專利名稱：含活性端基的全氟烷基化合物的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟化合物或組合物，其含有至少一個含氟可重復單元和至少一個含氟端基。本發(fā)明同時涉及涂料等方面，其含氟化物組合物可作為涂料組分使用或作為其他活性添加劑使用。添加或使用該氟化物組合物的制品可具有較低的表面能。
背景技術：
涂料或活性添加劑主要作用于各種物體表面，起裝飾或保護作用。由于長期暴露在外非常容易受到水、灰塵、油污等的污染。減少污物在物體表面存留或使物體表面更易清潔，就需要涂層表面具有較低的表面張力，提高物體表面的自潔性。
在高分子及高分子基材上使用某些氟化物或含氟的組合物，使其具有疏水疏油性等性能，已有廣泛的應用。如Banks主編的《有機氟化學品及其工業(yè)應用》中所提到的。Philips，R.W和Dettre，R.H.在1976年就已公開了氟化物片段(J.Col.and Interface Sci.，56(2)，1976)，根據(jù)所公開的資料顯示，基本上任何含有CnF2n+1(n≥6)的聚合物、化合物和低聚物都擁有疏水疏油性能。但當n≥8時，某些氟化物或含氟單體呈現(xiàn)固體蠟狀性質(zhì)，較難溶解，利用困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種含活性端基的全氟烷基化合物，以及制備方法。
本發(fā)明的目的之二是提供包含所述的含活性端基的全氟烷基化合物的低表面能涂料組合物。
本發(fā)明的含活性端基的全氟烷基化合物，是含有羥基的全氟烷基單體A與二異氰酸酯B在溶劑和催化劑存在下合成的。
所述的A是具有下面結構的含羥基的全氟烷基單體CnF2n+1CH2CH2OH式中n＝6，8，10；所述的B是具有下面通式結構的二異氰酸酯OCN-R-NCO式中R為脂肪、脂環(huán)或芳香族的二價基團，包括不少于兩個碳的脂肪基團、脂環(huán)族基團、單環(huán)芳香族基團、稠環(huán)芳香族基團以及其他連接基團所連接的非稠環(huán)芳香族基團。
所述的A和B滿足羥基與異氰酸根比為1∶4；A和B占總投料量的75～90％重量百分比。
所述的二異氰酸酯可以是單一的，也可以是由二種或多種二異氰酸酯組成的混合物。
所述的二異氰酸酯包括己二異氰酸酯、二甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷撐二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯環(huán)己撐二異氰酸酯、4，4`-雙(異氰酸酯環(huán)己基)甲烷、2，4`-甲苯二異氰酸酯、4，4`-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3`-二甲基二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯。
所述的溶劑可以是酯類或強極性溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或N-甲基吡咯烷酮、N，N`-二甲基甲酰胺或N，N`-二甲基乙酰胺。最優(yōu)選是乙酸乙酯或乙酸丁酯中任選一種或兩種混合組成的溶劑。用量是總投料量的10-25％重量百分比。
所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫中任選一種。用量是總投料量的0.1-3％重量百分比。
所述的含活性端基的全氟烷基化合物按下述方法制備在氮氣或氬氣保護下，將本發(fā)明所述的二異氰酸酯在攪拌下溶于有機溶劑體系中。待完全溶解后，加入催化劑。在0～25℃下，分批加入含羥基的全氟烷基單體。反應2-8小時，最佳時間為2-6小時；再在60-80℃下，反應2-10小時，最佳時間為4-8小時。冷卻至室溫，得到透明的低粘度溶液。
所述的低表面能涂料組合物包括含活性端基的全氟烷基化合物、至少一種含羥基的丙烯酸樹脂(市售產(chǎn)品)、適量的稀釋劑、顏填料等。
所述的含活性端基的全氟烷基化合物與含羥基的丙烯酸樹脂的比例是1∶5~1∶15。
所述的稀釋劑包括甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中任選一種或兩種混合組成的溶劑。用量是總投料量的10-50％重量百分比。
所述的顏填料是金紅石型鈦白粉、滑石粉、云母、漂珠、重質(zhì)碳酸鈣、氧化鐵紅、氧化鋅中任選一種或兩種，以及兩種以上混合組成。
所述的低表面能涂料組合物制備方法上述物質(zhì)按照常規(guī)制漆方法混合配制，采用刷涂或噴涂等工藝，得到光滑平整的低表面能涂層。
所得到的含活性端基的全氟烷基化合物具有下列綜合性能(1)優(yōu)良的溶解性能，可溶于常見的有機溶劑和極性溶劑。
(2)優(yōu)良的反應性能，化合物一端為全氟烷基結構，另一端為異氰酸酯結構，可保證化合物具有一個活性反應端基。
(3)優(yōu)越的低表面能，本化合物一端基為全氟鏈段，該產(chǎn)物與樹脂配合后，形成微觀“梳”狀結構，全氟鏈段為“梳齒”，可提供優(yōu)異的疏水性能，水接觸角在100°以上。
(4)優(yōu)越的持久性，該產(chǎn)物與樹脂固化后，全氟鏈段以化學鍵形式接入樹脂，形成支鏈，可經(jīng)溶劑擦拭600次后，水接觸角基本不變。
本發(fā)明得到的含活性端基的全氟烷基化合物與含羥基的丙烯酸樹脂配合，可得到具有自清潔、減阻等性能涂層。在國防、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛的應用前景。如建筑外墻涂料、減阻防污涂料、防霧防冰涂料等方面有重要的潛在應用。此技術用于室外天線上，可防止積雪沉積從而保證通信質(zhì)量；用在船、潛艇的外殼上，不但減少水的阻力，提高航行速度，還能達到防污的功效；用在石油輸送管道內(nèi)壁能防止黏附、堵塞，減少損耗；用于航空飛行器發(fā)動機上，起到防水防冰效果；用在紡織品上，還能制成防水、防污的服裝等。
圖1是實施例3低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。
圖2是實施例4低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。
圖3是實施例5低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。
圖4是實施例6低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。
具體實施例方式
下面列舉的實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。
實施例1含活性端基的全氟烷基化合物的制備將60份甲苯二異氰酸脂溶解于140份的乙酸乙酯中，加入0.5份二月桂酸二丁基錫，然后加入800份全氟烷基乙醇。反應在0-25℃下攪拌反應4小時，再在60-80℃下攪拌8小時。反應物冷卻至室溫后，得到1000份均相液體。
實施例2含活性端基的全氟烷基化合物的制備將40份二苯甲烷二異氰酸脂溶解于200份的乙酸乙酯中，加入0.5份二月桂酸二丁基錫，然后加入700份全氟烷基乙醇。反應在0-25℃下攪拌反應2小時，再在60-80℃下攪拌6小時。反應物冷卻至室溫后，得到1000份均相液體。
實施例3低表面能涂層的制備將實施例1產(chǎn)物與丙烯酸樹脂(牌號BS2150)配合，按下述步驟制備A組分將100份BS2150丙烯酸樹脂、60份顏填料(30份氧化鐵紅、20份氧化鋅和10份重質(zhì)碳酸鈣)和60份稀釋劑(50份二甲苯和10份丙酮混合)加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散2小時，當細度為30～50μm時，用100目濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為實施例1的產(chǎn)物；將A、B組分按重量比為5∶1均勻混合后，采用噴涂工藝施工，室溫固化，固化時間10小時以上，得到光滑平整的低表面能涂層。對涂層表面能水接觸角測量達到109°。效果見圖1。該涂料可應用于船舶減阻防污的需要，具有良好的效果。
實施例4低表面能涂層的制備將實施例1產(chǎn)物與丙烯酸樹脂(牌號BS9960)配合，按下述步驟制備A組分將100份BS9960丙烯酸樹脂、70份顏填料(金紅石型鈦白粉10份氧化鐵紅、50份漂珠和10份云母)和60份稀釋劑(50份甲苯和10份丁酮混合)加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散3小時，當細度為30～50μm時，用100目濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為實施例1產(chǎn)物；
將A、B組分按重量比8∶1均勻混合后，采用噴涂工藝施工，室溫固化，固化時間10小時以上，得到光滑平整的低表面能涂層，對涂層表面能水接觸角測量達到107°；效果見圖2。該涂料可應用于航空飛行器上，起到防水防冰的效果。
實施例5低表面能涂層的制備將實施例2產(chǎn)物與丙烯酸樹脂(牌號BS960)配合，按下述步驟制備A組分將100份BS960丙烯酸樹脂、70份顏填料(10份金紅石型鈦白粉、25份滑石粉、25份云母和10份重質(zhì)碳酸鈣)和60份稀釋劑(50份二甲苯和10份丙酮混合)加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散3小時，當細度為30～50μm時，用100目濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為實施例2的產(chǎn)物；將A、B組分按重量比11∶1均勻混合后，采用刷涂工藝施工，室溫固化，固化時間12小時以上，得到光滑平整的低表面能涂層，對涂層表面能水接觸角測量達到105°。效果見圖3。該涂料可應用于室外天線罩上，可防止積雪堆積，從而保證通信質(zhì)量。
實施例6低表面能涂層的制備將實施例2的產(chǎn)物與丙烯酸樹脂(牌號BS985)配合，按下述步驟制備
A組分將100份BS985丙烯酸樹脂、75份顏填料(25份滑石粉、25份云母和25份重質(zhì)碳酸鈣)和60份稀釋劑(50份甲苯和10份丁酮混合)加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散4小時，當細度為30～50μm時，用100目濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為實施例2的產(chǎn)物；將A、B組分按重量比10∶1均勻混合后，采用刷涂工藝施工，室溫固化，固化時間24小時以上，得到光滑平整的低表面能涂層。對涂層表面能水接觸角測量達到100°；效果見圖4。該涂料可應用于建筑外墻涂料上，防涂鴉、保持建筑的清潔和美觀。
實施例7對實施例4、5中的涂層進行耐擦拭實驗，經(jīng)有機溶劑600次擦拭后，水接觸角不變。
權利要求
1.一種含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，由含有羥基的全氟烷基單體A與二異氰酸酯β在溶劑和催化劑存在下合成；所述的A是具有下面結構的含羥基的全氟烷基單體CnF2n+1CH2CH2OH式中n＝6，8，10；所述的B是具有下面通式結構的二異氰酸酯OCN-R-NCO式中R為脂肪、脂環(huán)或芳香族的二價基團，包括不少于兩個碳的脂肪基團、脂環(huán)族基團、單環(huán)芳香族基團、稠環(huán)芳香族基團以及其他鏈接基團所連接的非稠環(huán)芳香族基團；所述的A和B滿足羥基與異氰酸根比為1∶4；A和B占總投料量的75～90％重量百分比。
2.根據(jù)權利要求1的含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，所述的二異氰酸酯是一種或幾種組合。
3.根據(jù)權利要求2的含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，所述的二異氰酸酯包括己二異氰酸酯、二甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷撐二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯環(huán)己撐二異氰酸酯、4，4`-雙(異氰酸酯環(huán)己基)甲烷、2，4`-甲苯二異氰酸酯、4，4`-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3`-二甲基二苯基甲烷-4，4`-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯。
4.根據(jù)權利要求1的含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，所述的溶劑是酯類或強極性溶劑。
5.根據(jù)權利要求4的含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，所述的溶劑是乙酸乙酯、乙酸丁酯或N-甲基吡咯烷酮、N，N`-二甲基甲酰胺或N，N`-二甲基乙酰胺，選擇其中一種或幾種；用量是總投料量的10-25％重量百分比。
6.根據(jù)權利要求1的含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫中任選一種，用量是總投料量的0.1-3％重量百分比。
7.根據(jù)權利要求1的含活性端基的全氟烷基化合物，其特征在于，制備方法是在惰性氣體保護下，將二異氰酸酯在攪拌下溶于有機溶劑體系中，溶解后加入催化劑，分批加入含羥基的全氟烷基單體，反應2-10小時，冷卻至室溫，得到透明的低粘度溶液。
8.一種低表面能涂料組合物，其特征在于，包括如權利要求1的含活性端基的全氟烷基化合物、至少一種含羥基的丙烯酸樹脂、適量的稀釋劑、顏填料。
9.根據(jù)權利要求8的低表面能涂料組合物，其特征在于，所述的含活性端基的全氟烷基化合物與含羥基的丙烯酸樹脂的比例是1∶5~1∶15。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含羥基的全氟烷基單體A與二異氰酸酯B在溶劑和催化劑存在下合成一種含活性端基的全氟烷基化合物。并將它與含羥基的丙烯酸樹脂配合，得到低表面能涂料組合物，應用在船舶、潛艇的外殼上，起到減阻防污作用，應用在航空飛行器發(fā)動機上，起到防水防冰的作用，應用于建筑物外墻上，具有自清潔、防玷污、防涂鴉的作用。
文檔編號C09D133/14GK101024743SQ200710090028
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權日2007年3月26日
發(fā)明者王賢明, 楊凱, 張燕, 盧偉, 閻永江 申請人:海洋化工研究院