專利名稱：：疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種疏水締合交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，屬于高分子材料和油田化學領域。二、技術背景聚合物驅(qū)油是提高石油采收率的重要技術之一，而且目前工業(yè)上使用的聚合物驅(qū)油劑仍然主要是部分水解超高分子量聚丙烯酰胺(HPAM)，其增粘能力主要依賴于超高分子量，但對這一增粘途徑，在溶解、注入過程中易發(fā)生大分子的剪切降解，尤其是在低滲透儲層的注入中更為明顯，而且分子鏈尺寸大，易堵塞低滲透儲層的孔隙。另外，由于耐溫、抗鹽性較差，HPAM在高溫、高礦化度油藏中的應用受到限制。因此，研制能適用于耐溫(高于8(TC)、抗鹽的聚合物驅(qū)油劑，提高聚合物驅(qū)油效率，降低驅(qū)油成本，是進一步提高石油采收率的首要問題，也是各國研究者探索的世界難題。為了改善HPAM的耐溫、耐鹽性能，在聚丙烯酰胺分子鏈中引入含量較多的大側(cè)基或剛性基團合成耐溫抗鹽共聚物；采用HPAM輕度交聯(lián)合成具有可流動的微凝膠，另外，對具有獨特溶液性能的疏水締合水溶性聚合物進行了大量的研究，這類聚合物是通過分子鏈中的疏水基團因范德華力形成分子間締合的動態(tài)超分子結(jié)構(gòu)而增粘，不會發(fā)生如HPAM那樣的不可逆機械降解，具有優(yōu)異的抗剪切性能。上述各類聚合物驅(qū)油劑各有其突出的優(yōu)點，但缺陷也同樣鮮明，尚難滿足深部油藏三次采油的要求。趙田紅等，精細石油化工進展，2006(12):2卜24,合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)共聚物，但因大基團的引入使聚合物的分子量不高，聚合物溶液的表觀粘度較低。耿同謀等，精細化工2006，23(8):747-751，合成了三元疏水締合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-雙烯丙基十四胺(P(AM/NaAA/DiAC")，并研究了其溶液性能，但該共聚物的臨界締合濃度較髙，在質(zhì)量濃度為4g/L下的溶液表觀粘度仍然不高，而且隨溫度的升高，分子的熱運動加劇，分子間的疏水締合被嚴重破壞，溶液粘度顯著下降。另外，目前的大部分疏水單體在高于8(TC的溫度后水解，導致其疏水締合功能喪失，使得聚合物溶液的抗老化性能較差。并且，這類聚合物雖然在一定鹽濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)為鹽增稠效應，但因分子量較低及鹽的屏蔽效應，與淡水中的溶液粘度相比，這類聚合物在鹽水中的粘度下降率高。呂鑫等，高分子材料科學與工程，2006，22(3):研究比較了有機鋁與酚醛交聯(lián)HPAM弱凝膠體系，發(fā)現(xiàn)由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，聚合物剛性增強，構(gòu)象改變難度增大，HP細弱凝膠體系在高溫、高礦化度下具有較高的溶液粘度，但溫度只限于(75—9(TC)，高于9(TC后，溶液粘度顯著下降。另外，HPAM交聯(lián)聚合物易堵塞低滲透率儲層。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有聚合物驅(qū)油劑的不足，根據(jù)耐溫、抗鹽對聚合物分子結(jié)構(gòu)和性能的要求，結(jié)合耐溫抗鹽共聚物、HPAM弱凝膠和疏水締合共聚物的優(yōu)點，提供了一種疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，其特點是以來源廣泛、價格低、聚合活性高的丙烯酰胺(AM)作為主要的親水單體，少量的陰離子單體(ANMO)為增溶親水單體，采用對C0—18烷基苯乙烯(AST)或/和對苯基苯乙烯(BT)作為疏水單體合成了共聚物PAAT，然后在共聚物PAAT溶液中加入交聯(lián)劑乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種，再加入表面活性劑和熱穩(wěn)定劑硫脲，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑，該聚合物驅(qū)油劑在油層內(nèi)流動過程中發(fā)生交聯(lián)，增加溶液粘度，從而提高石油采收率。本發(fā)明者以對Co—18垸基苯乙烯(AST)或/和對苯基苯乙烯(BT)中的一種為疏水單體，采用自由基膠束共聚法合成共聚物PAAT。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)共聚物PAAT與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應中各種因素如共聚物濃度、疏水單體濃度、交聯(lián)劑濃度、地層溫度、表面活性劑濃度對所得聚合物結(jié)構(gòu)和溶液行為有很大影響。適量的共聚物濃度能保證溶液的良好流動性，而且可大幅度提高溶液的表觀粘度。當含有適量疏水單體的共聚物PAAT發(fā)生微交聯(lián)后，共聚物的分子量增加，分子間的疏水締合作用增強，溶液粘度明顯增加。在交聯(lián)體系中加入適量的交聯(lián)劑，共聚物的剛性增加，抗鹽性和抗老化性能顯著提高。地層溫度能明顯影響交聯(lián)反應的時間，因此，不同的交聯(lián)體系適用于不同溫度的油藏。在交聯(lián)體系中加入適量的表面活性劑，可通過表面活性劑中疏水基團的架橋作用，增強分子間的疏水締合作用，使得交聯(lián)體系的溶液粘度急劇上升。本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。1.疏水締合共聚物的制備將丙烯酰胺20份，120份陰離子單體，0.14份疏水單體，2110份十二烷基硫酸鈉，2001100份去離子水加入三頸反應瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH-49，通N230min后，于溫度307(TC下加入引發(fā)劑過硫酸鹽0.0020.25份，反應630小時，制得PAAT，再用水稀釋，得到PAAT濃溶液。其中陰離子單體為乙烯基苯磺酸或/和2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸中的至少一種；疏水單體為對Qw8烷基苯乙烯(AST)或/和對苯基苯乙烯中的至少一種，引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或/和過硫酸銨中的一種。2.疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑的的制備將共聚物PAAT配成濃度為0.12g/L，交聯(lián)劑濃度為0.011.0g/L，表面活性劑濃度為0.018mmol/L，熱穩(wěn)定劑硫脲濃度為0.0051.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH-411，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。其中表面活性劑含陰離子表面活性劑(:8-16烷基苯磺酸鈉，Cs-,6垸基硫酸鈉；陽離子表面活性劑為(:8-16垸基三甲基溴(氯)化銨或/和(:8-16烷基聚氧乙烯醚中的一種。交聯(lián)劑為甲酸鉻、乳酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種。3.疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑的性能除特殊說明，以下共聚物PAAST溶液中均沒有加表面活性劑。(1)含有0.6g/LPAAT、0.25g/L丁酸鉻、0.05g/L硫脲、0.855mol/LNaCl的聚合物驅(qū)油劑分別在90。C和ll(TC下交聯(lián)并老化，溶液表觀粘度與時間的關系如表1、表2和表3所示。結(jié)果表明低濃度的PAAT鹽水溶液交聯(lián)后，溶液的表觀粘度和抗老化性能明顯提高。(2)含有0.6g/LPAAT、0.25g/L低聚酚醛樹脂、0.05g/L硫脲、0,855mol/LNaCl的聚合物驅(qū)油劑在ll(TC下交聯(lián)48h后，聚合物溶液粘度與溫度的關系如表4所示。結(jié)果表明PAAT在鹽水溶液中交聯(lián)后，聚合物的分子量和剛性增加，分子間的疏水締合作用顯著加強，聚合物溶液的耐溫性能明顯提高，在高溫下仍保持較高的粘度。(3)含有0.6g/LPAAT、0.25g/L低聚酚醛樹脂、0.05g/L硫脲的聚合物驅(qū)油劑在不同濃度的NaCl鹽水溶液中于ll(TC下交聯(lián)48h后，聚合物溶液粘度與NaCl濃度的關系如表5所示。結(jié)果表明，PAAT微交聯(lián)聚合物溶液的抗鹽性能優(yōu)良，在高鹽下仍具有較高的粘度。(4)含有0.6g/LPMT、0.2g/L檸檬酸鋁、0.'03g/L硫脲、0.855mol/LNaCl的聚合物驅(qū)油劑在6(TC下交聯(lián)72h后，剪切作用對聚合物溶液粘度的影響如表6所示。從圖中可見，在剪切作用下，由于交聯(lián)聚合物的分子間締合作用加強，溶液粘度隨剪切速率的下降變緩，并且在消除剪切作用的過程中，分子間的締合重新形成，溶液粘度又逐漸恢復，說明共聚物并沒有發(fā)生剪切降解。(5)含有0.6g/LPAAT、0.25g/L丁酸鉻、0.05g/L硫脲、0.855mol/LNaCl和0.6mmol/L十二垸基苯磺酸鈉的聚合物驅(qū)油劑在90'C下交聯(lián)72h后，共聚物溶液表觀粘度為415.2mPa.s，結(jié)果表明，與未加表面活性劑相比，溶液表觀粘度急劇上升。與文獻報導的研究結(jié)果(<350mPa*s，相同測試條件下)相比，本發(fā)明所研制的聚合物的增粘性明顯提高。本發(fā)明的疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑具有如下的優(yōu)點本發(fā)明以丙烯酰胺為基本結(jié)構(gòu)單元，在聚合物分子中引入疏水單體0)-18烷基苯乙烯或/和對苯基苯乙烯中的至少一種，這種疏水單體在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不水解，而且苯環(huán)具有平面和可極化結(jié)構(gòu)，能誘導范德華分子間作用力，因此，垸基苯基疏水基團間的疏水締合作用強。在疏水締合共聚物中加入陰離子第三單體乙烯基苯磺酸或/和2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸中的一種可增加聚合物溶解性，并使分子鏈伸展，增加聚合物的增粘性。另外，疏水單體和陰離子單體中的大側(cè)基都可抑制分子鏈中酰胺基的水解和分子鏈的降解，提高聚合物的耐溫抗鹽性和抗老化性。陰離子型疏水締合共聚物的微交聯(lián)既能使聚合物具有很好的流動性，增加聚合物的分子量和剛性，又能增強分子鏈間的疏水締合作用，因此，含有適量疏水單體的疏水締合微交聯(lián)共聚物在極低濃度下就易形成分子間締合，聚合物溶液在較高溫度下也具有較高的表觀粘度，溶液耐溫性良好。四具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的研究人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1將丙烯酰胺5.000克、丙烯酸3.042克、對叔丁基苯乙烯0.831克及十二垸基硫酸鈉8.830克溶于126.2mL蒸餾水，加入三口反應瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液p1^8，反應溫度50。C，通N230min，加0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液1.33mL，反應16h，聚合物用水稀釋，制得PAAT濃溶液。取一定量PAAT疏水締合聚合物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。把聚合物濃度為0.6g/L，檸檬酸鋁濃度為0.15g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.3mmol/L，硫脲濃度為0.03g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH=510，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。該聚合物驅(qū)油劑在309(TC油層內(nèi)流動過程中發(fā)生交聯(lián)，增加溶液粘度。實施例2將丙烯酰胺5.000克、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸1.530克、、對丁基苯乙烯0.750克及十二烷基硫酸鈉6.760克溶于104.00mL蒸餾水，加入三口反應瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pl^8，反應溫度5(TC，通N230min，加0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液0.856mL，反應16h，聚合物用水稀釋，制得PAAT濃溶液。取一定量PAAT疏水締合聚合物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。把聚合物濃度為0.5g/L，低聚酚醛樹脂濃度為0.2g/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為0.3mmol/L，硫脲濃度為0.05g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH:510，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。該聚合物驅(qū)油劑在5012(TC油層內(nèi)流動過程中發(fā)生交聯(lián)，增加溶液粘度。實施例3將丙烯酰胺5.000克、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸1.210克、苯乙烯0.550克及十；烷基硫酸鈉5.070克溶于84.5mL蒸餾水，加入三口反應瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=8，反應溫度50。C，通N230min，加0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液0.800mL，反應16h，聚合物用水稀釋，制得PAAT濃溶液。取一定量PAAT疏水締合聚合物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。聚合物濃度為0.6g/L，丁酸鉻濃度為0.25g/L，三甲基十六垸基溴化銨濃度為0.2mmol/L，硫脲濃度為0.05g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH=510，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。該聚合物驅(qū)油劑在5012(TC油層內(nèi)流動過程中發(fā)生交聯(lián)，增加溶液粘度。實施例4將丙烯酰胺5.000克、2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸1.720克、、正己基苯乙烯0.470克及十二烷基硫酸鈉4.95克溶于90.00mL蒸餾水，加入三口反應瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=8，反應溫度5(TC，通N230min，加0.05mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑溶液1.062mL，反應16h，聚合物用水稀釋，制得PAAT濃溶液。取一定量PAAT疏水締合聚合物配制驅(qū)油劑水溶液樣品，樣品呈無色透明狀。聚合物濃度為0.3g/L，戊二醛濃度為0.05g/L，十二垸基苯磺酸鈉濃度為0.3mmol/L，硫脲濃度為0.05g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pl^510，即獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。該聚合物驅(qū)油劑在509(TC油層內(nèi)流動過程中發(fā)生交聯(lián)，增加溶液粘度。表l90'C鹽水溶液表觀粘度隨老化時間的變化(老化溫度9(TC)時間(天)5i^^^^il^^120表觀粘度，mPa's4.14.34.04.64.44.24.75.15.05.45.7注共聚物0.6g/L，NaCl0.855mol/L。表290TC鹽水溶液表觀粘度隨交聯(lián)、老化時間的變化(交聯(lián)溫度90'C)時間(天)5i^^^^il^^120^H孚占fi'4-125.763.5148.0152.0156.3161.0163.5166.0172.0176.8mPa*s_注共聚物0.6g/L,NaCl0.855mol/L，丁酸鉻0.25g/L，硫脲0.05g/L。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物0.6g/L，NaCl0.855mol/L，丁酸鉻0.25g/L，硫脲0.05g/L。表4溫度對溶液表觀粘度的影響(交聯(lián)溫度ll(TC)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物0.6g/L，NaCl0.855mol/L,低聚酚醛樹脂0.25g/L，硫脲0.05g/L。表5NaCl濃度對溶液表觀粘度的影響(交聯(lián)溫度HOD<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物0.6g/L,低聚酚醛樹脂0.25g/L，硫脲0.05g/L。表6剪切速率對溶液表觀粘度的影響(交聯(lián)溫度6(TC)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注共聚物0.6g/L，NaCl0.855mol/L，檸檬酸鋁0.2g/L，硫脲0.03g/L。以上表中的表觀粘度除特別說明外，測試條件均為25'C，6s—L權利要求1.疏水締合共聚物的制備疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，其特征在于將丙烯酰胺20份，1～20份陰離子單體，0.1～4份疏水單體，2～110份十二烷基硫酸鈉，200～1100份去離子水加入三頸反應瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH＝4～9，通N230min后，于溫度30～70℃下加入引發(fā)劑過硫酸鹽0.002～0.25份，反應6～30小時，制得共聚物PAAT，再用水稀釋，得到PAAT濃溶液。其中陰離子單體為乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種；疏水單體為對C0-18烷基苯乙烯(AST)、苯乙烯(ST)或/和對苯基苯乙烯中的至少一種，引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸鈉或/和過硫酸銨中的一種。2.疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑的的制備將共聚物PAAT配成濃度為0.12g/L，交聯(lián)劑濃度為0.011.0g/L，表面活性劑濃度為0.018mmol/L，熱穩(wěn)定劑硫脲濃度為0.0051.0g/L的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液p^411，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。其中表面活性劑含陰離子表面活性劑Q」6垸基苯磺酸鈉，C8H6垸基硫酸鈉；陽離子表面活性劑為Q-,6烷基三甲基溴(氯)化銨或/和<:8-16垸基聚氧乙烯醚中的至少-'種。交聯(lián)劑為甲酸鉻、乳酸鉻、乙酸鉻、丙酸鉻、丁酸鉻、草酸鉻、丙二酸鉻、檸檬酸鋁、低聚酚醛樹脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛樹脂、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、或/和六亞甲基四胺中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開一種疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，其特點是將丙烯酰胺/(乙烯基苯磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)/(C<sub>0-18</sub>烷基苯乙烯或/和對苯基苯乙烯)疏水締合水溶性共聚物配成濃度為0.1～2g/l，交聯(lián)劑濃度為0.01～1.0g/l，表面活性劑濃度為0.01～8mmol/l，熱穩(wěn)定劑硫脲濃度為0.005～1.0g/l的水溶液，加入帶有攪拌裝置的混合容器中，在室溫下攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH＝4～11，獲得疏水締合微交聯(lián)聚合物驅(qū)油劑。該聚合物驅(qū)油劑在油層內(nèi)流動過程中發(fā)生交聯(lián)，增加溶液粘度，在高溫、高鹽、高剪切油藏開發(fā)中具有良好的應用前景。文檔編號C09K8/588GK101148582SQ20071004996公開日2008年3月26日申請日期2007年9月7日優(yōu)先權日2007年9月7日發(fā)明者瓊尚,謀彭,胡國金,俊鄧,鐘傳蓉申請人:成都理工大學