò)程中已經(jīng)存在于起始介質(zhì)中。
7.在一種制備聚氨酯材料的方法中，其改進(jìn)包括包含通過(guò)如權(quán)利要求4所述的方法制備的聚醚多元醇。
8.在一種制備聚氨酯材料的方法中，其改進(jìn)包括包含通過(guò)如權(quán)利要求5所述的方法制備的聚醚多元醇。
9.在一種制備聚氨酯材料的方法中，其改進(jìn)包括包含如權(quán)利要求6所述的方法制備的聚醚多元醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)節(jié)雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑的方法，該催化劑用于由具有活性氫原子的起始化合物制備聚醚多元醇，本發(fā)明還涉及使用調(diào)節(jié)過(guò)的催化劑制備聚醚多元醇的方法，以及按照此方式制備的聚醚多元醇在制備聚氨酯材料中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09J163/00GK101077964SQ20071010408
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者K·勞倫斯, J·霍夫曼 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司