超支化聚氨酯,其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：超支化聚氨酯,其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超支化聚氨酯，涉及它們的制備方法和涉及它們的用途。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是已知的。C.Gao Hyperbranched polymersfromsynthesis to applications Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275總結(jié)此領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀況和特別涉及超支化聚合物的各種合成方案和不同應(yīng)用領(lǐng)域。其中尤其討論了異佛爾酮二異氰酸酯用于制備超支化聚氨酯的用途。
EP1026185A1公開了通過反應(yīng)二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與包含至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物制備樹枝狀或超支化聚氨酯的方法，至少一種反應(yīng)參與物包含反應(yīng)性不同于其它反應(yīng)參與物的官能團，和選擇反應(yīng)條件使得僅特定的反應(yīng)性基團彼此在每個反應(yīng)步驟中反應(yīng)。
優(yōu)選的異氰酸酯尤其包括脂族異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯。包含至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物的例子特別提及丙二醇、甘油、巰基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和三(羥甲基)氨基甲烷。
可由該方法獲得的聚氨酯希望用作聚氨酯的交聯(lián)劑或用作其它加聚或縮聚聚合物的結(jié)構(gòu)單元，用作相介質(zhì)(Phasenvermittler)，觸變劑，成核劑或用作活性物質(zhì)載體或催化劑載體。
DE10030869A1描述了制備多官能多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的方法，該方法包括(i)通過反應(yīng)如下物質(zhì)制備加成產(chǎn)物(A)a)與異氰酸酯基團反應(yīng)的至少三官能組分(a1)或與異氰酸酯基團反應(yīng)的至少二官能組分(a2)，或組分(a1)和(a2)的混合物，與b)二異氰酸酯或多異氰酸酯，選擇反應(yīng)比例使得加成產(chǎn)物(A)包含平均一個異氰酸酯基團和多于一個與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團，
(ii)視需要將加成產(chǎn)物(A)進行分子間加成反應(yīng)以得到加聚產(chǎn)物(P)，加聚產(chǎn)物(P)包含平均一個異氰酸酯基團和多于兩個與異氰酸酯基團反應(yīng)的基團，和(iii)使加成產(chǎn)物(A)或加聚產(chǎn)物(P)與至少二官能的、與異氰酸酯基團反應(yīng)的組分(c)反應(yīng)。
對于化合物(a)給出的例子尤其提及甘油、三羥甲基甲烷和1，2，4-丁三醇。優(yōu)選的二異氰酸酯(b)是異佛爾酮二異氰酸酯。
特別推薦可由該方法獲得的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物制備漆料、覆層、粘合劑、密封劑、鑄塑彈性體和泡沫。
WO2004/101624公開了由如下方式制備樹枝狀或超支化聚氨酯1)使包含至少一個叔氮原子和對異氰酸酯基團的反應(yīng)性不同的至少兩個羥基的二元醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)以得到加成產(chǎn)物，選擇二元醇或多元醇和二異氰酸酯或多異氰酸酯使得加成產(chǎn)物包含平均一個異氰酸酯基團和多于一個羥基，或一個羥基和多于一個異氰酸酯基團，2)由羥基與異氰酸酯基團的分子間反應(yīng)，使來自步驟1)的加成產(chǎn)物反應(yīng)以得到加聚產(chǎn)物，其中可以首先讓包含至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物進行反應(yīng)，3)視需要，使來自步驟2)的加聚產(chǎn)物與包含至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物反應(yīng)。
可由該方法獲得的聚氨基脲烷提出用作聚氨酯體系的交聯(lián)劑或用作其它加聚或縮聚聚合物的結(jié)構(gòu)單元，用作相介質(zhì)，用作流變助劑，用作觸變劑，用作成核劑或用作活性物質(zhì)載體或催化劑載體。
WO02/068553A2描述了包括如下物質(zhì)的涂料組合物1)具有超支化或星型多元醇核，具有基于多羧酸或多羧酸酐的第一鏈段，具有基于環(huán)氧化物的第二鏈段，和具有在核和/或第二鏈段上的氨基甲酸酯基團的氨基甲酸酯樹脂，和2)包含反應(yīng)性基團的第二樹脂，該反應(yīng)性基團能夠與氨基甲酸酯樹脂的氨基甲酸酯基團反應(yīng)。
可以通過使包含多于2個羥基的第一化合物(如1，2，6-己三醇)與包含羧基和至少兩個羥基的第二化合物反應(yīng)獲得多元醇核。
可以由與脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯的反應(yīng)引入氨基甲酸酯基團。在相對長例舉的范圍內(nèi)，在此尤其提及2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷和異佛爾酮二異氰酸酯。
WO97/02304涉及由具有官能團A(B)n的分子組成的高度官能化聚氨酯，其中A是NCO基團或與NCO基團反應(yīng)的基團，B是NCO基團或與NCO基團反應(yīng)的基團，A與B反應(yīng)，和n是至少2的自然數(shù)。例如可以從異佛爾酮二異氰酸酯開始制備單體A(B)n。
然而，以上聚合物的性能對于許多應(yīng)用仍然是不足夠的；通常當使用這些聚合物時，獲得的耐擦劃性(Kratzfestigkeit)，柔韌性或耐化學(xué)品性能太低和/或獲得的滲透性和/或摩擦系數(shù)太高。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供超支化聚合物，該超支化聚合物具有改進的性能分布和可優(yōu)選用于達到至少一個，更優(yōu)選心可能多的如下目標的目的 盡可能高的耐擦劃性， 盡可能高的柔韌性， 盡可能高的耐化學(xué)品性能， 盡可能低的滲透性， 盡可能低的摩擦系數(shù)。
超支化聚合物應(yīng)當能夠盡可能簡單地在工業(yè)規(guī)模上制備。此外還應(yīng)指出該超支化聚合物的特別有利應(yīng)用領(lǐng)域。
由權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯達到這些目的和同樣其它盡管未清楚地指出然而可以從在此討論的狀況不言而喻地導(dǎo)出或毫無疑義地給出的目的。在引用這些權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求中要求保護這些聚氨酯的合理改變。其它的權(quán)利要求描述本發(fā)明的超支化聚氨酯的特別合適應(yīng)用領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明的主題在于提供可以通過使二異氰酸酯或多異氰酸酯與式(I)的三元醇反應(yīng)。

其中R和R”彼此獨立地是氫或含有1-4個碳原子的烷基和其中n是大于2的整數(shù)，和視需要與至少一種另外的二元醇或多元醇反應(yīng)獲得的超支化聚氨酯，其中該聚氨酯每分子含有數(shù)均至少4個式(2)的重復(fù)單元 通過提供本發(fā)明的超支化聚氨酯，以令人驚奇的方式在得到超支化聚合物中達到成功，該超支化聚合物具有顯著改進的性能分布，作為對應(yīng)組合物的添加劑，能夠?qū)崿F(xiàn)如下性能的顯著改進 耐擦劃性， 柔韌性， 耐化學(xué)品性能， 滲透性，和/或 摩擦系數(shù)。
同時本發(fā)明的超支化聚氨酯可以采用簡單的方式，在工業(yè)規(guī)模上和在比較有利的成本下得到。
超支化球狀聚合物在技術(shù)文獻中由術(shù)語“樹枝狀聚合物”表示。從多官能單體合成的這些樹枝狀聚合物可以分成兩個不同的類別，“枝狀物”和“超支化聚合物”。枝狀物具有高度規(guī)則，徑向?qū)ΨQ的幾何結(jié)構(gòu)。它們表示單分散球狀聚合物，與超支化聚合物相比，在多步驟合成中具有高合成復(fù)雜性程度而制備。在此情況下的結(jié)構(gòu)由三個不同的區(qū)域表征表示對稱中心的多官能核；重復(fù)單元的各種較好確定的徑向?qū)ΨQ層(代)；和端基。與枝狀物形成對照，超支化聚合物是多分散的和在它們的支化和結(jié)構(gòu)方面是不規(guī)則的。除樹枝狀單元和末端單元以外，超支化聚合物也在包含線性單元方面與枝狀物不同。分別在以下結(jié)構(gòu)中顯示從重復(fù)單元構(gòu)造的枝狀物和超支化聚合物的例子，該重復(fù)單元在每種情況下包含至少三種鍵合可能性 就合成樹枝狀和超支化聚合物的不同可能方式而言可特別參見a)Prèchet J，M，J.，Tomalia D，A.″Dendrimers And otherDendritic Polymers″John Wiley & Sons，Ltd.，WestSussex，UK 2001和b)Jikei M.，Kakimoto M.″Hyperbranched PolymersAPromising New Class of Materials″Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-1285和/或c)Gao C.，Yan D.″Hyperbranched PolymersFromSynthesis To App1ications″Prog.Polym.Sci.，29(20O4)183-275它們由此引入作為參考和成為本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。
本發(fā)明涉及可以通過反應(yīng)二異氰酸酯或多異氰酸酯與式(I)的三元醇獲得的超支化聚氨酯。
在此式中R和R”每個彼此獨立地是氫或含有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基或叔丁基。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中R和R”是氫。
n是大于2，更優(yōu)選3-10的整數(shù)。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選方案變型中n是3。
超支化聚氨酯的進一步的特征在于它每分子含有數(shù)均至少4個，優(yōu)選至少50個，更優(yōu)選至少200個，非常優(yōu)選至少400個式(2)的重復(fù)單元。
式(2)的重復(fù)單元的上限有利地是10000個，優(yōu)選5000個和特別地2500個重復(fù)單元，在每種情況下基于數(shù)均值。
根據(jù)本發(fā)明使用的二異氰酸酯或多異氰酸酯可以由任何所需的芳族、脂族、環(huán)脂族和/或(環(huán))脂族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯組成。
合適的芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯原則上包括所有已知的化合物。特別合適的是亞苯基1，3-和1，4-二異氰酸酯、萘1，5-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、甲苯2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)、二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、單體二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和低聚物二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)的混合物、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯和三異氰酸根合甲苯。
合適的脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯在線性或支化亞烷基中有利地具有3-16個，優(yōu)選4-12個碳原子，和合適的環(huán)脂族或(環(huán))脂族二異氰酸酯在亞環(huán)烷基中有利地具有4-18個，優(yōu)選6-15個碳原子。本領(lǐng)域技術(shù)人員認為(環(huán))脂族二異氰酸酯意味著NCO基團足以同時以環(huán)狀和脂族連接，例如對于異佛爾酮二異氰酸酯的情況。相反，環(huán)脂族二異氰酸酯意味著僅包含直接連接到環(huán)脂族環(huán)的NCO基團的那些，例子是H12MDI。例子是環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯、壬烷三異氰酸酯，如4-異氰酸根合甲基辛烷1，8-二異氰酸酯(TIN)、癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、和十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯。
優(yōu)選是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/-2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、和降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)。非常特別優(yōu)選使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，也可以使用異氰脲酸酯。
同樣合適的是4-甲基環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、2-異氰酸根合丙基環(huán)己基異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基)2，4’-二異氰酸酯和1，4-二異氰酸根合-4-甲基戊烷。
當然也可以使用二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。
此外通過尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、異氰酸酯二聚體、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、氧雜二嗪三酮或亞氨基氧雜二嗪三酮結(jié)構(gòu)連接，可以從上述二異氰酸酯或多異氰酸酯或它們的混合物制備低聚異氰酸酯或多異氰酸酯。特別合適的是異氰脲酸酯，特別是來自IPDI和HDI的那些。
式(1)的優(yōu)選三元醇特別地包括1，2，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、1，2，7-庚三醇、1，2，8-辛三醇、1，2，9-壬三醇和1，2，10-癸三醇，最特別優(yōu)選是1，2，6-己三醇。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中可通過使二異氰酸酯或多異氰酸酯與式(1)的三元醇和至少一種二元醇反應(yīng)獲得聚氨酯。在此上下文中特別有利的二元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和/或1，3-丁二醇。
式(1)的三元醇和二元醇的混合物在每種情況下基于它的總重量包含優(yōu)選50.0重量％到＜100.0重量％式(1)的三元醇和＞0.0重量％到50.0重量％二元醇，尤其優(yōu)選50.0重量％到75.0重量％式(1)的三元醇和25.0重量％到50.0重量％二元醇。
本發(fā)明的超支化聚氨酯的重均分子量Mw為1000g/mol-200000g/mol，更有利地1500g/mol-100000g/mol，特別優(yōu)選為2000g/mol-75000g/mol，特別地2500g/mol-50000g/mol。
分子量的測定，特別地重均分子量Mw和數(shù)均分子量的測定可以采用自身已知的方式，通過例如凝膠滲透色譜(GPC)進行，測量優(yōu)選在DMF中進行及聚乙二醇優(yōu)選用作參比(尤其參見Burgath等人，Macromol.Chem.Phys.201(2000)782-91)。在此合適地使用有利地使用聚苯乙烯標準物獲得的標準曲線。這些參數(shù)因此構(gòu)成表觀測量值。
備選地，數(shù)均分子量也可以由蒸氣或膜滲透測定，它們更詳細描述于例如K.F.Arndt；G.Müller；Polymercharakterisierung；HanserVerlag 1996(蒸氣壓滲透)和H-G.Elias，Makromoleküle StrukturSynthese Eigenschaften，Hütig & Wepf Verlag 1990(膜滲透)。然而，GPC證明根據(jù)本發(fā)明是非常特別適當?shù)摹?br> 優(yōu)選的超支化聚氨酯的多分散性Mw/Mn優(yōu)選為1-50，更有利地1.1-40，特別地1.2-20，優(yōu)選至多10。
超支化聚氨酯的粘度優(yōu)選小于10000Pas，更優(yōu)選小于5000Pas，特別優(yōu)選小于1000Pas。它適宜地根據(jù)DIN 53018，優(yōu)選在150℃下在兩個20mm板間30Hz的剪切速率下測量。
超支化聚氨酯的支化程度適宜地從＞10.0％到＜85.0％，優(yōu)選從＞20.0％到75.0％，特別地從＞25.0％到65.0％。
支化程度可以由Frey的方法測定。此方法的精確描述可以發(fā)現(xiàn)于D.Hlter，A.Burgath，H.Frey，Acta Polymer，1997，48，30和H.Magnusson，E.Malmstrm，A.Hult，M.Joansson，Polymer 2002，43，301。
此外，超支化聚氨酯由DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度優(yōu)選小于300℃，更優(yōu)選小于250℃，特別地小于200℃。
為測定熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證明特別有利地使用加熱速率為10℃/min的Mettler DSC 27 HP。
在制備過程中可以通過單體的相對比例控制超支化聚氨酯的分子量。為獲得盡可能高的分子量，考慮到任選地存在的其它共聚單體，以一定的方式選擇其中相對于式(1)的三元醇使用二異氰酸酯或多異氰酸酯的比例，使得反應(yīng)性基團對彼此的比例(以mol計)，即異氰酸酯基團對羥基的比例盡可能接近1，優(yōu)選5∶1-1∶5，更優(yōu)選4∶1-1∶4，特別優(yōu)選2∶1-1∶2，甚至更優(yōu)選1.5∶1-1∶5.1，和優(yōu)選1.01∶1-1∶1.01。
為得到所需超支化聚氨酯的單體的反應(yīng)可在一個階段中或在多個階段(逐步)中進行。在多階段過程的情況下優(yōu)選首先預(yù)置一種單體和然后分步加入第二單體和/或分步或連續(xù)地提高反應(yīng)溫度。
優(yōu)選反應(yīng)在-80℃到180℃的溫度下，更優(yōu)選在-40℃到150℃下進行。
單體可以在催化劑不存在下反應(yīng)。然而優(yōu)選，反應(yīng)在至少一種催化劑存在下操作。
其中用于制備聚氨酯的催化劑優(yōu)選是胺、銨化合物、有機鋁、有機錫、有機鈦、有機鋯或有機鉍化合物。在此上下文中發(fā)現(xiàn)特別適當?shù)幕衔锇ǘs雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、四丁醇鈦、二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋯及其混合物。
催化劑的加入量有利地為50-10000，優(yōu)選100-5000ppm重量，基于采用的式(1)的三元醇的數(shù)量。
為終止分子間加聚反應(yīng)，存在各種可能性。通過例子可以降低溫度到其中加成反應(yīng)達到停止和加聚產(chǎn)物在貯存時穩(wěn)定的范圍。
為終止加聚反應(yīng)，在一個優(yōu)選的實施方案中，加入與異氰酸酯反應(yīng)的至少二官能組分。在另一實施方案中通過加入與NCO和/或羥基反應(yīng)的單官能組分終止加聚反應(yīng)。
單體的反應(yīng)可以在物質(zhì)中或在溶劑存在下進行。合適的溶劑通常是對各自反應(yīng)物是惰性的那些。烴，如鏈烷烴或芳族物質(zhì)。特別合適的鏈烷烴是正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳族物質(zhì)是苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、形式為異構(gòu)體混合物的二甲苯、乙苯、氯苯、和鄰-和間-二氯苯。另外合適的是醚，例如例子是乙醚、二烷或四氫呋喃，和酮，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮。進一步優(yōu)選的溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和溶劑石腦油。
根據(jù)本發(fā)明，加入的溶劑量是至少0.1重量％，基于待用于反應(yīng)的開始材料的質(zhì)量；優(yōu)選至少1重量％和尤其優(yōu)選至少10重量％。
在一個優(yōu)選的實施方案中反應(yīng)沒有溶劑而進行。
本發(fā)明的超支化聚氨酯的制備優(yōu)選在2mbar-20巴的壓力下，優(yōu)選在常壓下在間歇、半連續(xù)或連續(xù)操作的反應(yīng)器或反應(yīng)器串級中進行。
通過反應(yīng)條件的上述調(diào)節(jié)和視需要通過合適溶劑的選擇，可以在它們的制備之后進一步加工本發(fā)明的產(chǎn)物而無需進一步的精制。
在需要時，由本發(fā)明的方法獲得的超支化聚氨酯也可以疏水化、親水化或轉(zhuǎn)官能化。為此目的OH封端的產(chǎn)物可以整體或部分與，例如飽和或不飽和羧酸或它們的對OH基因呈反應(yīng)性的衍生物、磺酸或它們的對OH基因呈反應(yīng)性的衍生物、或包含異氰酸酯基團的化合物反應(yīng)。
羥基封端的聚合物可以由與單羧酸的反應(yīng)惰性化，例子是脂肪酸、氟羧酸或單異氰酸酯，和/或通過丙烯酸或甲基丙烯酸官能化。此外可以為此目的使用對應(yīng)的羧酸衍生物如酸酐和酯，優(yōu)選甲酯和乙酯。由烯化氧，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷和它們的混合物的加成反應(yīng)，可以將它們擴鏈。
如果需要，可以將本發(fā)明的聚合物的官能團在進一步的步驟中惰性化或改性。因此例如，NCO封端的聚合物可以整體或部分與脂肪醇、氟醇、脂肪胺或包含丙烯酸酯基團的一元醇，如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥甲酯反應(yīng)。
可以另外優(yōu)選的端基改性包括胺、環(huán)氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基團。
根據(jù)本發(fā)明的一個非常特定方面，本發(fā)明的聚氨酯用于制備加聚產(chǎn)物和/或縮聚產(chǎn)物，尤其優(yōu)選聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺、及其混合物。它們特別用作相對高分子量的聚合物構(gòu)造的多官能核。因此例如，通過加入包含NCO反應(yīng)性或羥基反應(yīng)性基團的至少雙官能組分，可以獲得所謂“星型聚合物”。
例如，在采用2-溴丙酸甲酯或α-溴異丁酸甲酯改性羥基封端的本發(fā)明的加聚產(chǎn)物之后，可以獲得“大分子引發(fā)劑”，該大分子引發(fā)劑例如用于甲基丙烯酸酯或苯乙烯通過ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)的聚合。
不解釋為限制系統(tǒng)方案的進一步例子是從本發(fā)明的羥基封端超支化聚合物開始，例如ε-己內(nèi)酯或四氫呋喃的開環(huán)聚合以得到星型大分子。
在另一優(yōu)選的實施方案中由離子化合物與NCO或羥基的反應(yīng)，尤其可增加本發(fā)明的聚氨酯在極性溶劑中溶解度。
本發(fā)明的超支化聚氨酯特別適于具有對氣體和液體滲透的改進屏蔽效果，改進的耐擦劃性，耐磨性，耐化學(xué)品性能和/或改進的容易清潔性能的涂料，膜和覆層。因此它們優(yōu)選用于涂料，漆料，膜和覆層。進一步特別優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域包括粘合劑、密封料、注塑彈性體、泡沫和模塑化合物，加聚產(chǎn)物和/或縮聚產(chǎn)物的制備，和超支化聚氨酯作為載體分子，特別地用于活性物質(zhì)，作為萃取劑，作為模塑化合物，作為膜或作為復(fù)合材料的用途。
具體實施例方式
發(fā)現(xiàn)下列方法對于評定本發(fā)明的聚氨酯的合適性是特別適當?shù)摹?br> 1)耐擦劃性耐擦劃性是表面對由于接觸表面的硬物體移動造成的可見、線狀損害的抵抗力。為評定聚合物基體的耐擦劃性可以尤其使用由Buchholz的方法測量的壓印硬度(DIN 2851)和采用來自Erichsen公司的硬度測試棒(類型318)的測試。采用來自Erichsen公司的硬度測試棒(類型318)的擦劃測試使用4號雕刻針(Grarierspritze)(Opel-0.5mm直徑，具體針幾何和長度)使用來自Erichsen公司的0-10[N]彈簧進行。用于測定聚合物基體的硬度的另一可行方法是所謂的鉛筆硬度(ASTMD 3363)。
2)摩擦系數(shù)(Gleitwert)使用特殊改裝的電驅(qū)動膜施加器測量摩擦系數(shù)。在移動刮刀底座上安裝板而不是插入膜拉伸刮刀，在裝置的另一端處該板置于輥上。通過刮刀底座可以移動板，在其上固定待測樣品。將平面狀氈襯里的塊布置在試塊上和加以500g重量。將板上的試塊在重力下以12mm/s的速度拖動。測量要求完成此目標的垂直力和將該垂直力指定為摩擦系數(shù)(Gleitwert)。在固化表面涂料之后24小時測定摩擦系數(shù)。
3)柔韌性尤其可以通過根據(jù)DIN 1520測定杯突深度，根據(jù)ASTM D 2794-93測定球沖擊，和根據(jù)DIN 1522測定擺錘硬度評價聚合體基體的彈性。
4)耐化學(xué)品性能尤其可以由ASTM D 4752測定聚合物表面的耐化學(xué)品性能。
5)滲透性可以通過改進的ASTM(美國材料試驗學(xué)會)標準方法，D3985-81測量氧滲透性。可以使用ASTM標準方法E-96重量測定水蒸汽滲透性。
通用試驗描述將二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)與三元醇(例如1，2，6-己三醇)反應(yīng)以形成超支化多異氰酸酯。這由如下方式進行在氮氣保護下向裝配攪拌器，內(nèi)部溫度計，滴液漏斗和氣體入口管的三頸燒瓶加入二異氰酸酯和0.01％的100％形式的DBTL(在整體基礎(chǔ)上計算)。其后在25℃下緩慢滴加溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的對應(yīng)三元醇。在加料之后將溫度升高到60℃。通過NCO值的降低監(jiān)視反應(yīng)的過程。
實施例1反應(yīng)(NCO:OH)2.375mol IPDI1mol 1，2，6-己三醇

反應(yīng)在5.02％的NCO含量下結(jié)束。
實施例2反應(yīng)(NCO:OH)2.3mol IPDI1mol 1，2，6-己三醇

反應(yīng)在4.07％的NCO含量下結(jié)束。
實施例3反應(yīng)(NCO:OH)2.275mol IPDI1mol 1，2，6-己三醇

反應(yīng)在4.85％的NCO含量下結(jié)束。
實施例4反應(yīng)(NCO:OH)2.275mol IPDI0.5mol 1，2，6-己三醇和0.5mol三羥甲基丙烷(TMP)

反應(yīng)在4.85％的NCO含量下結(jié)束。
來自IPDI/三元醇/二元醇的超支化多異氰酸酯通用試驗描述將二異氰酸酯(例外如異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)與三元醇(例如1，2，6-己三醇)和二元醇(例如1，6-己二醇)反應(yīng)以形成超支化多異氰酸酯。這由如下方式進行在氮氣保護下向裝配攪拌器，內(nèi)部溫度計，滴液漏斗和氣體入口管的三頸燒瓶加入溶解在四氫呋喃(THF)中的二異氰酸酯和0.01％的100％形式的DBTL(在整體基礎(chǔ)上計算)。其后在55℃-60℃下緩慢滴加溶解在四氫呋喃(THF)中的對應(yīng)三元醇和二元醇。在加料之后將溫度升高到60℃。通過NCO值的降低監(jiān)視反應(yīng)的過程。
實施例5反應(yīng)(NCO:OH)2.4mol IPDI0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，6-己二醇

反應(yīng)在6.3％的NCO含量下結(jié)束。
實施例6反應(yīng)(NCO:OH)2.4mol IPDI0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，4-丁二醇

反應(yīng)在6.6％的NCO含量下結(jié)束。
實施例7反應(yīng)(NCO:OH)2.4mol IPDI0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，2-乙二醇

反應(yīng)在6.3％的NCO含量下結(jié)束。
實施例8反應(yīng)(NCO:OH)2.4mol IPDI0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，2-己二醇

反應(yīng)在6.3％的NCO含量下結(jié)束。
實施例9反應(yīng)(NCO:OH)2.4mol IPDI0.75mol 1，2，6-己三醇和0.25mol 1，6-己二醇

反應(yīng)在7.1％的NCO含量下結(jié)束。
通用試驗描述將二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)與三元醇(例如1，2，6-己三醇)和/或二元醇(例如1，6-己二醇)反應(yīng)以形成超支化多異氰酸酯。這由如下方式進行在氮氣保護下向裝配有攪拌器，內(nèi)部溫度計，滴液漏斗和氣體入口管的三頸燒瓶加入溶解在四氫呋喃(THF)中的三元醇(二元醇)和0.01％的100％形式的DBTL(在整體基礎(chǔ)上計算)。其后在55℃-60℃下緩慢滴加溶解在四氫呋喃(THF)中的對應(yīng)二異氰酸酯。在加料之后將溫度保持在60℃。通過NCO值的降低監(jiān)視反應(yīng)的過程。在反應(yīng)完成之后，測定OH值和通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和真空干燥箱干燥產(chǎn)物。
實施例10反應(yīng)(NCO:OH)1.0mol IPDI1.3mol 1，2，6-己三醇

反應(yīng)在＜0.01％的NCO含量和80mg KOH/g的OH值下結(jié)束。
實施例11反應(yīng)(NCO:OH)1.0mol IPDI1.07mol 1，2，6-己三醇和0.13MOH 1，6-己二醇

反應(yīng)在＜0.01％的NCO含量和66mg KOH/g的OH值下結(jié)束。
實施例12反應(yīng)(NCO:OH)1.0mol IPDI0.96mol 1，2，6-己三醇0.24MOH 1，6-己二醇

反應(yīng)在＜0.01％的NCO含量和68mg KOH/g的OH值下結(jié)束。
通用試驗描述在氮氣保護下向裝配有攪拌器，內(nèi)部溫度計，滴液漏斗和氣體入口管的三頸燒瓶加入二異氰酸酯，四氫呋喃(THF))和0.005％的100％形式的DBTL(在整體基礎(chǔ)上計算)。其后在4℃下緩慢滴加在100g THF中溶液中的1，2，6-己三醇和1，4-丁二醇。在加料之后將室溫下攪拌2h。其后將溫度升高到60℃。通過NCO值的降低監(jiān)視反應(yīng)的過程。
實施例13IPDI∶與1，2-丁二醇共混(75∶25)的己三醇(2.4∶1)反應(yīng)(NCO:OH)2.4mol IPDI1mol 1，2，6-己三醇，1，4-乙二醇

反應(yīng)在7.3％的NCO含量下結(jié)束。
實施例14IPDI∶H12MDI(75∶25)反應(yīng)(NCO:OH)1.875mol IPDI，0.625mol H12MDI1mol 1，2，6-己三醇

反應(yīng)在5.5％的NCO含量下結(jié)束。
實施例15IPDI∶H12MDI(50∶50)超支化聚合物NCO反應(yīng)(NCO:OH)1.2mol IPDI，1.2mol H12MDI1mol 1，2，6-己三醇

反應(yīng)在4.97％的NCO含量下結(jié)束。
權(quán)利要求
1.一種超支化聚氨酯，其可以通過使二異氰酸酯或多異氰酸酯與式(I)的三元醇 其中R和R”彼此獨立地是氫或含有1-4個碳原子的烷基和其中n是大于2的整數(shù)，和視需要與至少一種另外的二元醇或多元醇反應(yīng)獲得，其特征在于該聚氨酯每分子含有數(shù)均至少4個式(2)的重復(fù)單元
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯，其特征在于n是3-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚氨酯，其特征在于n是3及R和R”是氫。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，可從單獨或以混合物形式的芳族、脂族、環(huán)脂族或(環(huán))脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯和/或包含尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、異氰酸酯二聚體、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、氧雜二嗪三酮或亞氨基氧雜二嗪三酮結(jié)構(gòu)的低聚異氰酸酯和/或多異氰酸酯獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚氨酯，可從異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)獲得。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，可通過反應(yīng)二異氰酸酯或多異氰酸酯與式(1)的三元醇和至少一種二元醇獲得，該二元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和1，3-丁二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚氨酯，可通過從二異氰酸酯或多異氰酸酯與下面混合物反應(yīng)獲得，該混合物在每種情況下基于它的總重量包括50.0重量％到＜100.0重量％的式(1)的三元醇和＞0.0重量％到50.0重量％的二元醇。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，可從單體混合物獲得，該單體混合物的羥基對異氰酸酯基團的摩爾比為5∶1-1∶5。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，重均分子量為1000-200000g/mol。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，由DSC測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點溫度小于300℃。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，根據(jù)Frey的支化程度DB為10％＜DB＜85.0％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯，其特征在于至少部分對聚合物的端基進行改性。
13.根據(jù)權(quán)利要求13的聚氨酯，其特征在于將端基疏水化、親水化和/或轉(zhuǎn)官能化。
14.根據(jù)權(quán)利要求14的聚氨酯，其特征在于將端基與脂肪酸、脂肪醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13、14或15的聚氨酯，其特征在于端基共價鍵合到聚合物，該聚合物可以由縮聚、加聚、陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合、和/或開環(huán)聚合獲得。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的聚氨酯作為印刷油墨、粘合劑、涂料、漆料、覆層、密封料、注塑彈性體、泡沫和模塑物料的成分的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16至少一項的聚氨酯用于制備加聚產(chǎn)物和/或縮聚產(chǎn)物的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16至少一項的聚氨酯作為載體分子、作為萃取劑、作為模塑物料、作為膜或作為復(fù)合材料的用途。
全文摘要
超支化聚氨酯，該聚氨酯可以通過從二異氰酸酯或多異氰酸酯與式(I)的三元醇反應(yīng)獲得，其中R和R”彼此獨立地是氫或含有1－4個碳原子的烷基和其中n是大于2的整數(shù)和該聚氨酯分子含有數(shù)均至少4個式(2)的重復(fù)單元。
文檔編號C09J175/04GK101074278SQ20071010240
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者M·塞勒, S·伯恩哈特, M·施沃茲, F·G·施米特, W·弗雷塔格 申請人:德古薩有限責任公司