專利名稱：無機(jī)建筑材料中的甲基淀粉醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基化淀粉在無機(jī)建筑材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
改性淀粉以生成相應(yīng)醚或酯的方法是本領(lǐng)域已知且已描述在，例如，O.B.Wurzburg所著的Modified StarchesProperties and Uses，CRCPress Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida，第4～6章。優(yōu)選的改性反應(yīng)是通過與環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧丙烷反應(yīng)而形成醚。
為產(chǎn)生甲基淀粉醚的淀粉甲基化是眾所周知且一般都通過與甲基鹵(DE-A 290 00 73)或硫酸二甲酯(DD 54684)的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
淀粉醚已用于無機(jī)建筑材料領(lǐng)域內(nèi)，如石膏灰泥、水泥、灰泥和沙漿或磚瓦粘結(jié)劑。這里所用的淀粉醚主要是羥烷基衍生物，它也可以與纖維素衍生物組合起來使用(GB-A 1085033、EP-A 530 768、EP-A955 277、EP-A 117 431、EP-A 773 198、EP-A 824 093、EP-A 816 299)。
US 4 654 085公開用羥丙基化淀粉醚作為含水泥體系的添加劑。這里用纖維素醚、淀粉醚和聚丙烯酰胺的混合物。關(guān)于淀粉醚，可提及非規(guī)范清單如下甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉、羥烷基淀粉(HPS、HES)以及它們的混合醚。優(yōu)選羥丙基淀粉醚。
但是，尤其在磚瓦粘結(jié)劑領(lǐng)域內(nèi)，這類基于羥丙基淀粉醚的建筑材料還需要提高起始強(qiáng)度和固化時(shí)間。
發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供如下的無機(jī)建筑材料組合物，優(yōu)選磚瓦粘結(jié)劑它具有改進(jìn)的固化行為和更高的起始強(qiáng)度，并因此而能在工業(yè)實(shí)踐中更好和更靈活地使用。
本目的是通過使用純甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉的混合醚而實(shí)現(xiàn)了。
本發(fā)明提供含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉的混合醚。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉的混合醚。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員對術(shù)語“建筑材料組合物”是很熟悉的。為本發(fā)明的目的，該術(shù)語優(yōu)選指無機(jī)粘結(jié)或分散粘結(jié)體系，如手工和機(jī)械涂布的，基于石膏、熟石灰或水泥的那些灰泥和抹灰、沙漿、磚瓦粘結(jié)劑、涂膠混凝土組合物、地板調(diào)平組合物、水泥和灰砂擠出物、接合填料和磚瓦薄漿。特別優(yōu)選這些是上述各類中的含水泥、含CaSO4和含石灰體系，特別優(yōu)選磚瓦粘結(jié)劑。
甲基淀粉醚是由淀粉與甲基化試劑，如甲基鹵或硫酸二甲酯，反應(yīng)所獲得的甲基化產(chǎn)物。
具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉的混合醚是能通過甲基化和之前、同時(shí)或之后的烷基化和/或羥烷基化所獲得的淀粉衍生物。
在制備混合醚期間烷基化的情況下，優(yōu)選用烷基鹵如乙基氯。在羥烷基化的情況下，優(yōu)選用環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
作為起始材料，可以用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的所有淀粉源。優(yōu)選用直鏈淀粉含量小于淀粉總量20重量％，優(yōu)選小于10重量％，尤其優(yōu)選小于5重量％以及非常特別優(yōu)選小于2重量％的淀粉。
淀粉中的直鏈淀粉含量一般用對含淀粉-碘絡(luò)合物(starch-iodineinclusion complex)的UV/VIS測量來確定。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法。
甲基淀粉和它們的混合醚可以用已知的醚化劑，如硫酸二甲酯或甲基氯，在有堿如NaOH存在下，使淀粉醚化而制成。
在混合醚的情況下，還要加環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
為避免氧化降解，優(yōu)選用抽真空并用氮?dú)馇鍜叩姆椒ǔシ磻?yīng)混合物中的氧。
產(chǎn)物的取代度(DS)通過堿，優(yōu)選氫氧化鈉的用量來控制。NaOH可作為水溶液或固體形式(NaOH粒或箔)使用。
由于醚化試劑在醚化反應(yīng)條件下一般是氣體，所以優(yōu)選反應(yīng)在任選攪拌的高壓釜或壓力反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
除上述反應(yīng)物以外，還可以用惰性懸浮介質(zhì)，如異丙醇或二甲基醚。
反應(yīng)物可以按任何順序，在任何時(shí)間范圍內(nèi)，一次性或分多步加入。
反應(yīng)溫度一般為45℃～140℃，優(yōu)選50℃～80℃，尤其優(yōu)選50℃～65℃。
達(dá)到所需醚化度的反應(yīng)時(shí)間一般為30～400min，優(yōu)選30～300min。
反應(yīng)完成后，把淀粉醚懸浮在惰性懸浮介質(zhì)如丙酮內(nèi)，并用酸進(jìn)行中和。接著把由這種方法所得的淀粉醚烘干和，如果需要，研磨。
甲基淀粉醚或相應(yīng)的混合醚以甲基化為基準(zhǔn)的取代度(DS)一般為0.1～3，優(yōu)選0.15～2.0，尤其優(yōu)選0.2～1.5，以及非常優(yōu)選0.2～0.8。
甲基淀粉醚或相應(yīng)的混合醚以羥烷基化為基準(zhǔn)的取代度(MS)一般為0.01～5，優(yōu)選0.05～2，尤其優(yōu)選0.1～1。
為測定取代度，要使淀粉醚與熱的濃氫碘酸發(fā)生反應(yīng)(Zeisel裂解)并用氣相色譜法分離和分析所得的烷基碘和烯烴。
按照本發(fā)明所用的上述淀粉醚類，作為濃度為5重量％的水溶液，在25℃的粘度，用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100rpm測定時(shí)，優(yōu)選為100～6000mPas，特別優(yōu)選150～5500mPas，非常特別優(yōu)選500～5100mPas。
本發(fā)明還提供含甲基醚基團(tuán)和粘度對應(yīng)于上述范圍的淀粉醚。
優(yōu)選它們基于含上述最大量直鏈淀粉的淀粉。
在本發(fā)明的建筑材料組合物中，按照本發(fā)明所用的上述甲基淀粉醚或混合醚的存在量是干組合物總量的0.001～20重量％，優(yōu)選0.001～5重量％。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明建筑材料組合物的淀粉醚組分中僅存在上述具有甲基醚和任選地烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉醚。
除按照本發(fā)明所用的淀粉醚以外，建筑材料組合物還能含纖維素衍生物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素。
此外，建筑材料組合物還能含添加劑和/或改性劑。它們可以是，例如，氫化膠體、聚合物分散粉末、消泡劑、溶脹劑、填料、低密度添加劑、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、疏水化劑、加氣劑、合成增稠劑、分散劑、增塑劑、緩聚劑、促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑。此外，硅砂、白云石、鈣質(zhì)砂巖、硫酸鈣二水合物之類的填料也宜作添加劑和/或改性劑。
本發(fā)明還提供用本發(fā)明的建筑材料組合物可獲得的成形體和結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例粘度用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100rpm和25℃下測定。
實(shí)施例1甲基淀粉醚的制備在5l攪拌高壓釜內(nèi)加入1.5mol蠟狀玉米淀粉并通過抽真空和輸入氮?dú)馐怪栊?次。然后在高壓釜內(nèi)引進(jìn)0.855mol濃度為50重量％的氫氧化鈉溶液和8.73mol甲基氯，并在25℃攪拌該混合物30min。然后在30min內(nèi)加熱該混合物到60℃并使之在該溫度下反應(yīng)150min。在除去未反應(yīng)的甲基氯后，取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸進(jìn)行中和，干燥并研磨。呈白色粉末狀的淀粉醚以甲基醚基團(tuán)為基準(zhǔn)的DS為0.52，其濃度為5重量％的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)為2500mPas。
實(shí)施例2甲基羥乙基淀粉醚的制備在5l攪拌高壓釜內(nèi)加入1.5mol蠟狀玉米淀粉并通過抽真空和輸入氮?dú)馐怪栊?次。然后在高壓釜內(nèi)引進(jìn)0.9mol濃度為50重量％的氫氧化鈉溶液和8.73mol甲基氯并在25℃攪拌30min。引進(jìn)1.5mol環(huán)氧乙烷，在30min內(nèi)加熱該混合物到60℃并使之在該溫度下反應(yīng)300min。在除去未反應(yīng)的甲基氯和環(huán)氧乙烷后，取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸進(jìn)行中和，干燥并研磨。呈白色粉末狀的淀粉醚以甲基醚基團(tuán)為基準(zhǔn)的DS為0.56，以羥烷基為基準(zhǔn)的MS為0.7，以及其濃度為5重量％的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)為4300mPas。
實(shí)施例3～6甲基羥丙基淀粉醚的制備在5l攪拌高壓釜內(nèi)加入4mol蠟狀玉米淀粉并通過抽真空和輸入氮?dú)馐怪栊?次。然后在高壓釜內(nèi)引進(jìn)2.4mol濃度為50重量％的氫氧化鈉溶液、17.87mol二甲基醚和6.96mol甲基氯，并在25℃攪拌該混合物30min。引進(jìn)3.2mol環(huán)氧丙烷并在30min內(nèi)加熱該混合物到50℃。在該溫度下反應(yīng)240min后，在40min內(nèi)加熱該混合物到70℃并使之在該溫度下再反應(yīng)30min。在除去未反應(yīng)的甲基氯和環(huán)氧丙烷后，取出淀粉醚并用在丙酮中的甲酸進(jìn)行中和，干燥并研磨。呈白色粉末狀的淀粉醚以甲基醚基團(tuán)為基準(zhǔn)的DS為0.21，以羥烷基為基準(zhǔn)的MS為0.2以及濃度為5重量％的水溶液在25℃的粘度(VS粘度)為968mPas。
所有合成都以相同方法用表1所示的量進(jìn)行。
應(yīng)用試驗(yàn)將實(shí)施例1～6中所制成的甲基淀粉醚與商品交聯(lián)羥丙基淀粉醚進(jìn)行比較。
試驗(yàn)對組成如下的磚瓦粘結(jié)劑進(jìn)行35.0重量％ Milke水泥CEM I 52.5R(Anneliese-Zement，Geseke，DE)，06/0531.1重量％ 硅砂F36(Quarzwerke Frechen，DE)，11/0431.5重量％ 硅砂FH31，篩掉＜0.5mm(Quarzwerke Frechen，DE)，11/042.0重量％ Vinnapas RE 5208N(Wacker Polymer Systems，Burg-hausen，DE)0.40重量％ Arbocell BWW40(Rettenmaier，Holzmühlen，DE)，
03/050.45重量％ 75重量％改性甲基纖維素和25重量％擬檢驗(yàn)淀粉醚的混合物。
所用的改性甲基纖維素MHEC 15000PF源自Wolff CellulosicsGmbH(Walsrode，DE)，其DS(M)為1.8，MS(HE)為0.15。
測量在50±5％的大氣濕度，23±2℃的溫度和被測材料上方的空氣流動速率＜0.2m/s的條件下進(jìn)行。
在塑料袋內(nèi)稱進(jìn)所示的干物質(zhì)量，并靠手工反復(fù)搖晃約5min與預(yù)先已經(jīng)粉碎的所有水泥塊均勻混合。
按照EN標(biāo)準(zhǔn)1348第7部分制成沙漿混合物。為此，在Toni混合器的混合槽內(nèi)放進(jìn)所需量的水，并在約15s時(shí)間內(nèi)把1.5kg干磚瓦粘結(jié)劑噴灑進(jìn)該液體。然后用攪拌葉片間或地?cái)嚢柙摬牧霞s90s，然后使之熟化10min。然后再攪拌該材料15s。
攪拌結(jié)束3min后，用匙把濕沙漿裝進(jìn)量杯。稠度用Brookfield粘度計(jì)和Helipath心軸測量T-F；100rpm。以Pas為單位報(bào)告7次測量的平均值。
在測定磚瓦粘結(jié)劑的抗滑性時(shí)，把磚瓦粘結(jié)劑刷到滑板上[高度220mm；200×250mm材料PVC][刷涂器4×4mm]。然后用預(yù)先已稱重的磚瓦[粗陶瓷瓦10×10cm；200g]和附加重物[每個(gè)重50g]測量能靠粘結(jié)劑支撐的最大磚瓦重量。以mm為單位報(bào)告無附加重量的磚瓦在30s后的滑移，以g/cm2為單位報(bào)告最大磚瓦重量。
稠度和抗滑性的測量結(jié)果總括在表2內(nèi)。由于商品淀粉醚的交聯(lián)，由該淀粉衍生物所產(chǎn)生的粘度增加最大。而未交聯(lián)甲基淀粉都意外地具有較低的滑移值和在低W/S比下磚瓦開始滑移前的高附加重量。
在測量敞開時(shí)間中，測定磚瓦在磚瓦粘結(jié)劑刷涂床內(nèi)經(jīng)規(guī)定時(shí)間[5/10/15/20/25/30min]后鋪瓦然后又能把它們?nèi)∠碌臅r(shí)間。然后評估磚瓦背面的濕潤情況。為進(jìn)行該試驗(yàn)，要用刷涂器[6×6mm]刷涂上磚瓦粘結(jié)劑。5min后，鋪第一層瓦并施加2kg載荷30s。然后每隔5min再鋪其它瓦并同樣施加2kg載荷30s。40min后取下所有的瓦并反過來。用格柵膜測量帶粘結(jié)劑瓦后側(cè)的濕潤百分?jǐn)?shù)。以磚瓦后側(cè)粘結(jié)劑面積超過50％的時(shí)間(min)報(bào)告為敞開時(shí)間。
此外，測量從磚瓦粘結(jié)劑與水混合經(jīng)由固化開始直至固化結(jié)束的固化過程。用針入粘結(jié)劑的方法[自動Vicat針入度計(jì)]測定固化時(shí)間。為進(jìn)行該試驗(yàn)，要將粘結(jié)劑與水混合，然后沿棒慢慢引進(jìn)塑料杯[內(nèi)徑93mm，h＝38mm]以免帶進(jìn)空氣泡。然后用寬刮鏟以平鋸運(yùn)動方式敲平表面。在樣品表面蓋上石蠟油之前，先在外緣涂上厚約0.5cm的磚瓦粘結(jié)劑以防油向下流淌。油能防止結(jié)皮和磚瓦粘結(jié)劑材料與試針的粘結(jié)。然后把針入深度從開始時(shí)的36mm減到2mm的時(shí)間定為固化時(shí)間。敞開時(shí)間和固化行為的結(jié)果總括在表2內(nèi)。在差不多的磚瓦粘結(jié)劑敞開時(shí)間，已加入甲基淀粉的磚瓦粘結(jié)劑的固化早開始得多且固化時(shí)間較短。
在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下儲存24h和7天后，按EN 1348測定粘結(jié)強(qiáng)度。
對于已加入甲基淀粉的磚瓦粘結(jié)劑，固化時(shí)間的縮短也改進(jìn)了粘結(jié)劑在24h后的拉伸強(qiáng)度。與商品交聯(lián)HPS相比，這些是明顯的改進(jìn)，這也使材料能較早負(fù)載。
*開始結(jié)皮為所有適用目的，所有上述參考文獻(xiàn)都全文引于此。
雖然已給出并描述了使用本發(fā)明的某些具體結(jié)構(gòu)，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，很顯然可以在不偏離本發(fā)明概念所含的精神和范圍下對這些部分作各種修改和重新安排。
權(quán)利要求
1.包含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉的混合醚。
2.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中所述組合物除了含淀粉醚組分外不含其它淀粉-基化合物。
3.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中建筑材料組合物是無機(jī)粘結(jié)或分散粘結(jié)體系。
4.按照權(quán)利要求3的建筑材料組合物，其中無機(jī)粘結(jié)體系基于石膏、水泥和熟石灰，如人工和機(jī)械涂布的灰泥、沙漿、磚瓦粘結(jié)劑、涂膠混凝土組合物、水泥和灰砂擠出物、接合填料或磚瓦薄漿。
5.按照權(quán)利要求3的建筑材料組合物，其中分散粘結(jié)體系基于含水共聚物，如隨時(shí)可用的灰泥、磚瓦粘結(jié)劑、接合填料和涂料。
6.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中甲基淀粉醚和/或淀粉的混合醚基于直鏈淀粉含量小于淀粉總量20重量％的淀粉類。
7.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物以甲基化為基準(zhǔn)的取代度(DS)為0.1～3。
8.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分以羥烷基化為基準(zhǔn)的取代度(MS)為0.01～5。
9.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組合物的混合物，作為濃度為5重量％的水溶液，用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100rpm下測定，25℃的粘度為100～6000mPas。
10.按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物在建筑材料組合物中的存在量，是干組合物總量的0.001～20重量％。
11.按照權(quán)利要求5的建筑材料組合物，其中甲基淀粉醚和/或混合淀粉醚基于直鏈淀粉含量小于淀粉總量10重量％的淀粉類。
12.按照權(quán)利要求11的建筑材料組合物，其中甲基淀粉醚和/或混合淀粉醚基于直鏈淀粉含量小于淀粉總量2重量％的淀粉類。
13.按照權(quán)利要求12的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物以甲基化為基準(zhǔn)的取代度(DS)為0.2～1.5。
14.按照權(quán)利要求13的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物以甲基化為基準(zhǔn)的取代度(DS)為0.2～0.8。
15.按照權(quán)利要求14的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分以羥烷基化為基準(zhǔn)的取代度(MS)為0.1～1。
16.按照權(quán)利要求15的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物，作為濃度為5重量％的水溶液，用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100rpm下測定，25℃的粘度為500～5100mPas。
17.按照權(quán)利要求16的建筑材料組合物，其中淀粉醚組分的混合物在建筑材料組合物中的存在量是干組合物總量的0.001～5重量％。
18.包含甲基醚基團(tuán)且其濃度為5重量％的水溶液用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100rpm和25℃下測得的Brookfield粘度為900～5100mPas的淀粉醚。
19.按照權(quán)利要求18的淀粉醚，其中淀粉醚的直鏈淀粉含量小于淀粉醚總量的10重量％。
20.包含按照權(quán)利要求1的建筑材料組合物的成形體和結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含淀粉醚組分的建筑材料組合物，所述淀粉醚組分至少含甲基淀粉醚和/或具有甲基醚和其它烷基醚和/或羥烷基醚基團(tuán)的淀粉的混合醚。以及包含上述建筑材料組合物的成形體和結(jié)構(gòu)。還涉及包含甲基醚基團(tuán)且其濃度為5重量％的水溶液用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100rpm和25℃下測得的Brookfield粘度為900～5100mPas的淀粉醚。
文檔編號C09D103/08GK101045802SQ20071008894
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者P·沃伯斯, K·貝梅, R·巴耶 申請人:沃爾弗纖維素有限責(zé)任兩合公司