連接到固體用以增強(qiáng)cmp配方的自由基形成活化劑的制作方法

專利名稱：連接到固體用以增強(qiáng)cmp配方的自由基形成活化劑的制作方法
相關(guān)申請本申請要求2005年11月2日提交的美國系列號11/264,027的優(yōu)先權(quán)，該專利的全部內(nèi)容通過明確引用結(jié)合到本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明主要涉及可用于化學(xué)機(jī)械拋光或平坦化(下文稱CMP)工藝的系統(tǒng)，及用該系統(tǒng)來拋光基材的相關(guān)方法。更具體的說，本發(fā)明涉及包含流體、能夠產(chǎn)生無機(jī)含氧自由基的氧化劑和自由基誘導(dǎo)活化劑離子或鹽的組合物，該活化劑離子或鹽連到與該組合物接觸的固體，且當(dāng)被氧化劑接觸時會提高氧化劑產(chǎn)生自由基的速率。該組合物可用于拋光基材上的各層，如金屬層。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體晶片通常具有基材表面，該表面上形成有一個或多個集成電路?；谋砻嬖谶M(jìn)行加工形成集成電路前宜盡量平整或平坦。有多種半導(dǎo)體工藝?yán)绻饪坦に囉脕碓谄教贡砻嫔闲纬杉呻娐罚诖诉^程中晶片呈現(xiàn)特定的表面狀況(defined topography)。該表面狀況隨后進(jìn)行平坦化，因為該不規(guī)則表面有過量的物料沉積在其上，或者該表面具有會嚴(yán)重妨礙后續(xù)制作工藝的缺陷。因此，有必要將晶片表面拋光以使其盡量平坦或均勻和消除表面缺陷。

CMP現(xiàn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在眾多專利和公開文獻(xiàn)出版物中都有描述。在典型的CMP工藝中，將基材(例如晶片)放置成與連接于壓盤(platen)的旋轉(zhuǎn)拋光墊發(fā)生接觸。一種方法是用負(fù)壓如真空或者靜水壓力或氣動壓力將晶片定位在支座上，該支座位于拋光墊的近旁或上方。在對基材進(jìn)行CMP加工的過程中，將CMP漿液供應(yīng)到拋光墊，該漿液通常是磨料和化學(xué)反應(yīng)性混合物。在CMP工藝過程中，在晶片載體系統(tǒng)或拋光頭對基材施加壓力(向下壓力)的同時，使拋光墊(固定于壓盤)和基材發(fā)生旋轉(zhuǎn)。由于拋光墊相對于基材的旋轉(zhuǎn)運動的作用，漿液與要平坦化的基材膜層(film)發(fā)生化學(xué)和機(jī)械相互作用，從而完成平坦化(拋光)工藝。繼續(xù)以這種方式進(jìn)行拋光，直到基材上的所要的膜層被去除，這樣做通常的目標(biāo)是有效地使基材平坦化。對于這種半導(dǎo)體晶片，典型的CMP工藝涉及以控制方式拋光金屬以優(yōu)先地在金屬下方的氧化物上蝕刻出某些導(dǎo)體、絕緣體或這兩者，使得金屬基本上與氧化物共面而保留在氧化物的凹槽或釘柱孔(stud via)中。CMP后，基本上共面的表面可供進(jìn)一步加工。

出于經(jīng)濟(jì)上的壓力，要求使用更快的加工。有一種方法涉及增加晶片載體上的向下壓力，以增加物料去除速率。這個方法通常并不受歡迎，因為所需要的向下壓力被認(rèn)為太高，很容易造成晶片損害。另一種方法涉及到增加CMP漿液中所用的氧化劑的量，以圖增加對目標(biāo)物料的化學(xué)去除。這個方法大體上是不受歡迎的，因為氧化劑的用量增加會增加物料成本，而且會不利加重與許多氧化劑有關(guān)的操作問題和環(huán)境問題，還會增加成本。另外的方法涉及到使用氧化劑、螯合劑、阻蝕劑、溶劑和漿液中其它化學(xué)物質(zhì)、各種磨料(包括例如鋯磨料或混合磨料)的各種受保護(hù)組合(protected combination)，和/或采用使用現(xiàn)場混合技術(shù)。這些方法通常是不合需要的，因為它們在加工和工藝控制方面通常會使CMP復(fù)雜化，例如花費更多的工藝時間和/或增加成本。

眾所周知，氧化劑混合在溶液中能協(xié)同增進(jìn)蝕刻速率。雖然鐵鹽、鈰鹽、過氧化物、過硫酸鹽或羥胺提供了大多數(shù)市售CMP漿液的氧化能力，但本領(lǐng)域技術(shù)人員一直知道，這些氧化劑中的某些可與這一類別的其它氧化劑以及與另外的氧化劑混合，所得的組合物能顯示協(xié)同的結(jié)果。例如，Small等的美國專利6,117,783(這個專利要求1996年7月25日提交的臨時申請的優(yōu)先權(quán)，這個專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中)對具有羥胺化合物和過氧化氫的CMP漿液提出了權(quán)利要求，并在說明書教導(dǎo)說這兩種化合物具有協(xié)同作用。

有許多漿液單獨使用金屬離子(通常是Fe離子或Ce離子)作為氧化劑或與別的氧化劑一起使用。但是，鐵和鈰以及其它金屬離子都會造成基材的金屬污染。美國專利5,773,364描述了其中氧化劑包括硝酸鐵或硝酸鈰的CMP漿液，并指出了金屬離子因氧化過程而產(chǎn)生的這個問題。美國專利5,958,288提議將硝酸鐵的量限制到約0.001至約2.0重量百分比，該專利的漿液還包含另一種氧化劑。鐵離子污染可能極其難以在以后進(jìn)行去除。Raghunath等在MechanisticAspects Of Chemical Mechanical Polishing Of Tungsten Using Ferric IonBased Alumina Slurries，the Proceedings of the First InternationalSymposium on Chemical Mechanical Planarization，1997中指出，含有鐵鹽的氧化鋁漿液會助長鎢酸亞鐵在鎢上形成不溶層。本行業(yè)已經(jīng)開發(fā)出去除一部分金屬污染的方法，例如如美國專利6,313,039所描述有這些方法用溶劑進(jìn)行物理解吸附；用酸或堿改變表面電荷，使得Si--OH或M--OH基團(tuán)能在酸中被質(zhì)子化(變成帶正電荷)或者能用堿通過去除質(zhì)子而變成帶負(fù)電荷；離子競爭，例如通過加入酸去除吸附的金屬離子(即離子交換)；對金屬進(jìn)行后續(xù)氧化以改變雜質(zhì)和基材表面之間的化學(xué)鍵；和對表面進(jìn)行后續(xù)蝕刻，由此去除雜質(zhì)和一定厚度的基材表面。已開發(fā)出多種CMP后清潔劑用以去除金屬污染，但是要去除所有不需要的金屬離子基本上超出了清潔劑的能力范圍，而且隨著構(gòu)造物的大小的繼續(xù)降低，甚至極少量的沉積在表面上的金屬原子也會導(dǎo)致不想要的短路或漏電。另外，含金屬離子的流體和許多CMP后清潔劑是對環(huán)境不適宜的，在對使用過的產(chǎn)品進(jìn)行廢物處置前可能需要成本高昂的處理。

許多可溶性金屬氧化劑的另一個問題是它們會與其它氧化劑發(fā)生反應(yīng)而造成后者降解。當(dāng)含金屬氧化劑與非含金屬氧化劑例如過氧化氫在溶液中混合時，兩者往往會以不合需要的方式發(fā)生反應(yīng)，混合物的氧化能力隨時間推移迅速降低，但不能作出任何精確的預(yù)測。例如，硝酸鐵會在幾乎所有可用的pH下與CMP配方中的過氧化氫發(fā)生反應(yīng)，使得配方的氧化能力隨時間推移而下降(這會因為非均勻性問題的存在使拋光復(fù)雜化)，而且還造成不需要的產(chǎn)物的形成。已知如果pH在約5以上，鐵會以Fe(OH)3形式沉淀出來，而Fe(OH)3會快速地將過氧化氫催化分解成氧，而不形成羥基基團(tuán)。

因此，盡管讓多種氧化劑例如某含金屬氧化劑與另一種含金屬氧化劑或與某非含金屬氧化劑混合在一起有已知的好處，但本行業(yè)有減少CMP漿液中的金屬離子的量的傾向。例如，Rodel是制造被設(shè)計來在使用時間與非含金屬氧化劑如過氧化物和過硫酸鹽一起使用的CMP漿液的大型商業(yè)制造商，其在1995年生產(chǎn)的MSW1000TM漿液的液體部分有約30ppm的金屬，主要是鐵。雖然這個鐵會起到促進(jìn)劑的作用，但很可能該制造商并沒有加入鐵，而是該鐵因為雜質(zhì)而存在于溶液中。根據(jù)Rodel的網(wǎng)站，其后各代漿液，例如2002年出售的Rodel MSW1500TM漿液，只有4.2ppm的鐵。即使在如美國專利5,958,288中所描述的加入可溶性鐵離子例如硝酸鐵以提高速率的情況中，加入到過氧化氫溶液的硝酸鐵的優(yōu)選量也是非常小，也就是0.01至約0.05重量百分比，或者約100ppm至約500ppm。另一種減少金屬污染的方法是采取使用具有遞減量的金屬的系列配方的系列CMP拋光步驟，使得從CMP工藝中較早用的配方沉積的金屬被無金屬的后續(xù)配方在CMP過程中去除。例如，Rodel CMP漿液MSW2000TM其第一配方有12ppm Fe，第二配方有小于0.3ppm Fe。但是，系列配方的使用會給加工增添另外的成本，而且會給所需的設(shè)備增添復(fù)雜性。

在共同擁有的美國公布申請20040029495、20040006924和20030162398(它們的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中)中，描述了另一種協(xié)同機(jī)制。在這些申請中，各種金屬是以離子形式被吸收到磨料上。協(xié)同作用是基于Fenton反應(yīng)，在該反應(yīng)中相對溫和的氧化劑產(chǎn)生出非常強(qiáng)的、短壽命的、非有機(jī)的含氧自由基。經(jīng)典的Fenton反應(yīng)是自由基作為過氧化氫對可溶性亞鐵離子的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生。適用于采用可溶性鐵離子的經(jīng)典Fenton反應(yīng)的pH是pH 3-pH6，特別是4-5。

明顯的是，本行業(yè)正逐漸要在流體中排除金屬如鐵。而且，如將含鐵或其它金屬的配方與非含金屬的氧化劑混合，配方的“罐壽命(pot-life)”是非常短的，因此混合通常是在使用時間進(jìn)行混合，這會使CMP工藝和設(shè)備復(fù)雜化，而且在加工中即使在短暫中斷后也會引起啟動上問題。因此CMP技術(shù)領(lǐng)域需要更進(jìn)一步的發(fā)展。
發(fā)明概述
本發(fā)明的選定目標(biāo)是提供一系統(tǒng)，其中1)由化學(xué)物質(zhì)和磨料的組合實現(xiàn)導(dǎo)體、絕緣體、阻擋層和/或其它表面的更高的拋光速率，該速率高于不用該組合所能實現(xiàn)的速率；2)由較低濃度的化學(xué)物質(zhì)和磨料的組合實現(xiàn)導(dǎo)體、絕緣體、阻擋層和/或其它表面的可接受的拋光速率，該濃度低于現(xiàn)有技術(shù)所實現(xiàn)的濃度；3)提供一系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以以商業(yè)上可接受的去除速率進(jìn)行CMP，拋光產(chǎn)品具有商業(yè)上可接受的均勻性；4)提供一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以以商業(yè)上可接受的去除速率進(jìn)行CMP，拋光產(chǎn)品具有商業(yè)上可接受的均勻性，基材基本上沒有金屬離子污染；5)提供一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以以商業(yè)上可接受的去除速率進(jìn)行CMP，拋光產(chǎn)品具有商業(yè)上可接受的均勻性，其中所用的化學(xué)物質(zhì)是環(huán)境友好的、容易回收的或者同時是環(huán)境友好和容易回收的；6)提供提高氧化劑和/或清潔劑的有效性的系統(tǒng)；7)提供回收和再使用該系統(tǒng)中本來被認(rèn)為是消耗性成分的選定成分的方法；和/或8)提供顯示至少24小時時間的可使用貨架期的單一成分系統(tǒng)；和/或9)提供能有利提高各種商用CMP漿液的有效性而不會向漿液流體中引入另外的化合物的添加劑；和/或10)提供基本上沒有溶解的金屬、磨料含量低且氧化劑含量低的用于拋光的配方，其中所述磨料的殘余物去除速率和非均勻性相當(dāng)于或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)下的使用多得多的化學(xué)物質(zhì)的漿液。這些本發(fā)明目標(biāo)并非窮舉，且應(yīng)認(rèn)識到并不是所有的本發(fā)明目標(biāo)都可通過任何一種系統(tǒng)來達(dá)到。

使用本發(fā)明各種系統(tǒng)對基材進(jìn)行CMP的各個具體實施方案在下文中公開，描述內(nèi)容往往會包括一種或多種優(yōu)選的成分。應(yīng)認(rèn)識到，優(yōu)選的成分可用一種或多種相同類別的成分替代，在后面會描述到各種可接受的替代物。例如，在大多數(shù)實施方案中，優(yōu)選的過渡金屬是鐵。其它有用的過渡金屬包括二氧化鈰、銅和銀，它們單獨使用或者互相和/或與鐵一起組合使用。優(yōu)選的磨料通常是膠態(tài)二氧化硅。其它有用的顆粒包括各種形式的氧化鋁，各種形式的二氧化鈰、尖晶石等，它們單獨使用或與二氧化硅組合使用。優(yōu)選的氧化劑可以是例如過氧化氫、過硫酸鹽或過碘酸，但也可使用這些氧化劑的任何組合，和/或其它能與締合到顆粒的過渡金屬反應(yīng)的過類型(per type)氧化劑。還應(yīng)認(rèn)識到，兩個或多個實施方案可進(jìn)行組合，而且這也是本發(fā)明的一部分，也就是說可以形成出這樣的單一系統(tǒng)，它具有定義多個下述實施方案的各標(biāo)準(zhǔn)，只要定義各個實施方案的各標(biāo)準(zhǔn)不發(fā)生沖突。除非另有指明，否則本文所用的術(shù)語“包覆(coated)”、“被吸收到…上(absorbed on)”和“締合到(associated with)”意指使本發(fā)明過渡金屬(活化劑金屬離子)聯(lián)結(jié)在被包覆體的表面上，其中該活化劑金屬離子不同于基材。包覆層(coating)并不是衍生自基材，它可通過機(jī)械、物理、電學(xué)或化學(xué)方法置于表面上。在激活劑金屬和基材表面之間可存在中間物質(zhì)層，特別是穩(wěn)定劑層(單分子或多分子)。并不清楚的是，如果鐵是通過包含硼-氧、鋁-氧、鎢-氧、磷-氧或鈦-氧的穩(wěn)定劑部分(或“鏈體(chain)”)從基材懸掛，則它會處于什么樣的形式，具體說，它會是離子的形式還是作為活化劑-氧化物的單分子。在這個水平上，難以說出什么簡單機(jī)制來。盡管包覆層可以有任何厚度，但通常包覆層的厚度小于基材的厚度，一般認(rèn)為其厚度在一個到少數(shù)幾個分子或原子之間。除非另有指明(例如除非通過例如穩(wěn)定劑分子或部分連接到磨料的表面)，否則認(rèn)為過渡金屬活化劑是作為離子或鹽(例如鐵或亞鐵離子)存在，其中該離子或鹽連接到顆粒的表面。更具體的說，除非另有指明，否則過渡金屬活化劑當(dāng)在組合物中使用時不是氧化物。當(dāng)被包覆的磨料干燥時，我們了解到被吸收的活化劑可能至少部分上被轉(zhuǎn)化成氧化物，但如果浸入水中足夠長時間的話，活化劑會再次變成離子。

通常，在下文述及的許多實施方案中，重點強(qiáng)調(diào)使?jié){液中的成分和/或濃度減至最低。每個可與其它實施方案進(jìn)行組合的實施方案，都可包含所列成分、基本上由所列成分組成或者由所列成分組成(其中水總是存在的，但可能列出，也可能不列出)。除非另有明確規(guī)定，否則所有％均為重量％，任何所提到的過渡金屬包覆或吸收在表面上是指過渡金屬離子或鹽(而不是氧化物)粘附到磨料或吸收在磨料上，所有顆粒大小均指數(shù)均顆粒大小，它可用公知的技術(shù)如透射電鏡術(shù)(TEM)進(jìn)行測定。平均顆粒直徑指采用TEM影像分析時，即基于顆粒橫截面面積的平均當(dāng)量球體直徑。

1.采用穩(wěn)定劑修飾活化劑包覆顆粒的漿液CMP方法盡管不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為使過渡金屬包覆的顆粒穩(wěn)定化的最有效機(jī)制，是使穩(wěn)定劑連接到顆粒，以使顆粒部分地與流體中的氧化劑隔離(通過立體力(steric force)和/或電動力)。這里使用的術(shù)語“穩(wěn)定劑”是指能有效幫助將磨料在含水介質(zhì)中作為溶膠維持的物劑。(在本申請文件的后續(xù)各章節(jié)中，術(shù)語“穩(wěn)定劑”會被用來指螯合添加劑，其具有不同的功能，即用來使氧化劑穩(wěn)定化和使基材的金屬污染減至最低。)穩(wěn)定劑通過阻礙沉淀而對例如包覆的二氧化硅漿液具有穩(wěn)定化作用。非常優(yōu)選無機(jī)穩(wěn)定劑。這種包覆層能有利地抵抗自由基的攻擊。合適的穩(wěn)定劑包括含有硼、鋁、鎢、鈦的離子，其中最優(yōu)選硼。一些優(yōu)選的被吸收穩(wěn)定劑離子是硼酸鹽、鈦酸鹽、鎢酸鹽或鋁酸鹽。

能結(jié)合磨料顆粒的硅烷醇可在顆粒上形成穩(wěn)定化包覆層，其中結(jié)合到顆粒的硅烷醇是穩(wěn)定的，包含有立體有效的(stericallyeffective)封閉基團(tuán)，使得這種材料當(dāng)結(jié)合例如二氧化硅時能抵抗自由基的攻擊。示例性的能與磨料形成鍵的穩(wěn)定劑包括傳統(tǒng)的鹵化三烷基硅烷和鹵化三烷氧基硅烷，例如氯三甲基硅烷和氯三甲氧基硅烷。含二氧化硅的穩(wěn)定劑可在活化劑離子被吸收到磨料上之前加入，或者在活化劑離子被吸收到磨料上之后加入，只要如果之后加入的話硅烷不會與被吸收的活化劑離子直接成鍵。在一個實施方案中，短鏈穩(wěn)定劑包含螯合部分以捕捉鐵離子、銅離子等。這會促進(jìn)穩(wěn)定性，但過渡金屬在拋光過程中可能是非常松散地被維系到顆粒，因此不認(rèn)為這種螯合元素能在拋光過程中減少基材的鐵離子污染。

穩(wěn)定劑可以是緊密結(jié)合磨料(例如氧化鋁或二氧化硅，優(yōu)選二氧化硅)的含磷離子(例如來自焦磷酸或來自磷酸)。但是優(yōu)選的是，穩(wěn)定劑包含至少一個選自B、W和Al的成員。除了穩(wěn)定劑外，磨料還會在其表面上吸收至少一種選自Ag、Ce、Cu、Fe、Mn、Ti、W和/或V的過渡金屬離子，條件是該至少一種穩(wěn)定劑和該至少一種催化劑不同時是W。優(yōu)選的被吸收過渡金屬離子或鹽是鐵和銅。

穩(wěn)定劑可包含被吸收到磨料上的錫酸鹽離子。

在這個具體情況中，在其中磨料的表面受到被吸收的硼酸鹽、鎢酸鹽和/或鋁酸鹽的修飾的供選實施方案中，包覆到表面上的過渡金屬可以是分子物類(species)例如氧化物，和/或該過渡金屬可以是被吸收的離子或鹽。

最優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括硼，它可從例如硼酸提供，最優(yōu)選的包覆到磨料上的過渡金屬離子包括鐵。優(yōu)選的是，磨料上的至少1％、更優(yōu)選40-95％、甚至更優(yōu)選80-99+％的可用表面部位被穩(wěn)定劑和催化劑占據(jù)。更優(yōu)選的是，磨料上的80-99+％的可用表面部位被穩(wěn)定劑占據(jù)，其中活化劑在穩(wěn)定劑之后加入。

表面修飾磨料的表面覆蓋率可用zeta電勢測量來表征。例如，硼酸在二氧化硅表面上的表面覆蓋率可用Colloidal DynamicsCorporation，11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886制造的Colloidal Dynamics儀進(jìn)行測量。Colloidal Dynamics儀測量的是表面修飾二氧化硅顆粒的zeta電勢(表面電荷)。在硼酸修飾二氧化硅的制備過程中，將硼酸加入到去離子的二氧化硅顆粒，這會改變二氧化硅顆粒表面的zeta電勢。在達(dá)到完全表面覆蓋后，表面修飾二氧化硅的zeta電勢不再發(fā)生變化。從zeta電勢與加到給定量去離子二氧化硅的硼酸克數(shù)的函數(shù)關(guān)系滴定曲線，可以測量出硼酸在二氧化硅表面上的表面覆蓋百分?jǐn)?shù)。在完成了與硼酸的反應(yīng)后，也可從zeta電勢測定出通過使硼修飾溶膠與選定的過渡金屬鹽(活化劑)反應(yīng)所實現(xiàn)的表面覆蓋率以及反應(yīng)的完成。

穩(wěn)定劑的量通常占穩(wěn)定劑包覆顆粒重量的0.1％-5％?；罨瘎┑牧客ǔＵ蓟罨瘎?和任選穩(wěn)定劑)包覆顆粒重量的0.01％-3％。在一個實施方案中，穩(wěn)定劑覆蓋活化劑包覆磨料的表面超過95％，優(yōu)選98％或以上，活化劑在漿液中的總量在0.2ppm-12ppm之間，例如約3ppm-8ppm之間。在一些實施方案中，向磨料加入更多的活化劑，然后通過例如使活化劑包覆磨料與能去除一部分活化劑的酸進(jìn)行接觸來去除一些活化劑。然后可使酸與磨料分離，在磨料上只留下更加牢固結(jié)合的活化劑。在優(yōu)選的實施方案中，有0-3、優(yōu)選0-1.5ppm的可溶性活化劑。有利的是，活化劑包覆磨料的量在0.2％-2％之間，例如0.25％-1％之間，其中漿液還可包含0-2％的無活化劑磨料。

本發(fā)明包括通過使用包含流體部分和顆粒的漿液進(jìn)行拋光的方法，所述流體部分包含水和能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑，所述顆粒包含位于其上的過渡金屬包覆層，這種包覆層被暴露于氧化劑，氧化劑則與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的磨料是膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫、過乙酸或過碘酸。并非所有的磨料都需要含有過渡金屬。一個實施方案是使用直徑約0.07至約0.09微米的被過渡金屬包覆的二氧化硅，和直徑大小0.06-0.08微米的未包覆二氧化硅。不過有利的是，即使是沒有吸收上的過渡金屬離子的磨料也應(yīng)有穩(wěn)定劑吸收在其上。拋光組合物在所有商業(yè)上可使用的pH值下都可用，例如約1.5-9。優(yōu)選的pH在約2-約8之間，例如2.5-7之間，但通常在3-6.5之間。

出乎意料的是，鐵可在高pH值即大于5的pH下起作用，而常識認(rèn)為此時鐵會形成無活性的(高度有害的)氫氧化物。Fe(OH)3當(dāng)在鐵離子Fe3+的濃度為0.001M或約60ppm時，在pH 2.5-3下開始沉淀，在pH 3.7-4下基本上完全沉淀。當(dāng)沒有用例如硼酸穩(wěn)定劑來制備漿液時，有利的是用硝酸、硼酸、磷酸等將二氧化硅/去離子水的pH調(diào)至約2，以在將鐵離子加入到漿液中之前用SiOH基團(tuán)覆蓋住表面。出乎意料的是，二氧化硅表面然后非常強(qiáng)烈地吸附Fe3+陽離子，盡管在這個pH下SiOH基團(tuán)通常不會離子化。所用的組合物pH有利地在3.5-6.5之間。盡管不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為由于Fe3+在這pH 3.5下是非常不可溶的，鐵離子保持永久蓋在二氧化硅表面上。同樣出乎意料的是，盡管pH等于或大于3.5(這意味著我們應(yīng)該得到FexOHy或FexOy)，我們?nèi)匀豢吹紽enton試劑活性。

一般來說，加入20-2000ppm、通常50ppm-400ppm(以重量計)的α，β-二羥基烯醇式化合物如抗壞血酸或其衍生物，能有助于使?jié){液穩(wěn)定化(提供數(shù)天到甚至一周左右的漿液貨架期)。示例性的α，β-二羥基烯醇式五元環(huán)化合物包括4-二羥基甲基-2，3-二羥基-環(huán)戊-2-烯酮；4-(1，2-二羥基-乙基)-2，3-二羥基-環(huán)戊-2-烯酮；3，4-二羥基-5-羥基甲基-5H-呋喃-2-酮；3，4-二羥基-5-(1-羥基-丙基)-5H-呋喃-2-酮；3，4-二羥基-5H-噻吩-2-酮；3，4-二羥基-5H-呋喃-2-酮；2，3-二羥基-環(huán)戊-2-烯酮和3，4-二羥基-1，5-二氫-吡咯-2-酮。示例性的六元環(huán)二羥基烯醇式化合物包括2，3-二羥基-1，4-苯二酮；2，3-二羥基-1H-吡啶-4-酮；2，3-二羥基-噻喃-4-酮；四羥基1，4-苯醌及其最簡單形式2，3-二羥基-環(huán)己-2，5-二烯酮或2，3-二羥基-環(huán)己-2-烯酮。示例性的七元環(huán)二羥基烯醇式化合物包括2，3-二羥基-環(huán)庚-2，6-二烯酮和5，6-二羥基-1，7-二氫-氮雜

-4-酮。最優(yōu)選的α，β-二羥基烯醇式化合物是抗壞血酸和類似的異抗壞血酸或者它們的衍生物和/或混合物?？箟难岬拇硇匝苌锇ǖ幌抻诳箟难嶙貦八狨?、L-抗壞血酸二棕櫚酸酯或L-抗壞血酸-2-硫酸銨。有利的是，如果使用抗壞血酸衍生物的話，在漿液中抗壞血酸衍生物的體積摩爾濃度(molarity)應(yīng)與上述抗壞血酸的體積摩爾濃度大約相同。或者或另外地，組合物可包含20-1000ppm的與鐵和/或銅離子復(fù)合的穩(wěn)定的炔，例如炔二醇(Surfynol 104E)。在本發(fā)明的某些實施方案中，拋光組合物還可包括具有至少一個羥基取代基的炔化合物，這種化合物如在2002年12月9日提交的待審美國專利申請10/315,398所公開。或者或另外地，組合物可包含20-1000份檸檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水楊酸(相對于每份溶解的鐵和/或銅)。

這被當(dāng)作基本漿液，其它的實施方案可當(dāng)作這個漿液的變體。

2.漿液CMP方法-基本上純的漿液本發(fā)明包括通過使用基本上由流體部分和顆粒組成的漿液進(jìn)行拋光的方法，所述流體部分包含水、能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑和任選一種或多種pH調(diào)節(jié)添加劑，所述pH調(diào)節(jié)添加劑的量小于0.3％，所述顆粒包含位于其上的過渡金屬包覆層，這種包覆層被暴露于氧化劑，氧化劑則與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的磨料是膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫或過碘酸。組合物可任選包含沒有包覆到其上的過渡金屬的磨料。本實施方案確認(rèn)了不具有任何(或者具有小于1000ppm)的含3個或更多個碳原子的有機(jī)物料的好處，所述有機(jī)物料包括有機(jī)阻蝕劑、螯合劑和有機(jī)酸。如果存在有機(jī)化合物的話，它們的量優(yōu)選小于1000ppm，更優(yōu)選它們選自抗壞血酸、炔二醇、檸檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水楊酸或者它們的組合。螯合劑盡管能猝滅自由基，但太多的話會不利影響一些氧化物結(jié)構(gòu)。本實施方案確認(rèn)了不具有任何(或者拋光前具有小于10ppm、更優(yōu)選小于3ppm、例如約2ppm或以下)的溶解的過渡金屬好處，所述溶解的過渡金屬如溶解的鐵離子等。

通常，我們發(fā)現(xiàn)添加劑加入得越少，系統(tǒng)性能越好。但在某些條件下少量的螯合劑可能是必要的，所述螯合劑優(yōu)選檸檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水楊酸。例如，在pH 5，各種鎢副產(chǎn)物的溶解度差，如果沒有螯合劑，會因為再沉淀而導(dǎo)致晶片上光潔度差。在足夠的螯合劑存在下，隨著pH的增高，鎢(W)的去除速率會逐漸變得更高，最高達(dá)～5500+埃/分鐘。對于數(shù)小時到數(shù)天范圍內(nèi)的時間，不需要絡(luò)合劑來控制儲藏罐和分配管線中的過氧化氫的分解速率。少量的某些穩(wěn)定劑能延長罐壽命至一周或更長時間。

3.采用低氧化劑濃度的漿液CMP方法以上論述到，我們受益地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的漿液和流體能采用非常低的氧化劑濃度實現(xiàn)商業(yè)上可接受的基材去除速率。這個低氧化劑濃度實施方案能減少可能產(chǎn)生的不需要的氫氣的絕對量，降低化學(xué)物質(zhì)成本，減少工人和設(shè)備暴露于高濃度的這些有點危險的化合物的問題，便于在處置前中和氧化劑乃至可以不經(jīng)中和即進(jìn)行處置。所謂商業(yè)化去除速率是指，對于諸如鎢、鋁、銅、鉭、鐵、鎳等的成分，超過1000、例如超過2000埃每分鐘，對于貴金屬超過300、例如超過600埃每分鐘。如果鐵是在磨料上形成包覆層的過渡金屬，則少至1ppm鐵(基于拋光漿液的重量)包覆在二氧化硅上就能提供拋光速率的100％增加。更具體的說，在標(biāo)準(zhǔn)濃度(約2％至約5％)的過氧化氫下，存在2-4ppm的鐵活化劑。拋光速率是針對在標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)下進(jìn)行拋光的晶片。本發(fā)明包括通過使用包含流體部分和顆粒的漿液進(jìn)行拋光的方法，所述流體部分包含水和能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑，所述顆粒包含位于其上的過渡金屬包覆層，這種包覆層被暴露于氧化劑，氧化劑則與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的磨料是膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫或過碘酸或它們的混合物。本實施方案的漿液含有約0.2％至約3％、例如0.5％-2％，如約0.5％至約1.5％(重量)的過氧化氫、過乙酸、過碘酸、過硫酸鹽化合物、過碘酸鹽化合物或它們的組合物，所述百分比是與流體的重量比較而言。在這種低濃度的氧化劑下，優(yōu)選的是有約4-20ppm的鐵包覆在二氧化硅磨料上。

4.溶液和活化劑包覆磨料墊CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含流體部分的漿液和具有顆粒的拋光墊或輥進(jìn)行拋光的方法，所述流體部分包含水和能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑，所述顆粒包含位于其上的過渡金屬包覆層，這種包覆層被暴露于氧化劑，氧化劑則與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。有利的是，包覆到所述墊上或包埋于所述墊中的顆粒包含二氧化硅。拋光墊可具有磨料特性，使得磨蝕作用主要是由拋光墊的作用產(chǎn)生，而不是由包覆顆粒產(chǎn)生。在這個實施方案中，包覆顆粒可以非常小，例如直徑在5-100納米之間，或者其硬度使得它不具磨蝕作用，或者同時存在這兩種情況。

5.漿液和磨料墊CMP方法本發(fā)明包括通過使用磨料墊進(jìn)行拋光的方法，其中所述墊是與包含顆粒和至少一種氧化劑的漿液一起使用，所述顆粒在其上有過渡金屬離子，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。有利的是，顆粒包含二氧化硅。在這個實施方案中，包覆顆粒可以非常小，例如直徑在5-40納米之間，或者其濃度低，例如占漿液的0.05％-0.5％(以重量計)，或者其硬度使得它不具磨蝕作用，或者這三種情況的任何組合。

6.采用穩(wěn)定漿液的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述拋光漿液包含過渡金屬包覆的顆粒和至少一種氧化劑，所述氧化劑能與過渡金屬包覆的顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中所述漿液平均可在使用前至少12小時、或者至少24小時、例如至少96小時進(jìn)行預(yù)混合。這是有利的，因為它能讓操作者作出更大的批量，從而減少混合時間。本領(lǐng)域的長期問題是，漿液會因為失去氧化劑以及常隨時間推移出現(xiàn)的pH偏移而退化，因此操作者不能容易地獲得恒定的漿液活性。出于穩(wěn)定性考慮，非常純的實施方案和低過渡金屬實施方案尤其是它們的組合，是優(yōu)選的實施方案。本發(fā)明漿液每小時失去其初始氧化劑小于2％(優(yōu)選小于1％)，或者每小時pH變化小于0.04pH單位(優(yōu)選小于0.01pH單位)，或者同時存在這兩種情況。更優(yōu)選的本發(fā)明漿液每小時失去其初始氧化劑小于0.5％，和每小時pH變化小于0.02pH單位。這種漿液其中可有利地具有20-500ppm、例如50ppm-200ppm的自由基猝滅劑。優(yōu)選的自由基猝滅劑是抗壞血酸，不過一些或全部的抗壞血酸可用等摩爾量的乳酸或其它螯合劑替代。

7.采用非常少量的包覆顆粒的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含非常低水平的過渡金屬包覆顆粒以及至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的過渡金屬包覆顆粒包含二氧化硅。通常，其表面上具有過渡金屬(例如鐵離子或鹽)的二氧化硅占1％-6％(以重量計)。在這個實施方案中，過渡金屬包覆顆粒磨料的總量以漿液的重量計為0.01％-1％、優(yōu)選0.1％-0.6％、例如約0.2％-0.5％。我們前面指出，過渡金屬包覆顆粒其上通常有占顆粒重量0.01％-3％的鐵。漿液可以含有或不含另外的磨料。本實施方案的漿液優(yōu)選具有直徑約0.005-0.1微米、通常0.04-0.07微米的小顆粒。磨料的總量可能非常小。在一個優(yōu)選的實施方案中，磨料的量占漿液的約0.2％-2％、例如約0.4％至約1％(以重量計)，在一個優(yōu)選的實施方案中，磨料的量占漿液的約0.5％至約0.8％(以重量計)，其中所述磨料包含蒸氣沉積二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅或者它們的混合物，顆粒大小約0.01至約0.2微米之間。

8.采用非常小的二氧化硅磨料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含非常低水平的過渡金屬包覆的二氧化硅顆粒以及至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液具有非常小的顆粒，直徑約0.003-0.07微米，優(yōu)選直徑約0.007-0.03微米。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的顆粒包含二氧化硅。在一個實施方案中，過渡金屬離子包覆的二氧化硅其平均直徑為約0.03至約0.05微米。另一個實施方案使用直徑約0.005至約0.025微米的包覆二氧化硅，其中至少一部分顆粒為松散結(jié)合的聚集體的形式、單個顆粒所成的鏈體的形式或者同時為這兩種形式。

9.采用亞單層量(sub-monolayer amount)的結(jié)合過渡金屬進(jìn)行的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒以及至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中所述過渡金屬在顆粒上的存在量小于為在被包覆顆粒表面形成單層所需的量。在一個優(yōu)選的實施方案中，過渡金屬在顆粒上的存在量是為在10％-90％、例如約25％至約75％的被包覆顆粒表面上形成單層所需的量。在另一個實施方案中，過渡金屬在顆粒上的存在量是為在0.1-9％、例如約1至約5％的被包覆顆粒表面上形成單層所需的量。在這些實施方案的每一個中，表面是顆粒的外表面，其面積可通過使用不會滲入顆粒中的孔隙的物料采取吸收技術(shù)來獲得，或者通過用例如顯微鏡、電子顯微鏡或其它手段觀察統(tǒng)計上顯著數(shù)量的顆粒以測定平均外表面積來獲得。所存在的過渡金屬的量取決于包覆顆粒的顆粒大小。例如，具有1％(以重量計)的基本上為球形的二氧化硅顆粒，且該二氧化硅顆粒25％外表面上有單層鐵包覆層的漿液，如果顆粒直徑為0.14微米的話會有約10ppm的結(jié)合鐵，如果顆粒直徑為0.08微米的話會有約17ppm的結(jié)合鐵，如果直徑為0.025微米的話會有約50ppm結(jié)合鐵。

10.采用非常少量的顆粒結(jié)合過渡金屬的漿液CMP方法即使是過渡金屬的亞單層包覆層也可存在相對較大量的過渡金屬。但是，已證實極低水平的結(jié)合過渡金屬，特別是鐵和特別是與過氧化氫的組合，是有利的。本發(fā)明包括通過使用包含非常低水平的過渡金屬和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述過渡金屬包覆到顆粒上，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中締合到顆粒表面的過渡金屬的總量小于漿液的約40ppm重量，優(yōu)選小于漿液的約25ppm重量。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的過渡金屬包覆顆粒包含二氧化硅。包覆到磨料顆粒上的本發(fā)明過渡金屬(優(yōu)選鐵)的總量，為0.5ppm至約40ppm，例如約1ppm至約25ppm，例如1ppm-9ppm。非常出乎意料的是，具有少至0.1％的包覆到二氧化硅上的鐵(以重量計，占二氧化硅)的組合物——其中該二氧化硅在漿液中的存在量為0.3％(以重量計)，會提供只有3ppm的活化劑鐵的漿液，但當(dāng)在漿液中與能夠產(chǎn)生自由基的氧化劑一起使用時，會提供出比如果二氧化硅不被包覆和沒有鐵的情況下(即使?jié){液溶液中有3ppm鐵)增加遠(yuǎn)超過20％的拋光速率。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，漿液可含有約3ppm被吸收到磨料上的活化劑，或者漿液可含有約4ppm被吸收到磨料上的活化劑，或者漿液可含有約5ppm被吸收到磨料上的活化劑，或者約10ppm被吸收到磨料上的活化劑。同樣，我們將“被吸收到…上”、包覆到…上”和“締合到”互用，每個術(shù)語涵括其中活化劑例如結(jié)合到穩(wěn)定劑、而穩(wěn)定劑又結(jié)合到磨料顆粒的實施方案。實際上，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在約3ppm至約10ppm的總活化劑水平下，加入到穩(wěn)定化二氧化硅的鐵所能提供的基材去除速率大于包覆到未穩(wěn)定化二氧化硅的類似量的鐵所能提供的去除速率。其原因未明。對于包覆到磨料上的銅可使用類似的量，而銀、鈦和/或鎢可能需要稍高一點的濃度。如果鐵是與等量的比如包覆到二氧化硅的銅離子一起混合，則鐵的量可從上述低水平進(jìn)一步減少約三分之一。本申請人已發(fā)現(xiàn)，與其中非常少量的過渡金屬具有極低的效果的溶解金屬共氧化劑配方不同的是，非常低水平的這些特殊過渡金屬當(dāng)包覆到磨料顆粒上時，會大大提高拋光速率。具有例如0.5ppm-9ppm的非常低實施方案，對于基材去除速率具有很大的作用，但對漿液的流體部分貢獻(xiàn)極少的溶解金屬。漿液可以含有或不含另外的即非包覆的磨料，但優(yōu)選的實施方案同時含有非包覆磨料和包覆磨料，且過渡金屬包覆磨料其10％-75％的外表面被過渡金屬的單層覆蓋。這個實施方案的漿液有利地具有平均直徑大小在約0.005-0.2微米的磨料顆粒。通常，這個實施方案的漿液還具有非常少量的磨料，即小于漿液的約3％、例如占漿液的0.5-2％(以重量計)。

11.氫的產(chǎn)生減少的漿液CMP方法操作者使用某些漿液例如過氧化氫和鐵所面臨的一個問題是氫的產(chǎn)生。氫極具爆炸性，而且比空氣輕，使得氫氣會在人們通常不預(yù)料到會有氣體積聚的地方發(fā)生積聚。優(yōu)選的使氫的產(chǎn)生減至最低的拋光方法，是使用兩成分配方，第一成分含有本發(fā)明的非含金屬氧化劑，第二成分含有包覆顆粒，兩種成分在使用時間進(jìn)行混合。在使用時間之后，有利的是立刻(即在幾十分鐘內(nèi))將包覆顆粒與漿液的液體部分分開。本發(fā)明包括通過使用包含第一成分和第二成分的漿液進(jìn)行拋光的方法，所述第一成分包含水、能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑和任選一種或多種pH調(diào)節(jié)添加劑，所述第二成分包含水和其上包含過渡金屬包覆層的顆粒，以及任選一種或多種pH調(diào)節(jié)添加劑，這種包覆層被暴露于氧化劑，氧化劑則與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中第一成分和第二成分在離使用時的1小時內(nèi)混合，優(yōu)選在離使用時的1分鐘內(nèi)混合，通常是在離使用時間前幾秒鐘混合，所謂使用時間是漿液與基材接觸使得發(fā)生化學(xué)機(jī)械拋光的時間。

在一個實施方案中，顆粒在離使用時間的幾十分鐘內(nèi)基本上與漿液的流體部分分開。在一些實施方案中，在漿液的任何流體部分，流體具有小于5ppm、例如小于2ppm的溶解過渡金屬(不同于從基材拋光下來的過渡金屬，不同于可作為穩(wěn)定劑的錫)。在一些實施方案中，氧化劑是過硫酸鹽、過碘酸、過乙酸等中的一種或多種。在一些實施方案中，組合物具有2％或以下(以重量計)的氧化劑(其可包括或者專門是過氧化氫)，從而限制可能從漿液產(chǎn)生的氫的絕對量。這個限制氧化劑漿液是一個重要的實施方案，限制了氫氣的產(chǎn)生，同時使采購成本和處置成本減至最低，且由本發(fā)明的方法可以保持商業(yè)上可接受的基材去除速率。在一些實施方案中，可在使用時間乃至在使用時間后加入螯合劑以使溶解金屬失活，所加入量非常小，如小于0.1％(以重量計)。在一些實施方案中，在拋光后將容易被氧化的成分加入到流體或加入到漿液，以消耗掉過量的氧化劑，其中所加入的化合物是環(huán)境友好的。

12.采用硅酸鹽和/或鋁酸鹽但不采用磨料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含含過渡金屬的硅酸鹽或鋁酸鹽的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述硅酸鹽或鋁酸鹽可至少部分地形成分立的顆粒。物料可以是懸浮溶膠-凝膠的形式，其中漿液中有至少一種氧化劑，含活化劑金屬的溶膠-凝膠與氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的溶膠-凝膠包含硅。

13.采用成形磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液包含如美國專利6,544,307所述的繭形二氧化硅顆粒，其為膠體二氧化硅，短軸為10-200nm，長軸/短軸比為1.4至約2.2。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的顆粒包含二氧化硅。這個實施方案的包覆顆粒可以基本上是球形的(即長軸/短軸比小于1.2，優(yōu)選小于1.1)，或者包覆顆粒可以是繭形顆粒，或者基本上球形顆粒和繭形顆粒都可有一種或多種本發(fā)明過渡金屬締合到其外表面。

14.采用聚集的或鏈狀的磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液具有松散地或緊密地聚集成團(tuán)或者松散地或緊密地連接成鏈狀結(jié)構(gòu)的顆粒。各個單個顆粒都非常小，例如直徑約0.003-0.05微米。在一個實施方案中，由多個即超過約10個單個顆粒形成大體上球形的聚集體。在另一個實施方案中，顆粒形成鏈狀結(jié)構(gòu)，其可簡單地為成對的顆粒，但優(yōu)選該鏈體在長度方向包含3個或多個顆粒即超過4個顆粒，在寬度方向包含1個顆粒。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的顆粒包含二氧化硅。該結(jié)構(gòu)可包含其表面上締合有過渡金屬的單個顆粒和其表面上不締合有過渡金屬的單個顆粒。

15.采用雙峰分布的磨料大小的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液所具有的顆粒其大小導(dǎo)致至少雙峰分布的顆粒大小分布，也就是說其中漿液中所存在的顆粒的大小和分布足以產(chǎn)生出顆粒大小的雙峰(或三峰)分布，其中某峰分布包含總顆粒計數(shù)的至少1％，例如至少10％。較小顆粒和較大顆粒的直徑比在約1∶10至約10∶1之間。例如，一個優(yōu)選的實施方案使用直徑約0.08微米的包覆二氧化硅和直徑約0.07微米的非包覆二氧化硅，其中顆粒大小受到嚴(yán)密控制，使得約90％(計數(shù))的顆粒偏離規(guī)定大小不到5％(即90％(計數(shù))的包覆二氧化硅其直徑在76-84微米之間，90％(計數(shù))的非包覆二氧化硅其直徑在66-74微米之間)。在另一個實施方案中，包覆顆粒的直徑為約0.06-0.09微米，未包覆磨料的直徑為約0.10-0.28、例如約0.11-0.16微米。當(dāng)然，包覆有(本發(fā)明)過渡金屬的顆粒可以是顆粒中的較大者或較小者，或者同時是這兩種顆粒。顆?？梢允菍儆谝环N類型，即是二氧化硅，或者CMP方法所用的漿液可包含多種類型的磨料，例如包含膠態(tài)二氧化硅、蒸氣沉積二氧化硅、二氧化鈰、α-氧化鋁、尖晶石、γ-氧化鋁、β-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鍺和/或硅、鋁、鈰、鈦、鍺碳化物和/或氮化物中的至少兩種，或者它們的混合物。

16.采用多種類型的磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬(離子或鹽)包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液具有多種類型的磨料材料。這并不是簡單地意味著一些材料被包覆，一些材料不被包覆——這些實施方案在別處論述。這并不是簡單地意味著雙峰分布的磨料——這些實施方案在別處論述。這里，在CMP方法所用的漿液中有多種類型的磨料，例如包含膠態(tài)二氧化硅、蒸氣沉積二氧化硅、二氧化鈰、α-氧化鋁、尖晶石、γ-氧化鋁、β-氧化鋁、二氧化鈦氧化鍺和/或硅、鋁、鈰、鈦、鍺碳化物和/或氮化物中的至少兩種，或者它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，漿液包含膠態(tài)二氧化硅和蒸氣沉積二氧化硅，其中膠態(tài)二氧化硅包覆有過渡金屬，蒸氣沉積二氧化硅任選在其上沒有包覆過渡金屬。在另一個實施方案中，將包覆有過渡金屬的膠態(tài)二氧化硅與二氧化鈰混合成漿液。二氧化硅并不是能用本發(fā)明過渡金屬包覆的唯一顆粒。在另一個實施方案中，漿液包含氧化鋁，例如其上包覆有過渡金屬的α-氧化鋁，和β-或γ-氧化鋁，或者二氧化鈰，或者二氧化硅(或者它們的混合物)。在另一個實施方案中，漿液包含其上包覆有過渡金屬的尖晶石例如鐵尖晶石和別的磨料。不同類型的磨料通常(但非必須)具有不同的大小，在漿液中產(chǎn)生出雙峰(或三峰)的顆粒大小分布。

17.采用氧化鋁磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬離子包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液包含過渡金屬包覆的氧化鋁磨料材料。在一個實施方案中，漿液包含氧化鋁，例如其上包覆有本發(fā)明過渡金屬的α-氧化鋁。出乎意料地發(fā)現(xiàn)氧化鋁能緊緊地保持過渡金屬即鐵。氧化鋁可用于不同的基材和不同的pH，這是本領(lǐng)域公知的。本發(fā)明的包覆氧化鋁能與過氧化氫、過硫酸鹽、過碘酸、過乙酸等反應(yīng)，從這些氧化劑產(chǎn)生自由基即羥基自由基，這些自由基能加快基材去除速率。

18.采用過渡金屬包覆尖晶石磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中這個實施方案的漿液包含過渡金屬包覆尖晶石磨料材料。在一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬的鐵尖晶石材料。在另一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬的鎂尖晶石材料。在另一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬的鋅尖晶石材料。當(dāng)然，在另一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬的尖晶石材料，這種材料包含鐵、鋅和鎂中的至少兩種。

19.采用鐵尖晶石磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含鐵尖晶石磨料顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與鐵尖晶石顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程?？蓪﹁F尖晶石加以處理，以使自由基的形成增加到商業(yè)上可接受的量。有利的是，漿液包含至少一種另外的磨料材料。本發(fā)明的各個實施方案有利地還包含過渡金屬包覆的磨料材料。

20.采用氧化鐵和/或氧化銅磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含氧化鐵、氧化銅或兩者的磨料顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與氧化鐵和/或氧化銅反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。非常有利的是，氧化鐵和/或氧化銅磨料用穩(wěn)定劑基本上完全進(jìn)行過表面修飾，所述穩(wěn)定劑如包含B、Al、W或P的穩(wěn)定劑，最優(yōu)選硼酸穩(wěn)定劑。Fe/Cu氧化物可例如通過將被吸收的鐵離子和/或被吸收的銅離子加到氧化物的表面進(jìn)行處理，以使自由基的形成增加到商業(yè)上可接受或需要的量。有利的是，漿液包含至少一種另外的磨料材料。有利的是，本實施方案的漿液的pH保持在約3至約6之間的水平，例如約4至約5之間。本發(fā)明的各個實施方案有利地還包含過渡金屬包覆的磨料材料。有利的是，氧化鐵顆粒的大小較小，例如直徑在20nm-80nm之間。有利的是，漿液包含(平均)直徑大小為50nm至約200nm的二氧化硅或氧化鋁磨料。

21.采用二氧化鈦磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含能夠產(chǎn)生自由基的氧化劑和二氧化鈦磨料顆粒、或者基本上由能夠產(chǎn)生自由基的氧化劑和二氧化鈦磨料顆粒組成的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述二氧化鈦磨料顆粒其上包覆有一種或多種過渡金屬離子，包覆量足以覆蓋可利用(available)表面積的1％-100％。有利的是，二氧化鈦在其表面上包含穩(wěn)定劑，例如硼酸穩(wěn)定劑。有利的是，二氧化鈦包覆有能與氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基、所產(chǎn)生自由基的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程的過渡金屬。即使是本領(lǐng)域所公知的TiO2/Ti2O3磨料也可通過本文描述的穩(wěn)定劑進(jìn)行表面修飾來改良。在其它實施方案中，漿液中還可存在別的磨料類型，這一其它磨料包覆有能與氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基、所產(chǎn)生自由基的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程的過渡金屬。

22.采用銀包覆磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中過渡金屬包含銀。在優(yōu)選的實施方案中，氧化劑是過硫酸鹽或過乙酸，更優(yōu)選過硫酸鹽。銀比銅和鐵都更昂貴，且有效窗(effective window)更有限，預(yù)期具有較低的對磨料表面的長期親和力(因為在與過硫酸鹽反應(yīng)形成自由基的過程中金屬可能會在磨料表面上形成Ag0原子)。

23.采用銅包覆磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中過渡金屬包含被吸收到磨料表面上的銅離子。在優(yōu)選的實施方案中，磨料是二氧化硅或氧化鋁，氧化劑是過氧化物或過碘酸。

24.采用鈰包覆磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含鈰離子包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與活化劑包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。鈰離子并不能有效地增加自由基的產(chǎn)生，因此在更為優(yōu)選的實施方案中，顆粒還包含有被吸收的鐵離子、被吸收的銅離子或兩者。優(yōu)選的磨料材料包含二氧化硅和/或氧化鋁。鈰離子被吸收到磨料表面上，它有利地是鹽而不是氧化物。

25.采用鈦包覆磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中過渡金屬包含鈦。重要的是，金屬是被吸收到二氧化硅或氧化鋁表面上的離子，而不是氧化物。優(yōu)選的磨料材料包含二氧化硅和/或氧化鋁。

26.采用多種過渡金屬離子包覆磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中過渡金屬包含鐵、銅、鈰、鈦和銀中的至少兩種。單個顆?？赡苡卸喾N過渡金屬包覆在其上，或者可能存在許多顆粒，其中一些顆粒有第一金屬包覆在其上，其它顆粒則有第二金屬包覆在其上，或者是這些情況的任何組合。優(yōu)選的磨料材料包含二氧化硅和/或氧化鋁。優(yōu)選的過渡金屬離子組合，對于所有氧化劑來說是鐵和鈰或者鐵和銅，如果漿液包含過硫酸鹽的話則是鐵和銀。

27.采用零價過渡金屬包覆磨料材料的漿液CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中一種或多種用于包覆顆粒的過渡金屬(至少部分和/或至少起初)以零價狀態(tài)存在，例如磨料可由鐵或銅金屬噴濺到磨料上形成。

28.采用硫酸鹽穩(wěn)定化漿液的漿液CMP方法我們發(fā)現(xiàn)硫酸鹽離子可通過延遲沉淀而對例如包覆二氧化硅漿液具有穩(wěn)定作用。盡管不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為硫酸鹽在結(jié)合的鐵或其它過渡金屬周圍形成穩(wěn)定的雙層。硫酸鹽的存在量可以是例如約30至約500ppm硫酸鹽，優(yōu)選約50-300ppm硫酸鹽，例如約100至約200ppm硫酸鹽。170ppm的硫酸鹽水平能將顆粒顯著沉淀的時間由約2天延遲至約5天。漿液可含有約0.05％-5％(以重量計)的過渡金屬包覆顆粒，例如其上吸收有鐵離子或鹽的二氧化硅。

29.采用溶解的過渡金屬促進(jìn)劑的CMP方法本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑及約2-500ppm溶解的過渡金屬離子(例如溶解的鐵)的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，如果漿液中存在促進(jìn)劑如溶解的鐵鹽、銅鹽和/或鈰鹽，則有利的是組合物相對于每重量份溶解的促進(jìn)劑金屬，包含2-20重量份的五元或六元烯醇式環(huán)結(jié)構(gòu)α，β-二羥基化合物，如抗壞血酸、異抗壞血酸或近似摩爾數(shù)的它們的衍生物和/或混合物。或者或另外地，組合物可包含至少摩爾當(dāng)量的一種或多種與溶解的促進(jìn)劑金屬復(fù)合的穩(wěn)定炔烴，例如炔二醇(Surfynol 104E)。最后，組合物相對于每份溶解的促進(jìn)劑金屬可包含2-20份的乳酸、檸檬酸、乙醇酸和/或水楊酸。我們認(rèn)為抗壞血酸能使?jié){液穩(wěn)定和幫助防止?jié){液發(fā)生金屬離子污染。我們認(rèn)為穩(wěn)定炔烴能強(qiáng)烈結(jié)合溶解的鐵或銅，甚至能提高溶解的金屬在促進(jìn)拋光速率的提高上的有效性。我們認(rèn)為乳酸、檸檬酸、乙醇酸和/或水楊酸(特別優(yōu)選的是乳酸)是良好的螯合劑。當(dāng)然，上述這三種成分對于現(xiàn)有技術(shù)下的其中沒有過渡金屬包覆磨料的硝酸鐵/過氧化氫組合物也會非常有用。優(yōu)選的被吸收過渡金屬是鐵，優(yōu)選的過渡金屬包覆顆粒包含二氧化硅。過渡金屬在包覆顆粒磨料上的總量為0.1ppm至約40ppm，例如約0.5ppm至約25ppm。漿液可以含或不含另外的磨料。本實施方案的漿液具有小顆粒，其直徑約0.02-0.2微米，優(yōu)選0.04-0.08微米。

對于高碘酸/可溶性硝酸鐵溶液，優(yōu)選的流體組合物，特別是用于拋光鎢時，具有1.5％-2.4％、例如1.8％-2.2％的高碘酸；如果介電TEOS的適度損失是可接收的話，pH為1.5-4、例如2.8-3.5，不過如果需要鎢和電介質(zhì)之間更大的選擇性的話，優(yōu)選的是pH為約4至約8、優(yōu)選約5.5至約7。在過渡金屬離子包覆磨料不存在下，硝酸鐵濃度應(yīng)為0.01-0.05重量百分比。如有過渡金屬離子包覆磨料，硝酸鐵濃度可為0.001％-0.01％(如果小于0.001％硝酸鐵的話，可溶性鐵離子的活性貢獻(xiàn)極微)。優(yōu)選的磨料是約2-4重量百分比的氧化鋁或者蒸氣沉積二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅混合物，其中30％-70％的二氧化硅是膠態(tài)二氧化硅。即使有抗壞血酸、乳酸和/或穩(wěn)定炔烴來結(jié)合可溶性鐵離子，這個組合物還是會導(dǎo)致比單獨使用包覆二氧化硅磨料更大的污染。

33.CMP系統(tǒng)是包含液體相和懸浮磨料顆粒的漿液，或者是液體相和結(jié)合到拋光墊的磨料顆粒的組合，其中磨料顆粒之前已用一種或多種選自硼酸鹽、鎢酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽或鈦酸鹽的無機(jī)穩(wěn)定劑(最優(yōu)選硼酸鹽)進(jìn)行了表面修飾，表面修飾量大于磨料顆粒的可利用表面積的70％，例如80％-99％，或者約90％至約98％，所述磨料顆粒還包含一種或多種加到其穩(wěn)定劑修飾表面的活化劑金屬，其中穩(wěn)定劑和活化劑的組合有利地足以覆蓋至少90％的可利用表面積，例如為足以覆蓋磨料顆粒表面積的量的約98％至約120％。如果磨料顆粒懸浮在CMP漿液中，則有利的是基于漿液的重量計，活化劑的總量有利地為約1ppm至約100ppm，優(yōu)選約2ppm至約20ppm，例如約3ppm至約10ppm。有利的是，如果磨料顆粒懸浮在CMP漿液中，則活化劑包覆磨料的量基于漿液的重量計為約0.1％至約10％，例如約0.2％至約4％，在一些實施方案中為約0.3％至約2％。CMP漿液的液體相包含能與活化劑反應(yīng)形成含氧自由基的氧化劑，此外還有利地可包含1ppm至約1000ppm、例如約50ppm-400ppm的螯合劑，其中優(yōu)選的螯合劑包括乳酸等、二羥基烯醇式化合物等或者它們的混合物。有利的是，液體相的pH為3-7。在二羥基烯醇式化合物存在下，有利的是pH為約6至約6.5。

上述各實施方案的各種組合也是本發(fā)明的一部分，因為這些實施方案被簡化以說明其僅僅一個方面或幾個方面的具體優(yōu)點。本發(fā)明的關(guān)鍵在于提供包覆到顆粒上的過渡金屬，其中過渡金屬包覆層能以Fenton類型的反應(yīng)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生超氧化劑即羥基基團(tuán)，該羥基基團(tuán)(或者羥基基團(tuán)的產(chǎn)物)之后能與基材發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致基材去除速率提高。
本發(fā)明各實施方案的描述
本發(fā)明涉及摻入了過渡金屬(優(yōu)選鐵)的CMP漿液系統(tǒng)，該過渡金屬締合到顆粒并與流體接觸，其中該流體當(dāng)接觸到該過渡金屬時會產(chǎn)生自由基。在優(yōu)選的實施方案中，締合到顆粒的過渡金屬不需要任何形式的漿液外部能量如光化能量才能有效。優(yōu)選地，締合到顆粒的過渡金屬的有效性，不會因為任何形式的漿液外部能量(如光化能量和超過正常溫度(例如環(huán)境溫度到45℃)的加熱)而受到明顯影響，即速率增加小于約20％。過渡金屬優(yōu)選不是氧化物的形式，而是為被吸收的氧化離子的形式。
基材
本發(fā)明涉及CMP漿液和以化學(xué)機(jī)械法拋光基材的方法。以化學(xué)機(jī)械法拋光基材的關(guān)鍵要求是1)基材的需要進(jìn)行去除的部位獲得商業(yè)上可接受的去除速率(和基材的其它部分的去除速率不同)；2)獲得商業(yè)上可接受的光潔度，即平滑度和非均勻度；3)不會損壞或以別的方式污染基材而造成基材不適合其所需用途或者要進(jìn)行大量的另外加工后才適合。

基材可以是例如金屬、晶體、半導(dǎo)體、絕緣體、陶瓷、薄膜晶體管-液晶顯示器、玻璃基材、熔融石英基材、薄膜、存儲裝置(包括存儲盤)、光學(xué)儀器(包括透鏡)、納米技術(shù)機(jī)器、精細(xì)制造的器件(包括顯微鏡器件)、緊公差機(jī)械零件或者讀/寫頭。本發(fā)明特別適用于拋光非常高密度的半導(dǎo)體基材和存儲裝置。本發(fā)明的組合物或漿液可用于拋光基材如半導(dǎo)體基材或任何其它附有集成電路的基材的至少一個部件(feature)或?qū)?。本發(fā)明特別適用于拋光集成電路芯片上所見到的所有結(jié)構(gòu)，包括例如淺溝隔離結(jié)構(gòu)(shallow trench isolationstructure)、LAN結(jié)構(gòu)、絕緣體上的硅、深門結(jié)構(gòu)(deep gate structure)等。

本發(fā)明組合物和相關(guān)方法對于多種基材的CMP是有效的，包括具有介電部分的基材，該介電部分包含具有低介電常數(shù)的材料(低k材料，如介電常數(shù)小于3.3的材料)。本發(fā)明的拋光漿液特別適合與鎢一起在二氧化硅、PETEOS或低k基材中使用。合適于基材的低k膜層包括但不限于有機(jī)聚合物、摻碳氧化物、氟化硅玻璃(FSG)、無機(jī)多孔氧化物樣材料和有機(jī)-無機(jī)雜合材料。代表性的低k材料和沉積方法包括

獲自Air Products and Chemicals，為紡制(spin-on)有機(jī)-無機(jī)雜合材料；Black DiamondTM，獲自AppliedMaterials，為化學(xué)氣相沉積(CVD)摻碳氧化物；SiLKTM、PorousSiLKTM，獲自Dow Chemical，為紡制有機(jī)聚合物；

E，獲自Honeywell Electronic Materials，為紡制氧化物樣無機(jī)物；和

獲自Novellus Systems，為等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)沉積的摻碳氧化物。

同樣，本發(fā)明的組合物和相關(guān)方法對于由各種金屬組成的基材的CMP是有效的，所述金屬包括但不限于鎢和銅。本發(fā)明的組合物和相關(guān)方法特別適合和優(yōu)選用于鎢CMP，在鎢的去除方面提供相對于電介質(zhì)的非常高的選擇性。在某些實施方案中，基材的鎢去除相對于電介質(zhì)去除的選擇性是至少5∶1，更優(yōu)選至少10∶1，甚至更優(yōu)選至少15∶1。

基材可包含任何合適金屬，基本上由任何合適金屬組成或者由任何合適金屬組成。本發(fā)明適用的半導(dǎo)體行業(yè)用金屬包括但不限于含有鎢、鈦、鋁、銅和鉭中的至少一種的金屬。在本發(fā)明的CMP工藝中形成的非常強(qiáng)的羥基和超氧化物基團(tuán)，強(qiáng)得足以促進(jìn)大多數(shù)貴金屬的拋光，包括銀、金、鉑、銥、釕、鍺、銠、鈀和鋨。金屬可以是純金屬、合金或化合物。舉例來說，本發(fā)明的組合物可用于具有一層或多層鋁、銅、銅-鋁合金、鉭、鈦、鎢或含鉭合金、含鈦合金或含鎢合金(如氮化鉭、氮化鈦、鈦鎢合金)或者它們的其它組合的基材的CMP。

基材可包含任何合適金屬氧化物，基本上由任何合適金屬氧化物組成或者由任何合適金屬氧化物組成。典型的絕緣結(jié)構(gòu)包括電介質(zhì)如二氧化硅、氧化鋁、有機(jī)二氧化硅、多晶硅、砷化鎵和本領(lǐng)域公知的其它電介質(zhì)?；目砂ㄤX硼硅酸鹽、TEOS、硼硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃(PSG)、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、SOS(藍(lán)寶石上硅)、硅-鍺合金和硅-鍺-碳合金。本文描述的組合物適用于具有應(yīng)變硅、多晶硅(polysilicon)、單晶硅、多晶硅(poly-crystalline silicon)、無定形硅、絕緣體上硅等的基材。
漿液
本發(fā)明的主要實施方案是用于化學(xué)機(jī)械拋光半導(dǎo)體或存儲裝置基材的組合物，所述組合物包含流體，該流體包含至少一種當(dāng)與至少一種活化劑接觸時能產(chǎn)生自由基(優(yōu)選氧/羥基自由基)的過類型氧化劑，其中該活化劑是一種或多種能促進(jìn)自由基的產(chǎn)生的過渡金屬，且其中該活化劑連接到顆粒(“包覆顆?！被颉斑^渡金屬包覆顆?！?，優(yōu)選為磨料顆粒，這種包覆層被暴露于氧化劑，氧化劑則與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生氧/羥基自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，且其中所述組合物當(dāng)在化學(xué)機(jī)械拋光工藝中使用時會去除想要去除的金屬，但不會產(chǎn)生造成缺陷或非均勻性，使得基材不能進(jìn)行進(jìn)一步加工以變成成品的可操作的半導(dǎo)體或存儲裝置。

本發(fā)明不需要加入可溶性金屬催化劑以催化過氧化氫的氧化反應(yīng)(但未必在某些實施方案中排除可溶性金屬催化劑的使用)。本發(fā)明能改進(jìn)CMP工藝并使污染減至最低，因為沒有必要在CMP配方中加入可溶性鹽催化劑。本發(fā)明的至少一些實施方案提供的其它優(yōu)點包括(a)相對較低的CMP漿液成本；(b)拋光墊不會沾污或發(fā)黃；(c)CMP漿液中作為雜質(zhì)的金屬離子(或金屬鹽催化劑的其它反荷離子)低；(d)能采用常用的過氧化氫或其它常用氧化劑；和(e)金屬基材的靜態(tài)蝕刻速率低。

發(fā)明概述中描述的第一個實施方案是對可用于實施一個或多個本發(fā)明實施方案的優(yōu)選漿液的一般描述。在本發(fā)明的較不優(yōu)選的變化方案中，顆粒有極少或沒有穩(wěn)定劑被吸收到其上。每個本文后續(xù)描述到的方法、材料和量都適用于每個其它實施方案，適用的程度是其它實施方案不排除該特定方法、材料和/或量。

本發(fā)明包括使用組合物來進(jìn)行拋光的方法，所述方法包括使待拋光基材與能產(chǎn)生自由基的流體和與包覆顆粒進(jìn)行可移動接觸，這種接觸優(yōu)選是通過使這些成分被可移動地接觸著基材的拋光墊相對于基材驅(qū)動來進(jìn)行的，其中所述流體和包覆顆粒位于基材和拋光墊之間。

術(shù)語“氧/羥基自由基”是指只含氧和任選氫的自由基，包括羥基基團(tuán)、原子氧(單線態(tài))基團(tuán)、過氧化物基團(tuán)等。本發(fā)明的可用自由基具有約1.6V-3V的電化學(xué)勢，優(yōu)選自由基具有大于約2.4V的電勢。本文所用的術(shù)語“自由基”可與“氧/羥基自由基”互用。有多種自由基是由可含有或不含氧的有機(jī)成分形成。這些由有機(jī)成分形成的自由基沒有足夠的電化學(xué)勢來氧化目標(biāo)基材。本文所用的術(shù)語“自由基”和可與之互用的“氧/羥基自由基”明確地不涵括含有有機(jī)成分的自由基。

氧/羥基自由基有利地是由包覆到顆粒上的過渡金屬和氧化劑的作用而形成。氧/羥基自由基必須有足夠的電化學(xué)勢來氧化基材。氧/羥基自由基的形成量必須足以實質(zhì)上提高基材去除速率達(dá)例如至少10％、優(yōu)選至少30％、通常至少50％，所述提高是與沒有包覆到顆粒上的過渡金屬(但有等量的磨料)的相同拋光系統(tǒng)相比較而言。
過渡金屬活化劑
在每個實施方案中，都有選定的過渡金屬活化劑締合到顆粒。本文所用的術(shù)語“過渡金屬”只涵括當(dāng)連接到或被吸收到固體顆粒時能與過類型氧化劑反應(yīng)形成氧/羥基自由基的金屬。過渡金屬必須是會與選定流體引發(fā)Fenton類型的自由基產(chǎn)生型反應(yīng)(特別是在25°-45℃)的選定幾種金屬之一。要指出的是，F(xiàn)enton反應(yīng)并不是促使氧化劑與基材更快反應(yīng)的催化過程。相反，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生出比溶液中的氧化劑具有更大氧化勢的別的氧化劑，優(yōu)選氧/羥基自由基。盡管不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為所產(chǎn)生的自由基可以如下與漿液發(fā)生反應(yīng)(下劃線指的是自由基) Fe+2+H2O2→Fe+3+OH--+oOH oOH+Fe+2→OH--+Fe+3 oOH+H2O2→H2O+oOOH oOOH+H2O2→O2+H2O+oOH 要指出的是，羥基基團(tuán)可被亞鐵離子猝滅，這是要使可溶性鐵鹽濃度減至最低的又一個理由。包覆到磨料上的Fenton試劑與高碘酸的一些反應(yīng)如下 H4IO6--+Fe+3→H3IO5--+oOH+Fe+2 H3IO5--+Fe+2→IO3--+H2O+oOH+Fe+3 有利地是，羥基基團(tuán)可通過Fe+2向Fe+3的轉(zhuǎn)化和通過Fe+3向Fe+2的轉(zhuǎn)化獲得。

過渡金屬(術(shù)語“過渡金屬”限于活化劑，除非另有規(guī)定)通常是離子，且有利地是多價離子。過渡金屬是以氧化態(tài)存在，例如鐵離子或亞鐵離子，除非另有指明。氧化的過渡金屬不作為氧化物存在，除非另有指明。氧化物比被吸收的活化劑具有更少的活性，往往需要光化能量才能有效。相反，金屬是作為鹽被吸收到顆粒上而存在，該鹽很可能是與表面附近的反荷離子如硫酸根所成的鹽。

我們發(fā)現(xiàn)，締合到固體(例如磨料、顆?；驂|)的本發(fā)明過渡金屬活化劑，能引發(fā)自由基的產(chǎn)生，而又不會產(chǎn)生這種過渡金屬如果溶解在接觸基材的流體中時可能會產(chǎn)生的不需要的副作用。具體的說，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，締合到固體表面的本發(fā)明過渡金屬活化劑能有效促進(jìn)自由基的形成，但這些含過渡金屬的活化劑并不“處于溶液中”，因此不會象可溶性金屬離子氧化劑那樣嚴(yán)重污染基材。此外，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如此締合到固體表面的本發(fā)明過渡金屬當(dāng)與過氧化氫或氧化物混合至少幾個小時、往往一天或更長的時間時，不會造成它們的顯著降解，所述時間是半導(dǎo)體制作工廠的典型儲藏時間。過渡金屬活化劑“締合到”、“被吸收到”或“包覆到”(這些詞語在本文中可互用)磨料上，意指金屬在漿液中并不處于溶液中。除非另有規(guī)定，否則締合到表面的過渡金屬是金屬離子，其中該金屬選自本文提出的金屬，其中該金屬為離子的形式，而非氧化物、氮化物或碳化物的形式。這些金屬的金屬性(零價)包覆層可在有限情況下使用，不過它們的作用和有效性有限，且對于所需的Fenton反應(yīng)促進(jìn)作用并不有足夠特異性。我們發(fā)現(xiàn)有效的唯一金屬氧化物是氧化鐵，不過我們認(rèn)為氧化銅也可能具有一定的有限活性。

表示濃度的一個方法是，優(yōu)選的過渡金屬包覆的顆粒其2-100％的外表面(即在5psi絕對壓力下比如汞能達(dá)到的表面)覆蓋有單層或雙層的過渡金屬。應(yīng)認(rèn)識到，許多磨料和顆粒具有相當(dāng)高的孔隙率和由此產(chǎn)生的相當(dāng)大的表面積。但是，如果孔隙中產(chǎn)生的自由基不能在與自由基產(chǎn)生鏈(free radical-propagation chain)的預(yù)期壽命相當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)遷移出來的話，孔隙內(nèi)部的表面積其作用是有限的。最重要的表面積是外表面積，也就是容易被顯微鏡或SEM看到的表面。本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中所存在的過渡金屬是存在于顆粒上，存在的量小于為形成包覆顆粒的單層表面所需的量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所存在的過渡金屬存在于顆粒上，存在的量是為在被包覆顆粒的10％-90％、即約25％至約75％的表面上形成單層所需的量。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所存在的過渡金屬存在于顆粒上，存在的量是為在被包覆顆粒的0.1％-9％、即約1至約5％的表面上形成單層所需的量。例如，具有1％(以重量計)的基本上球形的二氧化硅顆粒、且顆粒50％外表面上有單層鐵包覆層的漿液，如果顆粒直徑為0.14微米的話會有約20ppm的結(jié)合鐵，如果顆粒直徑為0.08微米的話會有約35ppm的結(jié)合鐵，如果直徑為0.025微米的話會有100ppm結(jié)合鐵。

處于溶液狀態(tài)的金屬離子(我們稱為“促進(jìn)劑”以將它們與包覆到磨料上的過渡金屬區(qū)別開來)會造成漿液的降解和會被吸收到基材上而污染基材。使活化劑在磨料表面上的一個附加好處是，如果發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成活化劑被還原到金屬態(tài)，活化劑仍不會離開磨料表面，因此不會鍍在基材上。另外，締合到磨料的活化劑自發(fā)分解某些氧化劑例如過氧化氫的傾向性要低得多，即使是在已知溶液中的金屬離子會造成氫分解的較高pH下也如此。盡管不想受理論的約束，但一般認(rèn)為締合到磨料的活化劑僅僅是偶然地接觸到基材。

Fenton試劑具有非常有限數(shù)量的金屬活化劑。通常，Cu、Fe、Mn、Ti、W和V的離子在物理上是可用的，且在環(huán)保上沒有禁制。銀對于許多系統(tǒng)是有用的活化劑，可包覆到例如二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁和其它已知的磨料上。但較不優(yōu)選銀，因為認(rèn)為銀不能牢固附著于表面——隨著銀改變氧化態(tài)，它在某些條件下可能會脫離固體材料。另外，銀的成本令人不敢問津，除非有回收/循環(huán)系統(tǒng)存在。最后，銀離子會令用過的漿液的處置復(fù)雜化。其它選定的金屬也能促進(jìn)從能夠形成自由基的氧化劑產(chǎn)生自由基，但通常因為它們效率低下且也存在著高成本、毒性和/或嚴(yán)格環(huán)境處置管制中的一個或多個問題，這些其它離子的使用在商業(yè)上并不有利。

優(yōu)選的過渡金屬是鐵。鐵能以鹽例如鐵鹽、亞鐵鹽或兩者的形式締合到磨料。締合到磨料的鐵特別有用，是最優(yōu)選的活化劑。締合到二氧化硅的鐵是優(yōu)選的系統(tǒng)。二氧化硅有許多OH基團(tuán)，能多重地結(jié)合鐵，通過許多共價和/或離子類型的鍵合作用使鐵緊緊締合到二氧化硅。然而，鐵與二氧化硅的眾多鍵合作用不管是吸收型、吸附型還是包覆型的，都能使各氧化態(tài)之間容易轉(zhuǎn)化，而鐵又不會有脫離二氧化硅表面的傾向。出乎意料的是，締合到二氧化硅的鐵能在高pH值下使用，例如pH 5-pH 7，在一些情況下最高達(dá)pH 8。已知的是，可溶性鐵在這些pH值下會形成不合需要的沉淀，沉淀會污染基材和催化過氧化氫降解成氧和水，導(dǎo)致爆炸性氣體的積聚而存在安全隱患。鐵另外的優(yōu)點是它對環(huán)境是良性的，不會造成明顯的處置問題。締合到氧化鋁、二氧化鈰和/或尖晶石的被吸收鐵離子也是有用的磨料/活化劑。本發(fā)明另外還提供包含其表面上鍵合有至少一種穩(wěn)定劑和鐵離子的磨料的組合物，其中所述磨料選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、二氧化硅、二氧化鈰和它們的混合物，所述至少一種穩(wěn)定劑包含選自B、W和Al的至少一種。

締合到金屬氧化物磨料如氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦或最優(yōu)選二氧化硅的表面的鐵離子，是有用的實施方案。這個系統(tǒng)的許多優(yōu)點在共同擁有的待審申請案中有論述。更為優(yōu)選的實施方案使用的是用至少一種穩(wěn)定劑和至少一種與該至少一種穩(wěn)定劑不同的活化劑金屬進(jìn)行修飾的表面修飾磨料。通常，無機(jī)穩(wěn)定劑比有機(jī)(含碳)穩(wěn)定劑優(yōu)選。締合到穩(wěn)定化二氧化硅的鐵是非常有用的，所述二氧化硅例如是用含硼穩(wěn)定劑吸收或連接到其表面上進(jìn)行處理的二氧化硅。對于二氧化硅，被吸收到硼酸鹽穩(wěn)定化二氧化硅的鐵離子是優(yōu)選的系統(tǒng)。

在優(yōu)選的實施方案中，締合到磨料表面的活化劑鐵的量為約1至約200ppm。這些實施方案假定過渡金屬主要是最有效的鐵。對于銅和/或銀，可能需要更高的濃度，例如兩倍到十倍。即使是對于有效的鐵來說，也可使用較大的ppm值，例如最大達(dá)2000ppm，但較高的濃度會導(dǎo)致包含某些氧化劑的漿液在儲藏中隨時間推移發(fā)生退化，還會導(dǎo)致活化劑離子對基材的污染水平更大。優(yōu)選任何低于500ppm的數(shù)值，不過更優(yōu)選低于200ppm，最優(yōu)選低于100ppm。這個ppm值是相對于漿液的重量份，其中過渡金屬濃度是這樣獲得的數(shù)值將含有過渡金屬的固形物分離出來，瀝濾出所有的表面包覆金屬，做法是例如將顆粒物浸入過量加熱的抗壞血酸水溶液中保持一段時間，該時間是將基本上所有結(jié)合的過渡金屬從顆粒上除去所需的時間，然后分析該酸的金屬含量。因此，優(yōu)選的是低含量的表面結(jié)合鐵，前提是鐵是以產(chǎn)生所需量的羥基自由基的必要量存在。但是出乎意料的是，基于漿液重量，即使是非常低含量的顆粒結(jié)合鐵，例如約0.3ppm至約8ppm、或者約0.5ppm至約4ppm，都能提供相當(dāng)?shù)暮陀薪?jīng)濟(jì)意義的金屬去除速率的提高，認(rèn)為這是由自由基形成所致的。包覆到磨料顆粒上的本發(fā)明過渡金屬的總量為0.1ppm至約40ppm，例如約0.5ppm至約25ppm，例如1ppm-15ppm。在這個實施方案中鐵的量可以另外為約0.5ppm-50ppm，優(yōu)選約1ppm至約30ppm，例如約2ppm至約10ppm，或者約10ppm至約25ppm。包覆到磨料上的銅可使用類似的量，而銀可能需要稍高的濃度。

銅是有用的Fenton試劑，因此締合到固體的銅離子成為良好的活化劑。因為銅能在一價銅和二價銅氧化態(tài)之間變化。銅能以鹽例如銅鹽、亞銅鹽或兩者的形式締合到磨料。在本發(fā)明的另外的實施方案中，至少一部分的銅可以是氧化銅。

被吸收的鈦離子也可用于促進(jìn)從氧化劑產(chǎn)生自由基。被吸收的鎢離子也可用于促進(jìn)從氧化劑產(chǎn)生自由基。

被吸收的鈰離子也可是有用的。鈰可促進(jìn)從過氧化氫產(chǎn)生羥基基團(tuán)，但那樣的話不被認(rèn)為是有效的。CeO2不會充分地促進(jìn)Fenton反應(yīng)。盡管如此，鈰還是優(yōu)選的離子，特別是在被吸收狀態(tài)下，這種狀態(tài)會防止鈰形成氧化鈰。鈰鹽不管是被吸收到、吸附到或包覆到固體上，都是有用的。和鐵一樣，這些離子能被磨料和/或顆粒上的活性位點緊緊保持住，且一旦被吸收、吸附或包覆就不會趨向于脫離顆粒。被吸收的鈦離子可促進(jìn)Fenton型反應(yīng)產(chǎn)生自由基，不過二氧化鈦并不包括在本發(fā)明中作為有效活化劑。如果使用被吸收的鈰和/或鈦離子，它們有利地與優(yōu)選的活化劑金屬如鐵活化劑包括在一起，以實現(xiàn)所需的基材去除速率。

本發(fā)明包括通過使用包含流體部分和顆粒的漿液進(jìn)行拋光的方法，所述流體部分包含水、能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑；所述顆粒包含包覆到其上的活化劑金屬如鐵，這種活化劑被暴露于氧化劑，氧化劑則與活化劑包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。將市售的磨料與可溶性活化劑金屬離子簡單混合并不能導(dǎo)致產(chǎn)生活化劑包覆磨料。迫使活化劑離子被吸收到磨料顆粒上的一種方法是使用離子交換方法。將活化的離子交換材料、優(yōu)選酸狀態(tài)離子交換材料加到磨料的漿液中。有利的是，磨料在去離子水中，但有足夠的離子(往往是鉀離子)來提供穩(wěn)定的漿液。將水的pH維持成使得活化劑鹽，和活化劑離子的可溶性鹽會可溶于其中。雖然優(yōu)選乙酸鹽，但包括硝酸鹽在內(nèi)的任何可溶性鹽都可加入。有利的是，將組合物加熱到例如＞40℃，攪動漿液以增進(jìn)活化劑被吸收到顆粒表面上的動力學(xué)。優(yōu)選的過渡金屬是鐵，優(yōu)選的磨料是膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫或高碘酸或它們的混合物。包覆二氧化硅磨料例如可以是膠態(tài)二氧化硅、蒸氣沉積二氧化硅、硅粉或它們的混合物，硅粉是二氧化硅與一種或多種佐劑混合成多成分顆粒，使得二氧化硅在顆粒表面中的水平，不算被吸收的鐵和其它金屬，為至少20％。但是我們發(fā)現(xiàn)，膠態(tài)二氧化硅在將鐵吸收到其表面上和在CMP工藝中將鐵保持到表面上這些方面較優(yōu)。

能將活化劑金屬包覆到顆粒上的另一種方法是使顆粒在活化劑金屬離子的存在下生長，即沉淀。制造有過渡金屬例如鐵連接到其上的膠態(tài)二氧化硅顆粒的優(yōu)選方法，是使二氧化硅顆粒在鐵離子存在下生長。這個方法可包括將二氧化硅溶解，然后將二氧化硅再沉淀。一個優(yōu)點是，過渡金屬能被更深入地?fù)饺氲蕉趸杞Y(jié)構(gòu)中，也就是說例如通過在鐵能被吸收到顆粒上的條件下進(jìn)行溶解而暴露于鐵的顆粒區(qū)域。只有外表面上的過渡金屬才有用——過渡金屬包覆層必須接觸到氧化劑才有效。

經(jīng)穩(wěn)定劑進(jìn)行表面修飾的磨料
優(yōu)選的基本漿液包含穩(wěn)定化磨料。本文所用的術(shù)語“穩(wěn)定劑”是指能有效幫助將磨料在含水介質(zhì)中作為溶膠維持的物劑。合適的穩(wěn)定劑包括金屬和邊界金屬(borderline metal)，例如硼、鋁、鎢和/或鈦，其中最優(yōu)選硼。磷是另一種有用的穩(wěn)定劑。各種含碳硅烷和硅烷醇都可用作穩(wěn)定劑。各種有機(jī)螯合化合物如果結(jié)合到磨料顆粒表面的話，可同時用作穩(wěn)定劑和用作活化劑離子的結(jié)合位點，例如，聚乙烯吡啶聚合物可用以使磨料穩(wěn)定化而防止發(fā)生凝聚，還可用以使鐵和銅作為PVPY復(fù)合物固定化在二氧化硅表面上，“包覆的”活化劑原子具有優(yōu)良的活性。

通常，無機(jī)穩(wěn)定劑比有機(jī)(含碳)穩(wěn)定劑優(yōu)選。本發(fā)明的一個方面是包含其表面上鍵合有至少一種無機(jī)穩(wěn)定劑和至少一種活化劑的磨料的組合物，其中所述磨料有利地選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、二氧化硅、二氧化鈰和它們的混合物，所述至少一種穩(wěn)定劑包含選自P、B、W、Al或它們的混合物的至少一種，所述至少一種活化劑包含選自Cu、Fe、Mn、Ti、W、V和它們的混合物的至少一種，條件是所述至少一種穩(wěn)定劑和至少一種催化劑不同時為W。有多種活化劑金屬，優(yōu)選金屬離子，能被吸收到或包覆到磨料上，或者有多種磨料在漿液中能有不同的活化劑金屬被吸收到其上，或者有多種磨料能有不同數(shù)量的活化劑被吸收到其上。同樣，有多種穩(wěn)定劑能被吸收到或包覆到磨料上，或者有多種磨料在漿液中能有不同的穩(wěn)定劑被吸收到其上，或者有多種磨料能有不同數(shù)量的穩(wěn)定劑被吸收到其上。

有利的是，漿液中的所有磨料、或者拋光墊上的所有暴露磨料、或者兩者都包含穩(wěn)定劑。本發(fā)明的一些實施方案包含一些穩(wěn)定化磨料和一些包含較少穩(wěn)定劑乃至沒有穩(wěn)定劑的磨料。表面修飾磨料的表面覆蓋率可用zeta電勢測量來表征。通過將磨料在穩(wěn)定劑能被吸收到顆粒上的條件下懸浮在過量穩(wěn)定劑的濃溶液中，并監(jiān)測zeta電勢，可以推斷出穩(wěn)定劑對磨料顆粒100％表面積覆蓋率的電勢點。一旦zeta電勢穩(wěn)定和不變化，磨料顆粒就推定為具有100％表面積覆蓋率。例如，硼酸在二氧化硅表面上的表面覆蓋率可用ColloidalDynamics Corporation，11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886制造的Colloidal Dynamics儀進(jìn)行測量。Colloidal Dynamics儀測量的是表面修飾二氧化硅顆粒的zeta電勢(表面電荷)。在硼酸修飾二氧化硅的制備過程中，將硼酸加到去離子二氧化硅顆粒中，這會改變二氧化硅顆粒表面的zeta電勢。達(dá)到完全表面覆蓋后，表面修飾二氧化硅的zeta電勢不發(fā)生變化。從zeta電勢與加到給定量二氧化硅的硼酸克數(shù)的函數(shù)關(guān)系的這一滴定曲線，可以測量出硼酸在二氧化硅表面上的表面覆蓋百分?jǐn)?shù)。在完成了與硼酸的反應(yīng)后，也可從zeta電勢測定出通過使硼修飾溶膠與第二金屬鹽反應(yīng)所實現(xiàn)的表面覆蓋率。

即使是100％表面覆蓋率，似乎也可以將活化劑離子加到顆粒表面上，特別是在低濃度下(小于100ppm總活化劑被吸收到漿液中0.3％-4％活化劑包覆磨料上)，這是本發(fā)明的優(yōu)選變化方案。有利的是，磨料顆粒在其上有足夠的穩(wěn)定劑，以提供至少1％表面覆蓋率，例如至少10％表面覆蓋率，更優(yōu)選至少40％表面覆蓋率，如要達(dá)到漿液的最佳穩(wěn)定性，則至少80％表面覆蓋率。在另一個實施方案中，優(yōu)選的是磨料上的至少10％、更優(yōu)選40％-99％、甚至更優(yōu)選80％至超過99％的有效表面位點被穩(wěn)定劑和催化劑所占據(jù)。本發(fā)明組合物中的磨料上覆蓋的表面位點的百分?jǐn)?shù)可最高達(dá)100％。

雖然大多數(shù)有用的被吸收或結(jié)合的穩(wěn)定劑和活化劑是在磨料顆粒的外表面上，但讓更多的內(nèi)表面積(因為磨料顆粒中的孔隙而存在)包覆上穩(wěn)定劑會是有益的。使用具有足夠孔隙度的磨料如氧化鋁磨料，使得活化劑和非含鋁穩(wěn)定劑的總量等于或超過氧化鋁重量的1％，這在技術(shù)上和商業(yè)上可以是有益的?；罨瘎┡c穩(wěn)定劑的摩爾比可根據(jù)基材、所用的任何氧化劑的性質(zhì)和數(shù)量以及所需的基材去除速率而變。例如，活化劑與穩(wěn)定劑的摩爾比可為1∶1-1∶1000，更通常為1∶1-1∶100，例如1∶10-1∶100。

較小并因此具有較少表面積的膠態(tài)磨料顆粒，通常比較大的顆粒需要更大的穩(wěn)定劑相對量。作為沒有任何活化劑離子連接到或被吸收到其上的硼酸表面修飾膠態(tài)二氧化硅的非限制性說明性實例，各種大小的膠態(tài)顆粒要求近似于表1所示的硼酸修飾水平，以使酸性介質(zhì)如金屬CMP拋光組合物中形成的凝膠有良好穩(wěn)定性。
表1 顆粒直徑硼酸％表面修飾* (納米，nm) (硼酸摩爾數(shù))/(二氧化硅摩爾 數(shù)) 12 0.0892 23 0.0695 50 0.043 98 100 0.0299 *基于用過量穩(wěn)定劑進(jìn)行的100％表面修飾。

現(xiàn)描述示例性的獲得穩(wěn)定劑修飾磨料的方法。用以下程序制備平均顆粒直徑為50-60納米的硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅，所述顆粒直徑是用Matec Applied Sciences model number CHDF 2000儀器通過毛細(xì)管流體動力流動(Capillary Hydro-Dynamic Flow)測量的(一種優(yōu)選的測量顆粒大小的方法是平均顆粒大?。?0納米)。將酸狀態(tài)離子交換樹脂例如通過用20％硫酸溶液洗滌和用去離子水清洗進(jìn)行活化。然后將該酸狀態(tài)樹脂加到二氧化硅例如堿穩(wěn)定化二氧化硅的含水漿液中，直到pH下降到pH＜3，例如pH～2。接著有利地讓漿液反應(yīng)(優(yōu)選進(jìn)行攪動)，然后有利地將樹脂(任選和液體)除去。然后使二氧化硅與硼酸水溶液(例如0.2％至飽和，但優(yōu)選1％-5％)接觸足夠的時間，并優(yōu)選進(jìn)行攪動，以獲得所需水平的表面修飾?？赏ㄟ^將漿液加熱到超過40℃、例如55℃-60℃的溫度，使修飾過程縮短到5小時或以下(往往是10分鐘或以下)。如果水中有過量的硼酸，有利的是除去含硼酸的水并用去離子水清洗二氧化硅。產(chǎn)物是硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅。

用以下程序制備平均顆粒直徑為50-60納米的鋁酸鉀表面修飾膠態(tài)二氧化硅。如上所述，制備活化的酸狀態(tài)離子交換樹脂，加到二氧化硅例如鉀穩(wěn)定化二氧化硅中，直到pH下降到pH 2.5。然后將該酸狀態(tài)樹脂加到二氧化硅例如堿穩(wěn)定化二氧化硅的含水漿液中，直到pH下降到pH＜3。接著有利地讓漿液反應(yīng)(優(yōu)選進(jìn)行攪動)，然后有利地將樹脂(任選和液體)除去。然后使二氧化硅與鋁酸鉀水溶液(例如0.2％至飽和，但優(yōu)選1％-3％)進(jìn)行接觸。為促進(jìn)吸收，然后可加入氫氧化鉀(濃度～1％)，讓漿液反應(yīng)(優(yōu)選加以攪動)足夠的時間，以獲得所需的表面修飾水平?？赏ㄟ^將漿液加熱到超過40℃、例如55℃-60℃的溫度，使修飾過程縮短到5小時或以下(往往是10分鐘或以下)。如果水中有過量的硼酸，有利的是除去含硼酸的水并用去離子水清洗二氧化硅。產(chǎn)物是鋁表面修飾膠態(tài)二氧化硅。

活化劑可在用穩(wěn)定劑修飾磨料之前、過程中或之后加到磨料顆粒。這并不是說最終結(jié)果會相等。最近的數(shù)據(jù)標(biāo)明，至少在漿液中活化劑水平低于約10ppm下，加到穩(wěn)定化二氧化硅的鐵比加到未穩(wěn)定化二氧化硅的鐵顯著地更有效，因此為獲得相等的拋光速率，將鐵包覆至未穩(wěn)定化二氧化硅上的漿液中需要有約20％至約50％或更多的鐵。我們不清楚活化劑鐵和穩(wěn)定化二氧化硅之間是否存在協(xié)同作用，或者結(jié)合到硼穩(wěn)定劑的鐵比結(jié)合到二氧化硅的鐵是否更加有活性和/或更加易于暴露。為將活化劑加到穩(wěn)定劑修飾的磨料，只需要使表面修飾磨料與活化劑的水溶液接觸一段時間，且有利地是在高溫下(例如大于40℃)接觸。為在加入穩(wěn)定劑的同時加入活化劑，可采取以下程序。如上所述，制備在水中的活化酸狀態(tài)離子交換樹脂(pH＜3)，與二氧化硅混合，將可溶性活化劑-金屬鹽加至所得組合物，濃度為例如0.01％-0.5％。如果是需要首先將活化劑放置在磨料上，可讓此組合物反應(yīng)足夠的時間，以使活化劑離子被加到磨料。在攪動下加入鎢酸鈉的水溶液，將pH調(diào)至pH 5。讓混合物進(jìn)行反應(yīng)(優(yōu)選加以攪動)，所得結(jié)果是鎢表面修飾活化劑包覆的磨料。

使用穩(wěn)定化磨料作為活化劑金屬的載體有顯著的優(yōu)點。首先，在實施例中將描述到，活化劑金屬相對較容易被吸收到穩(wěn)定化金屬氧化物上，特別是鐵容易被吸收到硼酸穩(wěn)定化二氧化硅上。重要的是，比起被吸收到二氧化硅的金屬離子，連接到穩(wěn)定化(例如硼酸)修飾二氧化硅的鐵或其它金屬離子被鍵合得更加牢固。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，相對于直接被吸收到?jīng)]有穩(wěn)定劑的磨料上的活化劑，穩(wěn)定劑包覆磨料的使用能導(dǎo)致在液體相中處于溶液中的活化劑離子更少。另外，特別是在漿液中總被吸收活化劑低于20ppm的低活化劑濃度下，在提高自由基形成速率和基材去除速率方面效率更高。這些特性的每一個都提供獨特的優(yōu)點。

容易使活化劑離子被吸收到穩(wěn)定劑包覆磨料上，特別是穩(wěn)定劑包覆二氧化硅。通常，僅僅將活化劑的可溶性鹽加到表面修飾磨料例如二氧化硅的去離子漿液中，有利地在40℃或以上加入，就會導(dǎo)致活化劑離子被吸收到表面修飾磨料上。

比起被吸附到二氧化硅的金屬離子，連接到穩(wěn)定化硼表面修飾二氧化硅的鐵或其它金屬離子被鍵合得更加牢固。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，相對于直接被吸收到?jīng)]有穩(wěn)定劑的磨料上的活化劑，穩(wěn)定劑包覆磨料的使用能導(dǎo)致在液體相中處于溶液中的活化劑離子更少。雖然不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為活化劑對穩(wěn)定劑修飾磨料的更大親和力，是因為硼酸配體是比硅-氧配體更強(qiáng)的堿(硼-氧鍵的電負(fù)性差比硅-氧鍵的電負(fù)性差更大)，和/或因為Si-O-Si-O-鍵長大于-O-B-O-B-O-(硼原子的半徑遠(yuǎn)小于硅)，因此鐵更能接近硼-氧表面而更緊密地離子式連接在硼-氧表面上。不太能保持連接到其上的活化劑離子的磨料，可通過使其表面受到穩(wěn)定劑特別是硼酸穩(wěn)定劑的修飾而變得更加有用。因此通常在所有其它因素相等的情況下，用穩(wěn)定劑表面修飾活化劑包覆的磨料、最特別是硼表面修飾鐵包覆二氧化硅進(jìn)行拋光，比起用活化劑包覆磨料進(jìn)行拋光，往往會導(dǎo)致污染被拋光基材表面的活化劑離子更少。

螯合劑和二羥基烯醇式化合物螯合劑包括EDTA、DPTA、多價有機(jī)酸(包括檸檬酸)、多羥基芳族物質(zhì)(兒茶酚)。通常，并不阻止在包含活化劑和氧化劑(該氧化劑與該活化劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基)的漿液中有有機(jī)化合物存在。雖然含可溶性鐵的系統(tǒng)需要有機(jī)螯合劑來使?jié){液穩(wěn)定化以得到適度的貨架期，但在本發(fā)明的包覆顆粒/氧化劑漿液中并不需要這種穩(wěn)定劑。任何有機(jī)物都能猝滅自由基，不過抗壞血酸、硫胺素以及其它在餐飲用語中所稱的“抗氧化劑”以及醇、乙二醇、氨基醇、烷醇胺等，都是非常有效的自由基猝滅劑，應(yīng)加以避免。優(yōu)選的是漿液中所含的所有這些物質(zhì)小于0.5％。

盡管螯合劑是自由基猝滅劑，但我們發(fā)現(xiàn)它們在某些條件下是必需的。在某些實施方案中，一些有機(jī)物質(zhì)特別是螯合劑是有用的，但盡管如此，其數(shù)量優(yōu)選小于0.4％、最優(yōu)選小于約0.2％(以重量計)。例如，在pH 5下，各種鎢副產(chǎn)物的溶解度差，在高去除速率下通常因再沉淀導(dǎo)致晶片的光潔度差。因此，在pH 3.5-8下進(jìn)行的拋光通常涉及到螯合劑的使用，優(yōu)選二羥基(dyhydroxy)烯醇酸和/或檸檬酸、乳酸、乙醇酸和水楊酸中的一種或多種。更優(yōu)選的添加劑包括抗壞血酸和/或乳酸。二羥基烯醇式化合物如抗壞血酸的使用在本發(fā)明的漿液中是非常優(yōu)選的，因為它更能有效地保持電介質(zhì)無活化劑離子。清潔表面在有足夠的螯合劑存在下，隨著pH的增高，鎢(W)的去除速率會逐漸變得更高，最高達(dá)～5500+埃/分鐘。對于數(shù)小時到例如12小時的罐壽命，不需要絡(luò)合劑來控制儲藏罐和分配管線中的過氧化氫的分解速率，而當(dāng)漿液中存在可溶性鐵時則需要。

當(dāng)二羥基烯醇式化合物例如抗壞血酸在漿液中長時間存在時，則特別重要的是活化劑對修飾磨料的親和力更大(相對于二氧化硅上的鐵的親和力)。眾所周知，在不使用穩(wěn)定劑時過氧化氫在許多金屬離子存在下不是十分穩(wěn)定。有用的穩(wěn)定劑包括磷酸、有機(jī)酸(例如乙酸、檸檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸和乙二胺四乙酸)、氧化錫、膦酸酯化合物和其它能結(jié)合金屬和減少其造成過氧化氫分解的反應(yīng)性的配體。這些添加劑可單獨使用或組合使用，能顯著地降低過氧化氫分解的速率，且還可實現(xiàn)金屬拋光速率。雖然過氧化氫被活化劑包覆磨料接觸時其分解出乎意料地很低，但要獲得約一周或更長時間的罐壽命，能使氧化劑穩(wěn)定化的添加劑是有用的。例如，抗壞血酸有利地以約20ppm-1000ppm、更通常約100ppm-400ppm的濃度存在于漿液中?？梢允褂酶蟮牧浚谟行∮?00ppm總活化劑被吸收到磨料上的本發(fā)明漿液中，額外的抗壞血酸其作用甚小。但是，磨料顆粒和基材上的介電材料都通常是一種或另一種形式的二氧化硅，而我們發(fā)現(xiàn)即使是少量的抗壞血酸也能使被吸收的活化劑(鐵)離子剝離二氧化硅。處于溶液中的鐵-抗壞血酸復(fù)合物的確能提高含過類型氧化劑的漿液的拋光速率，且鐵離子與抗壞血酸(和/或與兩端取代上羥基的其它烯醇式化合物，為簡單起見我們稱為α，β-二羥基烯醇式化合物，其中抗壞血酸是最普通的實例)的復(fù)合物在提高基材去除速率方面比單獨的可溶性硝酸鐵更好，但需要更多的(通常多于兩倍的)可溶性鐵才能提供與一定量的被吸收到磨料(例如二氧化硅)上的活化劑所能提供的基材去除速率相同水平的基材去除速率。幸運的是，抗壞血酸在將被吸收的活化劑離子剝離硼酸穩(wěn)定化二氧化硅方面不甚有效。

當(dāng)將抗壞血酸與非穩(wěn)定劑修飾活化劑包覆的磨料一起使用時，抗壞血酸有利地在離使用時30分鐘左右時間內(nèi)、更優(yōu)選在離使用時幾分鐘時間內(nèi)加入(例如使用時混合)，使得抗壞血酸不會將活化劑剝離下磨料。使用時混合也可有利地用于穩(wěn)定劑表面修飾活化劑包覆的磨料，但它不那么重要，因為抗壞血酸只會剝離一部分的結(jié)合到穩(wěn)定化二氧化硅的鐵。

順便說一下，二羥基烯醇式化合物特別是抗壞血酸在防止/除去常規(guī)拋光漿液所產(chǎn)生的金屬污染方面也非常有用，例如用于從基材除去因常規(guī)過氧化物-硝酸鐵漿液的使用所產(chǎn)生的鐵，和從基材除去因常規(guī)二氧化鈰漿液或具有可溶性鈰離子的漿液的使用所產(chǎn)生的鈰。描述具有少量的可溶性稀土元素鹽特別是鈰鹽(其起到可溶性金屬氧化劑或拋光加速劑以拋光介電材料的作用)的CMP漿液的專利，包括美國專利6,797,624、美國專利6,399,492、美國專利6,752,844和美國專利No.5,759,917?？箟难?、異抗壞血酸或它們的衍生物和/或混合物有利地以約20ppm-4000ppm、更通常約100ppm-1000ppm的濃度存在于這種現(xiàn)有技術(shù)下的漿液中?？箟难岷?或異抗壞血酸也可用于CMP后清洗。
磨料
磨料通常是金屬氧化物磨料，優(yōu)選選自尖晶石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、二氧化硅、二氧化鈰和它們的混合物。優(yōu)選的磨料包括但不限于氧化鋁、尖晶石、膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)二氧化鈰和膠態(tài)二氧化鈦，最優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。金屬氧化物磨料可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何技術(shù)生產(chǎn)。由于集成電路行業(yè)的嚴(yán)格純度要求，優(yōu)選的金屬氧化物應(yīng)為高純度。高純度是指來自諸如原料雜質(zhì)和痕量加工污染物的來源的總雜質(zhì)含量，不包括活化劑含量和穩(wěn)定劑含量，通常小于0.1％，優(yōu)選小于0.01％(i.e.，100ppm)。

尖晶石或金屬氧化物磨料由分立的單個顆粒、顆粒聚集體或同時這兩者所組成，直徑為5納米至5微米，優(yōu)選10納米至500納米，更優(yōu)選20納米至200納米。本文用以在顆粒大小方面描述磨料顆粒的特性的百分?jǐn)?shù)值是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有規(guī)定。磨料顆粒的顆粒大小是指顆粒直徑。本發(fā)明優(yōu)選球形或近似球形的顆粒。在一些實施方案中，特別是在直徑小于約50納米的顆粒的情況中，可以使用繭形或花生形顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物磨料由這樣的金屬氧化物聚合體和顆粒所組成，它們的大小分布小于約1.0微米，平均直徑小于約0.4微米，有足夠的力來排斥和克服它們之間的范德華力。已發(fā)現(xiàn)這種金屬氧化物磨料能有效使拋光過程中出現(xiàn)的刮刻(scratching)、凹痕(pit mark)、剝落塊(divot)和其它表面缺陷減至最低或得到避免。本發(fā)明的顆粒大小分布另外可用公知的技術(shù)如透射電鏡術(shù)(TEM)進(jìn)行測定。平均顆粒直徑指采用TEM影像分析時，即基于顆粒橫截面面積的平均當(dāng)量球體直徑。所謂力是指金屬氧化物顆粒的表面電勢或水合力必須足以排斥和克服顆粒之間的范德華吸引力。

任何顆粒都可用于使本發(fā)明過渡金屬包覆到其上，條件是它們能將過渡金屬活化劑保持到其表面，同時讓過渡金屬活化劑能有效促進(jìn)Fenton類反應(yīng)，即從氧化劑形成氧和/或羥基自由基的反應(yīng)。并不期望被吸收或結(jié)合的活化劑離子其有效性在它連接到一種磨料時與它連接到另一種磨料時是相同的。認(rèn)為磨料和活化劑離子之間、或者穩(wěn)定劑和活化劑離子之間、或者同時這兩種情況，存在著相互作用，會影響離子在增加自由基從能夠產(chǎn)生自由基的氧化劑產(chǎn)生這方面的有效性。一般來說，本發(fā)明的過渡金屬活化劑包覆到一種或多種磨料的至少一部分外表面上。合適的磨料顆粒的實例——它們?nèi)魏我粋€都可至少部分包覆有本發(fā)明的過渡金屬活化劑，包括但不限于金屬氧化物，其包括包含以下的顆粒氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰(CeO2)、Ce2O3、CeO2和Ce2O3的組合、二氧化鈦(TiO2)、Ti2O3、(TiO2)和Ti2O3的組合、氧化鋯、二氧化錳、氧化釔(Y2O3)、Fe2O3、FeO、氧化錫、氧化鍺、氧化銅、氧化鎳、氧化錳和氧化鎢，以及包含Al、Mg、Zn和Fe中的一種或多種的尖晶石，和氧化物之外的化合物，例如金屬(前面所列氧化物中的金屬)氮化物如氮化鋯；金屬(前面所列氧化物中的金屬)碳化物如碳化硅、碳環(huán)鈦或碳化鎢；金屬(前面所列氧化物中的金屬)硅化物；或陶瓷如金屬(前面所列氧化物中的金屬)鈦酸鹽、鉭酸鹽、鋯酸鹽、金屬鍺氧化物、鈮酸鹽、硼化物或者它們的組合；碳環(huán)硼；以及具有螯合能力的高分子顆粒、聚合物/金屬氧化物復(fù)合顆粒，乃至硅酸鹽或鋁酸鹽的懸浮附聚物，或者任何上述物質(zhì)的混合物，它們中的一些或全部可任選包覆有活化劑離子和/或被穩(wěn)定劑修飾。眾多的具有表面和有至少一種活化劑締合到表面的顆粒，還可包含平均顆粒大小為約0.001至約1微米的基本上球形的陶瓷顆粒，且該顆粒的大小分布為至少約95％(以重量計)的陶瓷顆粒其顆粒大小偏離重均顆粒大小在約30％以內(nèi)，其中所述陶瓷顆粒包含至少一種選自氧化鋅、氧化鉍、氧化鈰、氧化鍺、二氧化硅、氧化鋁的金屬氧化物；和金屬硫化物、金屬鈦酸鹽、金屬鉭酸鹽、金屬鋯酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氧化鍺、金屬鈮酸鹽、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碲化物、金屬砷化物、金屬硅化物、金屬硒化物和它們的混合物或組合。

在為特定的CMP漿液選擇磨料顆粒時，顆粒大小、顆粒大小分布、晶相和晶相均勻性都是影響化學(xué)機(jī)械拋光工藝的性質(zhì)。雖然磨料名單看似無窮，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在選定的pH范圍內(nèi)只有某些磨料有用；當(dāng)有兩種成分通常都存在于表面上時，為獲得所需的一種成分相對于另一種成分的選擇性，只有某些磨料才非常有用；某些磨料對于拋光特定的基材來說太硬或太軟；某些磨料會導(dǎo)致更高水平的離子污染或缺陷性；還有各種磨料的成本相差極大。磨料的選擇可依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方面的信息根據(jù)被拋光基材的具體特性而定，其中包覆顆粒的加入通常會加速基材去除速率。優(yōu)選的磨料顆粒包括氧化鋁(α-、β-和/或γ-氧化鋁)、二氧化硅(膠態(tài)或蒸氣沉積)、二氧化鈰和尖晶石。對于鎢來說最優(yōu)選的磨料是膠態(tài)二氧化硅和α-氧化鋁，其次是蒸氣沉積二氧化硅和γ-氧化鋁。

磨料顆粒的物理特性特別是晶型也會影響拋光表面的表面電荷或Zeta電勢。Zeta電勢對漿液的穩(wěn)定性及拋光性能會有很大的影響。另外，不理想的Zeta電勢會影響拋光表面在進(jìn)行CMP后清潔前的殘余顆粒表面電荷。Zeta電勢是溶液中每個顆粒周圍存在的靜電雙層離子(陰離子和陽離子)的相互作用的靜電勢度量。Zeta電勢可以為正值、零值或負(fù)值，對于本發(fā)明漿液優(yōu)選大于或等于+10mV或者小于或等于-10mV。另一個值得關(guān)注的問題是，漿液和金屬顆粒和晶片之間的Zeta電勢會使得顆粒會被吸引和粘附到晶片表面，從而可能需要進(jìn)行另外的CMP后清潔步驟來除去粘附顆粒。如果漿液組合物的Zeta電勢沒有達(dá)到所需的值，漿液組合物可能會容易發(fā)生漿液顆粒沉淀，這會對漿液在CMP拋光工藝過程中的性能有害。

如果需要，可以使用多種磨料顆粒的各種組合。另外，在漿液中，一些磨料會有本發(fā)明過渡金屬活化劑包覆到其上，其它磨料則可能沒有包覆過渡金屬活化劑。這些包覆和未包覆磨料可能有相同或不同的組成，為相同或不同的類型，或者同時存在這兩種情況。

當(dāng)提到磨料大小時，大小是指平均顆粒直徑，可通過例如顯微鏡檢或通過本行業(yè)常用的其它技術(shù)進(jìn)行測量。各種磨料的表面積可相差甚大，例如按BET測量為1-2000平方米每克。當(dāng)指定大小范圍例如10-80納米時，這意味著平均顆粒大小落入這兩個極端值當(dāng)中，但優(yōu)選的是各個單個顆粒其大小分布使得基本上所有的顆粒，即至少95％數(shù)量(對于單峰分布組合物(single mode composition))，其大小偏離平均顆粒直徑在30％以內(nèi)、優(yōu)選10％以內(nèi)。對于顆粒大小在10-80納米之間的漿液的實例，優(yōu)選的組合物可具有20納米的平均顆粒大小，其中至少95％的顆粒具有14-26納米、更優(yōu)選18-22納米的大小。

在優(yōu)選的制品中，活化劑包覆顆粒其平均顆粒大小小于120nm，例如平均顆粒大小為約50-80nm。在本發(fā)明的一些實施方案中，顆?；旧鲜菃畏稚⒌?。一個優(yōu)選的組合物具有單分散的、平均大小在30-100納米之間的磨料顆粒，其中物料是單峰分布或雙峰分布或三峰分布的。繭形磨料的使用是公知的，這種磨料在本行業(yè)中通常定義為長度為寬度的兩到三倍的顆粒。雖然可以形成單一基體(matrix)的繭形顆粒，但優(yōu)選的是從2-3個松散結(jié)合的較小顆粒形成繭形顆粒。一種組合物具有這樣的磨料顆粒，其為繭形，其中構(gòu)成繭的2-3個單個顆粒的平均大小在約10-40納米之間。

磨料顆?？尚纬删奂w，各個顆粒松散地或牢固地成團(tuán)保持在一起，其中聚集體中的顆粒數(shù)量很大程度上取決于組合物的化學(xué)特性和取決于顆粒大小。聚集體通常具有基本上相同的尺寸，在每個方向上測量為正負(fù)70％，其多個顆粒互相連接在一起，使得多個顆粒接觸到至少三個其它顆粒。這種聚集體會是合宜的，因為它們具有在較大顆粒上所見到的高拋光速率，同時還具有一定的彈性，可減少刨削現(xiàn)象(gouging)。對于非常精細(xì)的部件(feature)，有用的聚集體是顆粒大小為7-15納米，聚集體大小為0.02-0.05微米的聚集體形式的磨料。

在一些情形中，采用由非常小的磨料顆粒形成的鏈體可獲得上好的結(jié)果。本文所用的鏈體是長寬比為至少4、優(yōu)選至少6、在一些實施方案中至少10的結(jié)構(gòu)。鏈體不是單一的長晶體，而是眾多末端連著末端結(jié)合在一起的小的單個的、優(yōu)選基本上球形的二氧化硅顆粒。這種鏈體被認(rèn)為其有效大小遠(yuǎn)大于一般的顆粒，但彈性比聚集體或繭形結(jié)構(gòu)大得多。

當(dāng)然我們知道，配方可以且通常的確含有多種結(jié)構(gòu)，比如單分散顆粒、繭形顆粒、由結(jié)合的基本上球形顆粒形成的繭形顆粒、鏈體和聚集體。當(dāng)指定某種結(jié)構(gòu)時，其用意是至少50％(重量)的磨料應(yīng)至少在拋光前具有該結(jié)構(gòu)。當(dāng)指定兩種或多種結(jié)構(gòu)時，至少70％(重量)的顆粒應(yīng)至少在拋光前落入所提到的類別當(dāng)中。

顆粒的量可在CMP漿液中的固體磨料或其它固體顆粒通常所用的范圍當(dāng)中，例如基于漿液的重量為約0.01％-20％，例如約0.1％-4％。在一個重要的實施方案中，將磨料的量保持非常低。雖然不想受理論的約束，但還是認(rèn)為包圍著顆粒的流體的化學(xué)活性的增強(qiáng)導(dǎo)致對磨料的需求減少。在低磨料濃度下，本發(fā)明仍得到較高的基材去除速率，NU％良好。同樣雖然不想受理論的約束，但還是認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)下的配方中的大量固形物會造成晶片均勻度更差，因此存在著顆粒-顆粒相互作用，以及離心力所致的固體遷移，會形成不需要的積聚物。這種問題可通過使用具有小于1％(以重量計)磨料的漿液使之減至最低。

包覆顆粒的優(yōu)選濃度極其取決于顆粒大小，但對于約0.005-0.4微米的大小，優(yōu)選濃度為約0.05％至約12％(以重量計)，更優(yōu)選約0.1％-7％，例如約1％至約2.5％(以重量計)。

二氧化硅在各主要實施方案中具有表面、且有至少一種本發(fā)明過渡金屬活化劑締合到表面的眾多顆粒可包含二氧化硅，任選其中所述顆粒其BET表面積為約5-1500m2/g，優(yōu)選平均顆粒大小小于約1微米，顆粒大小分布使得至少約95％(以重量計)的二氧化硅顆粒其顆粒大小偏離重均顆粒大小在約30％以內(nèi)，且另外或或者，其中所述顆粒其平均顆粒大小為約0.005至約0.6微米。所謂二氧化硅顆粒是指大部分的顆粒，例如至少50％(以重量計)、優(yōu)選至少95％(以重量計)的顆粒是二氧化硅。合適的磨料顆粒可市售獲得，且可通過公知的方法制備，例如通過濕化學(xué)法如縮合-聚合或膠體沉淀進(jìn)行制備。

有利的是，二氧化硅具有穩(wěn)定劑，例如穩(wěn)定劑無機(jī)氧化物包覆層，其中優(yōu)選硼酸。有利的是，至少90％、例如至少95％的顆粒可利用表面積包含穩(wěn)定劑。其它穩(wěn)定劑包括鋁酸鹽、鎢酸鹽等。一種未試驗過、但潛在有用的穩(wěn)定劑可能是錫酸鹽。

對于高去除速率，優(yōu)選的二氧化硅是蒸氣沉積二氧化硅。蒸氣沉積二氧化硅是通過加熱(高溫過程)生產(chǎn)，人們知道這種材料與膠態(tài)二氧化硅相比具有“較鋒利邊緣”，拋光速率也相應(yīng)地提高。但是對于正常的CMP，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。膠態(tài)二氧化硅的拋光速率比蒸氣沉積二氧化硅要低，但使用膠態(tài)二氧化硅比使用蒸氣沉積二氧化硅有更少的缺陷和更少的磨料相關(guān)污染。對于過渡金屬活化劑包覆層，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。也可使用非常小的乃至非定界(undefined)的膠態(tài)型顆粒，例如二氧化硅溶膠-凝膠。

對于膠態(tài)二氧化硅，在漿液中的優(yōu)選濃度范圍是小于4％(以重量計)，優(yōu)選小于3％(以重量計)，例如約0.05％-2％，其中約二十分之一至約所有的膠態(tài)二氧化硅有過渡金屬活化劑連接到其上。鐵包覆膠態(tài)二氧化硅在3％和更低濃度下作用最佳，因為在較高水平下ILD(層間電介質(zhì)，interlevel dielectric)氧化物膜層很快被除去。

有利的是，在一個實施方案中，有約0.3％至約1％(以重量計)的總磨料，其中締合有過渡金屬化合物的磨料(特別是締合有鐵的膠態(tài)二氧化硅)的量為約0.1％至約0.4％，其中兩種百分?jǐn)?shù)都是顆粒重量與漿液重量之比。這種漿液在防止氧化物膜層被侵蝕脫離金屬結(jié)構(gòu)方面特別優(yōu)異。在一個優(yōu)選的二氧化硅鐵/過氧化氫系統(tǒng)中，只有0.6％總固形物，所有二氧化硅直徑大小均為約0.05-0.1微米，其中0.16％被Fe包覆，0.44％是常規(guī)(未包覆)SiO2。雖然已證實膠態(tài)二氧化硅能夠?qū)㈣F摻入其基體中，且能夠比蒸氣沉積二氧化硅更牢固地保持被吸收的鐵，但我們發(fā)現(xiàn)加入蒸氣沉積二氧化硅(在特性上比膠態(tài)二氧化硅更具磨蝕性)是有益的，就因為它與膠態(tài)二氧化硅相比磨蝕性特性提高。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用蒸氣沉積二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅的摻合物。有利的是，蒸氣沉積二氧化硅有極少或沒有活化劑包覆到其上。另外，已知的是蒸氣沉積二氧化硅因其孔隙率較大，在漿液中比膠態(tài)二氧化硅具有較低的沉淀速率。蒸氣沉積二氧化硅可以是本行業(yè)中使用的任何高表面積二氧化硅顆粒，例如表面積(BET)為約3至約1000m2/g。非常高的孔隙率會得出較易碎的顆粒，而非常低的表面積會得出沉淀得更快的漿液。約20至約200m2/g的表面積會得出良好的韌性和可接受的沉淀性質(zhì)。

順便說一下，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，使用蒸氣沉積二氧化硅加膠態(tài)二氧化硅也比使用膠態(tài)二氧化硅或蒸氣沉積二氧化硅作為唯一的顆粒得到更大的去除速率(在可溶性鐵離子和過類型氧化劑材料存在下)。有利的是，締合有過渡金屬活化劑的顆粒是基于膠態(tài)二氧化硅的顆粒，這些顆?？膳c其上有較少量的過渡金屬活化劑或者其上沒有過渡金屬活化劑的蒸氣沉積二氧化硅進(jìn)行混合。但是，蒸氣沉積二氧化硅可以有過渡金屬活化劑特別是鐵包覆到其上。

在大多數(shù)實施方案中，二氧化硅的顆粒大小在3微米至3納米之間。本領(lǐng)域知道，需要對顆粒大小進(jìn)行精細(xì)控制，以使缺陷減至最低。對于非常精細(xì)的部件，二氧化硅磨料必然也要非常微細(xì)。我們發(fā)現(xiàn)，0.15微米以下、優(yōu)選0.1微米以下的顆粒特別有用。在另一個極端，除非穩(wěn)定化包覆二氧化硅的zeta電勢得到控制，否則直徑小于約10-20納米的顆粒會顯示出粘附到基材上的不利傾向。膠態(tài)二氧化硅的顆粒大小有利地為約50納米至約200納米，例如約60納米至約120納米(或者約0.05-0.2微米)。在一個優(yōu)選的實施方案中，膠態(tài)二氧化硅的顆粒大小為約70納米至約100納米，或者約0.07-0.1微米。

在本發(fā)明的一些實施方案中，顆?；旧鲜菃畏稚⒌?。一種優(yōu)選的組合物具有0.5-3％二氧化硅，其中該顆粒是單分散的，平均大小在30-100納米之間，其中物料是單峰分布或雙峰分布或三峰分布的。繭形二氧化硅的使用是公知的，這種磨料在本行業(yè)中通常定義為2-3個單個顆粒組成的團(tuán)塊(clump)，從而長度為寬度的兩到三倍。雖然可以形成單一基體的繭形顆粒，但優(yōu)選的是從2-3個松散結(jié)合的較小顆粒形成繭形顆粒。顆?？尚纬删奂w，二氧化硅顆粒松散地或牢固地成團(tuán)保持在一起，其中聚集體中的顆粒數(shù)量很大程度上取決于組合物的化學(xué)特性和取決于顆粒大小。對于平均大小為15納米的二氧化硅顆粒，聚集體可含有十個或更多個單個顆粒，使得聚集體大小為約40微米。聚集體通常具有基本上相同的尺寸，在每個方向上測量為正負(fù)70％，其眾多顆?；ハ噙B接在一起，使得多個顆粒接觸到至少三個其它顆粒。這種聚集體會是合宜的，因為它們具有在較大顆粒上所見到的高拋光速率，同時還具有一定的彈性，可減少刨削現(xiàn)象。對于非常精細(xì)的部件，特別優(yōu)選的是聚集體形式的二氧化硅，其顆粒大小為15納米(0.015微米)，聚集體大小為0.04微米，或者顆粒大小為7納米(0.007微米)，聚集體大小為0.02微米。在一些情形中，用由非常小的二氧化硅顆粒形成的鏈體獲得可接受的結(jié)果。鏈體不是單一的長晶體，而是眾多末端連著末端結(jié)合在一起的小的單個的、優(yōu)選基本上球形的二氧化硅顆粒。示例性的鏈體由3-10個顆粒形成，每個顆粒的平均直徑為3-20納米。這種鏈體被認(rèn)為其有效大小遠(yuǎn)大于一般的顆粒，但彈性比聚集體或繭形結(jié)構(gòu)大得多。

較小的顆粒會導(dǎo)致較低的基材去除速率。為此，在許多實施方案中，優(yōu)選較大的顆粒。在另一個實施方案中，膠態(tài)二氧化硅的顆粒大小有利地為約50納米至約200納米，例如約60納米至約120納米(或者約0.05-0.2微米)。在一個優(yōu)選的實施方案中，膠態(tài)二氧化硅的顆粒大小為約70納米至約100納米，或者0.07-0.1微米。在另一個實施方案中，二氧化硅的顆粒大小有利地為約50納米至約250納米，例如約60納米至約200納米(或者約0.05至約0.3微米)。在一個優(yōu)選的實施方案中，二氧化硅的顆粒大小為約70納米至約150納米。

在另一個實施方案中，過渡金屬活化劑包覆顆粒包含二氧化硅溶膠/凝膠，其具有硅酸鹽附聚物或直徑大小為約10至約60納米的顆粒。有過渡金屬活化劑即鐵締合到其表面上的溶膠/凝膠的顆粒大小，有利地為約40納米至約60納米。含過渡金屬活化劑的二氧化硅溶膠/凝膠的量可占漿液重量的0.05％-6％，例如0.1％-1％。這個材料通常但不必需與包含直徑大于約60納米的顆粒的磨料進(jìn)行混合。磨料的優(yōu)選濃度為約0.1％至約6％(以重量計)，更優(yōu)選約0.3％-3％，例如約0.5％至約1％(以重量計)，且磨料的平均顆粒直徑有利地為約70至約250納米?；蛘撸瑨伖鈮|可包含磨料。

更為出乎意料的是，我們發(fā)現(xiàn)即使在非常少量的磨料情況下，也只是一小部分磨料需要締合有過渡金屬活化劑。雖然所有的磨料都可締合有過渡金屬活化劑，但我們發(fā)現(xiàn)僅僅少量的締合有過渡金屬活化劑的磨料在漿液中與更低成本的正常磨料混合在一起，也獲得良好的結(jié)果。包覆有過渡金屬活化劑的磨料的量為約0.01％至約5％就足夠了，該百分比是含過渡金屬活化劑的顆粒的重量與漿液的重量之比。在一個優(yōu)選的實施方案中，包覆有過渡金屬活化劑的磨料(或其它顆粒)的量可為約0.001％至約2％，更優(yōu)選約0.01％至約0.9％，例如約0.05％至約0.3％，該百分比是含過渡金屬活化劑顆粒的重量與漿液的重量之比。磨料的總量有利地小于漿液的1％(以重量計)?，F(xiàn)有技術(shù)下的配方推薦更高數(shù)量的磨料。例如，Grumbine的EP0844290在0044段公開了蒸氣沉積二氧化硅濃度為3-45％、最好為10-20％的漿液。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，較低的磨料含量能提供優(yōu)異的結(jié)果。具體的說，我們發(fā)現(xiàn)小于5％磨料、優(yōu)選小于3％磨料、例如約0.05％至約2.8％(以重量計)的磨料，能提供優(yōu)異的結(jié)果。在一個優(yōu)選的實施方案中，磨料的量為約0.2％-2％，例如約0.4％至約1％，在一個優(yōu)選的實施方案中，磨料的量為約0.5％至約0.8％(以重量計)。這些是比本行業(yè)通常使用的濃度低得多的濃度，代表了本領(lǐng)域的重大突破。較少量的磨料能使成本得以降低，同時能夠更嚴(yán)密地設(shè)計磨料，以找到具體的和精確的性質(zhì)，包括顆粒大小、鋒利度和連接到其上的過渡金屬活化劑的量。

另類鐵包覆二氧化硅的制造——在一個實施方案中，有利地利用新鮮非老化二氧化硅來形成含活化劑金屬的顆粒。這涉及到從非常小的尺寸構(gòu)造出顆粒并將金屬嵌到外表面上，有利地是通過將活化劑金屬即鐵與至少一個、優(yōu)選多個Si-O-基團(tuán)結(jié)合在一起來嵌到外表面上。首先，將微細(xì)的二氧化硅顆粒沉淀到或者提供到(有利地以微細(xì)顆粒形式)堿性pH(例如pH 9-10)下的水溶液。通常，非常微細(xì)的二氧化硅會造成水接近該高pH值。膠態(tài)二氧化硅是優(yōu)選的與活化劑金屬一起使用的顆粒，特別是更高度聚合的顆?；虼笥诩s

的顆粒。但是，較小的顆粒在較高pH下是有利的，我們發(fā)現(xiàn)對于pH＞9二氧化硅磨料，小至1-

的顆粒是有用的起始劑(starting agent)。然后，將pH調(diào)至非常酸的值，例如約1至約3，即約2。低pH被認(rèn)為會使硅酸鹽溶解，產(chǎn)生出大量的直徑在10-20埃左右的顆粒。此時可加入鐵，通常用以形成0.01％-0.5％(以重量計)、例如0.05％至約2％(以重量計)的溶液。在會存在Si(OH)4的低pH下，單體二氧化硅不會與水中的大多數(shù)金屬離子反應(yīng)。但是，鐵(順便說，鈾)是能在pH2下形成堿離子的唯一金屬離子，在該pH下單體的Si(OH)4最穩(wěn)定。單體與金屬陽離子的其它已知反應(yīng)是三價鐵離子的情形，這一情形由Weber和Stumm報道，并由Porter和Weber就二氧化硅聚合度的作用作進(jìn)一步的探究。它們在已知能產(chǎn)生非常小的球形顆粒的條件下，在pH 0-10下、在2280ppm濃度下，將二氧化硅聚合不同長度的時間。隨著二氧化硅的不斷聚合，形成了能與鐵結(jié)合的鄰近SiOH基團(tuán)。在pH 2，每個鐵離子所結(jié)合的SiOH基團(tuán)的數(shù)量從單體上時的一個增加到顆粒變得更大時的兩個或三個。重要的是，含有鐵和二氧化硅的溶液的pH低于約3.5。在pH 3.5或稍低于pH 3.5，Si(OH)4和Fe3+之間存在著可溶性復(fù)合物。Si(OH)4與鐵離子的相互作用，由水中10-4-10-3M濃度的SiO2能催化Fe2+氧化成Fe3+的這個事實得到證明。在pH 6-8，3個Si(OH)4比1個Fe3+的這一比例能防止Fe(OH)3的沉淀。但是，在Al3+的情況中，需要五倍過量的Si(OH)4才能防止沉淀。

出于以下原因，有必要將二氧化硅在pH 7以下的溶液中的聚合與在pH 7以上的溶液中的聚合分開考慮。首先，只有在低pH下聚合才足夠慢，以讓早期摻合階段得以跟隨進(jìn)行。在pH2下要數(shù)小時才出現(xiàn)的變化，在pH 8-9下數(shù)分鐘或數(shù)秒鐘就完成。其次，在低pH下形成的聚合物單元或顆粒不帶電荷，且除非二氧化硅濃非常低，否則在聚合物顆粒形成后很快就開始出現(xiàn)聚集，這不僅是因為顆粒上缺乏電荷，還因為顆粒極其小，在它們達(dá)到2-3nm的直徑后就停止生長。由于聚合的速率主要取決于每單位體積的顆粒數(shù)而較少取決于它們的大小，即使是在非常低的二氧化硅濃度下也會出現(xiàn)聚集?！肮丫畚铩钡男纬赏ǔＪ侵傅头肿恿烤酃杷?，其可能包括例如3-8個基團(tuán)。這一聚合行為似乎可如下解釋1)單體Si(OH)4的pKa為～9.9；2)二聚體的pKa據(jù)報道較高，但很可能低于9.9；3)聚合度較高的物類(species)具有接近6.7的低得多的pKa，因此比二聚體或單體更加高度電離。這意味著硅氧烷鍵數(shù)量越大和硅原子上的OH基團(tuán)越少，酸性越強(qiáng)(pKa變得越低)。聚合涉及到分別在pH 2以下或pH 2以上發(fā)生的向≡SiO-或向≡Si+的中間電離(intermediate ionization)，但為使討論簡便只用≡SiO-作為例子。最近才由Harder和Flehmig證實，即使是在20℃下，石英晶體在Fe(OH)3或AL(OH)3的懸浮液中只用14天就成核。溶液非常稀2ppm Fe3+或Al3+和0.4-5ppm SiO2。Fe3+(或Al、Mn和Mg)的無定形氫氧化物能以一定方式吸收和保持最多9摩爾SiO2每摩爾氫氧化物。因此，對于本發(fā)明，第一步是將標(biāo)準(zhǔn)膠態(tài)SiO2的pH從pH 10-11下調(diào)到約1-4，優(yōu)選下調(diào)到約pH 2，并隨后地或同時地使顆粒與鐵鹽以使得鐵鹽締合到金屬的方式進(jìn)行接觸，最后是調(diào)回pH 3-4。二氧化硅特別是膠態(tài)二氧化硅與鐵物類有多種相互作用。最終結(jié)果是鐵不但被摻到二氧化硅上，而且被摻入二氧化硅基體中。這有一些好處，因為該顆粒比例如有鐵被吸收到其上的二氧化硅能更加經(jīng)常地進(jìn)行再循環(huán)和再使用。

還有其它機(jī)制可用來將過渡金屬結(jié)合或締合到顆粒。例如，低級胺作為取代銨離子被吸收。帶有這些被吸收離子的硅膠具有有用的吸附性質(zhì)，特別是對于弱酸性物質(zhì)。另外，帶有氨或胺的凝膠對某些金屬離子具有選擇性親和力，這些金屬離子被強(qiáng)烈吸附。以這種方式控制的選擇性吸附已由Neimark等進(jìn)行了論證。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)在我們的漿液上獲得了優(yōu)異的結(jié)果，該漿液是銨穩(wěn)定化的市售膠態(tài)二氧化硅產(chǎn)品，用硝酸中和到pH～2，然后用NH4OH或TMAH調(diào)節(jié)將pH升高至～3。鉀穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅不能得到類似的結(jié)果。Kolthoff和Stenger發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子Cu(NH3)42+被吸附在二氧化硅表面上時，NH3∶Cu比小于4∶1。

另一個制備過渡金屬包覆二氧化硅的方法如下。將硅酸鈉泵入一定溫度下的反應(yīng)器中，形成小的二氧化硅顆粒(20-40nm)，以制備出SiO2母批(master batch)。然后加入更多的硅酸鹽，加入的速度能維持一定的顆粒大小(即約70-80nm)，同時使用離子交換樹脂中和和除去混合物中大部分的鈉。隨著顆粒的生長，或者在顆粒達(dá)到了所需的大小后，加入過渡金屬，其為鐵、銅、銀或較不優(yōu)選的金屬的鹽或者它們的組合。有利的是，鹽是這樣的鹽，即陰離子能容易去除，例如硫酸鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，將硫酸鐵和HOAc一起加入。將漿液再次暴露于離子交換樹脂，以除去一部分的陰離子即硫酸根，以讓鐵吸附到二氧化硅上。一旦這個操作完成，可通過加入鹽將物料穩(wěn)定化。優(yōu)選的是非金屬鹽，例如硫酸和硫酸銨或四甲基硫酸銨的緩沖液。

氧化鋁本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬活化劑包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬活化劑包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中本實施方案的漿液具有過渡金屬活化劑包覆的氧化鋁磨料材料。在一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬活化劑的氧化鋁，優(yōu)選α-氧化鋁。出乎意料地發(fā)現(xiàn)氧化鋁能緊緊地保持過渡金屬活化劑即鐵。氧化鋁可用于不同的基材和用于不同的pH，這是本領(lǐng)域公知的。本發(fā)明的包覆氧化鋁產(chǎn)生出能加速基材去除速率的自由基，即羥基自由基。眾多的具有表面和有至少一種過渡金屬活化劑締合到其表面的顆粒，包括氧化鋁，任選其中所述顆粒的BET表面積為約5-1000m2/g，重均顆粒大小小于約0.4微米，且另外或或者，其中所述顆粒的平均顆粒大小為約0.001至約0.2微米。舉例來說，氧化鋁可以是α-氧化鋁、γ-氧化鋁、膠態(tài)氧化鋁、蒸氣沉積氧化鋁、陶瓷氧化鋁或本領(lǐng)域公知的其它氧化鋁，或者它們的組合。氧化鋁顆粒可包含α-氧化鋁，優(yōu)選其中所述顆粒的BET表面積為約5-1000m2/g，平均顆粒大小小于約0.8微米，比如說為約0.03至約0.4微米。

有利的是，氧化鋁具有穩(wěn)定劑，例如穩(wěn)定劑的無機(jī)氧化物包覆層，其中優(yōu)選硼酸。有利的是，顆粒的至少90％、例如至少95％的可利用表面積包含穩(wěn)定劑。其它穩(wěn)定劑包括鎢酸鹽等。一種未試驗過、但潛在有用的穩(wěn)定劑可能是錫酸鹽。有利的是，在一些實施方案中，穩(wěn)定劑和活化劑一起占氧化鋁的至少1％(以重量計)，例如占氧化鋁重量的約1％-3％(以重量計)，更優(yōu)選約1.1％-2％(以重量計)。顯然，這種水平的包覆層會提供出大大不同于例如純氧化鋁所能提供的拋光特性和漿液穩(wěn)定性特性，盡管底下的(underlying)氧化鋁形態(tài)和硬度對于拋光某些基材是有用的。

尖晶石本發(fā)明包括通過使用包含過渡金屬活化劑包覆顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與過渡金屬活化劑包覆顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程，其中本實施方案的漿液具有過渡金屬活化劑包覆的尖晶石磨料材料。在一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬活化劑的鐵尖晶石材料。在另一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬活化劑的鎂尖晶石材料。在另一個實施方案中，漿液包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬活化劑的鋅尖晶石材料。當(dāng)然，在另一個實施方案中，漿液包含的尖晶石材料包含其上包覆有本發(fā)明過渡金屬活化劑的鐵、鋅和鎂尖晶石材料中的至少兩種。其上包覆有本發(fā)明過渡金屬活化劑的顆?？砂瘜W(xué)式AO·xZ2O3的尖晶石顆粒，或者基本上由這種顆粒組成，其中A是至少一個二價陽離子，Z是至少一個三價陽離子，x為0.01-100。在一個實施方案中，本發(fā)明的漿液組合物當(dāng)用于最終化學(xué)機(jī)械拋光步驟時，優(yōu)選基本上沒有莫氏硬度大于8.5的顆粒，例如α相氧化鋁顆粒，從而提供無刮刻的表面。在尖晶石顆粒中，還優(yōu)選的是x為1-12.5。優(yōu)選的是，本發(fā)明漿液組合物中的A陽離子選自Mg、Fe、Zn、Mn、Ni、Ca和它們的組合。Z陽離子優(yōu)選選自Al、Fe、Cr、Ti和它們的混合物，其中A陽離子和Z陽離子不同時完全是鐵。尖晶石顆粒還可包括少量的至少一種選自以下的陽離子Zr、Si、Ga、Cu、Co、V、B、Li、稀土陽離子和它們的混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，A是Mg，Z是Al，尖晶石顆粒的化學(xué)式為MgO·xAl2O3。在本發(fā)明的另一個實施方案中，A是Zn，Z是Al，使得尖晶石顆粒的化學(xué)式為ZnO·xAl2O3。在本發(fā)明的另一個實施方案中，A是Fe，Z是Al，使得尖晶石顆粒的化學(xué)式為FeO·xAl2O3。還優(yōu)選的尖晶石顆粒包括基本上具有磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)或鉻鐵礦結(jié)構(gòu)的顆粒。尖晶石顆粒優(yōu)選以約0.05至約10％(以重量計)的量存在。漿液組合物還可包括0.1-10％(以重量計)的其它磨料顆粒。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的尖晶石顆粒制備成具有某些合宜的性質(zhì)。具體的說，尖晶石顆粒的平均晶體直徑優(yōu)選為5-500nm，更優(yōu)選為5-100nm。平均晶體直徑可例如用X-射線衍射進(jìn)行測量。尖晶石顆粒優(yōu)選具有50m2/g-150m2/g的比表面積。本發(fā)明的優(yōu)選尖晶石顆粒還具有包括大于約95％、優(yōu)選大于約98％、更優(yōu)選大于約99％γ樣尖晶石相的晶相分布，所述百分?jǐn)?shù)是用X-射線衍射進(jìn)行測量。這一γ樣相具有帶高水平陽離子空位的尖晶石結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)這一γ樣相在拋光表面而又不產(chǎn)生刮刻方面特別有用。本發(fā)明的尖晶石顆粒通常具有所需的Zeta電勢，因此限制了漿液顆粒會沉淀出漿液或者漿液顆?；蚪饘匐x子會粘附于晶片表面的機(jī)會。

本發(fā)明包括通過使用包含氧化鐵磨料顆粒和至少一種氧化劑的拋光漿液進(jìn)行拋光的方法，所述氧化劑能與氧化鐵顆粒反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的量有助于加速化學(xué)機(jī)械拋光過程。我們發(fā)現(xiàn)某些形式的氧化鐵在晶形下顯示出基材去除速率的一定提高，表明氧化劑活性增加。氧化鐵如FeO和Fe2O3可以有用?？蓪ρ趸F進(jìn)行處理，以使自由基的形成增加到商業(yè)上可接受的量。有利的是，漿液包含至少一種另外的磨料材料。有利的是，本實施方案的漿液的pH保持在約3至約7、例如約4至約5的水平。有利的是，顆?；旧嫌梅€(wěn)定劑進(jìn)行過表面修飾，也就是說超過80％的可利用表面積被穩(wěn)定劑例如硼酸或鋁酸鹽所覆蓋。

能夠形成氧/羥基自由基的過類型氧化劑
要著重指出的是，結(jié)合的活化劑金屬并不直接參與氧化過程。在優(yōu)選的實施方案中，鐵水平是如此的低，因此它不是拋光工藝中的直接試劑。本發(fā)明的核心在于促進(jìn)Fenton型反應(yīng)，其中過類型氧化劑被誘導(dǎo)與活化劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的自由基有足夠數(shù)量且足夠接近待拋光基材，使得所產(chǎn)生的自由基能導(dǎo)致基材去除速率的極大提高(例如至少大于10％、優(yōu)選大于20％、通常大于50％)。氧化劑的優(yōu)選濃度為約0.2％-10％(以重量計)，優(yōu)選約1％至約7％(以重量計)，例如約2％至約4％(以重量計)。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫或過碘酸。被誘導(dǎo)與活化劑反應(yīng)產(chǎn)生自由基氧化劑的過類型氧化劑，其通常被定義為含有處于最高氧化態(tài)的元素的化合物或者含有至少一個過氧基基團(tuán)(--O--O--)的化合物。

合適的含有至少一個過氧基基團(tuán)的過化合物包括過氧化物。本文所用的術(shù)語“過氧化物”涵括過氧化氫和過氧化氫與其它化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和復(fù)合物，具體包括過氧甲酸、過乙酸、過碳酸、過硼酸、丙烷過氧酸(propaneperoxoic acid)、丁烷過氧酸(butaneperoxoicacid)、氫過氧基-乙醛、尿素-過氧化氫等。對酸的任何提及都還包括其任何鹽。通常，要阻止有機(jī)物、酸和其它陰離子的存在。優(yōu)選的過氧化物是過氧化氫。優(yōu)選的濃度為占漿液的流體成分的約0.2％-10％(以重量計)，優(yōu)選約1％至約7％(以重量計)，例如約2％至約4％(以重量計)。雖然較少的數(shù)量也能起作用，但數(shù)量不應(yīng)低至在漿液在基材上經(jīng)過時，過氧化氫的濃度會降低很大的百分?jǐn)?shù)，因為這會導(dǎo)致基材去除速率在空間上出現(xiàn)不希望的變化。在一些實施方案中是將過氧化氫和活化劑金屬包覆顆粒在使用時或在臨用前進(jìn)行混合，但由于漿液十分穩(wěn)定，并不需要這樣做。

另一種優(yōu)選的能產(chǎn)生自由基的氧化劑是高碘酸和/或任何高碘酸鹽。這對于鐵包覆磨料特別有效。高碘酸的優(yōu)選濃度為占漿液的流體成分的約0.2％-10％(以重量計)，例如約0.5％至約7％(以重量計)，例如約2％至約4％(以重量計)。

過硫酸鹽氧化劑可以是自由基形成劑。本文所用的術(shù)語“過硫酸鹽”涵括單過硫酸鹽、二過硫酸鹽及它們的酸和鹽和加合物(adduct)。包括在內(nèi)的有例如過氧二硫酸鹽、過氧單硫酸和/或過氧單硫酸鹽、Caro酸，包括例如諸如過氧單硫酸鉀的鹽，但優(yōu)選非金屬鹽如過氧單硫酸銨。鐵和銅可與過硫酸鹽一起使用。銀只有從過硫酸鹽形成氧/羥基自由基的活性。過硫酸鹽的熱分解也可形成高度反應(yīng)性的硫酸根自由基。在40℃以上的溫度下，過硫酸鹽開始分解成SO4-，其電化學(xué)勢為約2.6伏。在一些實施方案中，在使用時或臨用前將含有過硫酸鹽的漿液加熱到約40℃。

過氧二磷酸鹽可用于本發(fā)明，優(yōu)選的范圍是占漿液的0.5-10％、例如2-6％(以重量計)。

我們得益地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的漿液和流體用非常低的氧化劑濃度就能實現(xiàn)商業(yè)上可接受的基材去除速率。這個低氧化劑濃度實施方案能減少可能產(chǎn)生的不需要的氫氣的絕對量，降低化學(xué)物質(zhì)成本，減少工人和設(shè)備暴露于高濃度的這些有點危險的化合物的問題，便于在處置前中和氧化劑乃至可以不經(jīng)中和即進(jìn)行處置。所謂商業(yè)速率是指，對于諸如鎢的成分超過1000、例如超過2000埃每分鐘，對于貴金屬超過300、例如超過600埃每分鐘。這個實施方案的漿液含有約0.1％至約3％、例如0.2％-2％、即約0.5％-1.5％(以重量計)的過氧化氫或過碘酸，該百分比是與流體的重量比較而言。
添加劑
一種優(yōu)選的制造可用于本發(fā)明的鐵包覆二氧化硅的機(jī)制，是將二氧化硅顆粒放入溶液中，加入硫酸鐵，然后用例如離子交換樹脂定量地除去硫酸根。加入到含二氧化硅漿液中的硫酸鐵的量，是足以將所需量的鐵加到二氧化硅的量，然后使?jié){液的硫酸根水平有利地達(dá)到可檢測限度以下，即小于10ppm硫酸根。這具有促使鐵或其它能促進(jìn)Fenton型反應(yīng)的金屬結(jié)合到二氧化硅表面的作用。有利的是，在鐵結(jié)合到二氧化硅后，可將硫酸根離子再引入到漿液。我們發(fā)現(xiàn)硫酸根離子能通過延遲沉淀而對二氧化硅漿液具有穩(wěn)定化影響。雖然不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為硫酸根在結(jié)合的鐵的周圍形成穩(wěn)定的雙層。這還可降低鐵的活性。硫酸根的存在量可例如為約30至約500ppm，優(yōu)選約50-300ppm，例如約100至約200ppm。170ppm的硫酸根水平能使顆粒沉淀變得顯著的時間延遲約2天至約5天。

CMP方法
本發(fā)明還包括用上述漿液組合物對基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的方法。將漿液組合物施加到基材的表面，基材的表面用該漿液拋光至所需的終點或平坦度，以提供所需的表面。在典型的化學(xué)機(jī)械拋光工藝中，將基材放置成與旋轉(zhuǎn)拋光墊直接接觸。有載體向基材的背后施加壓力。在拋光過程中，拋光墊和工作臺旋轉(zhuǎn)，而向下力被維持壓向基材背部。在拋光過程中，磨料和化學(xué)反應(yīng)性溶液(常稱為“漿液)被沉積到拋光墊上。使用選定的本發(fā)明組合物，還可以不用磨料進(jìn)行拋光。漿液通過與被拋光膜層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來引發(fā)拋光過程。隨著漿液被提供到晶片/拋光墊界面，由拋光墊相對于基材的旋轉(zhuǎn)運動促進(jìn)拋光過程的進(jìn)行。以這種方式繼續(xù)進(jìn)行拋光至絕緣體上的希望去除的膜層被去除。拋光包括至少一個金屬層的基材的方法，按其基本構(gòu)成包括以下步驟
(a)混合本發(fā)明的CMP流體，該流體含有至少當(dāng)被活化劑接觸時會產(chǎn)生自由基的化合物；
(b)將該流體與活化劑接觸以在流體中形成自由基；
(c)將含自由基的流體接觸到基材；和
(d)機(jī)械地刮擦基材，使含自由基的流體接觸到基材，從而從基材除去至少一部分的金屬層，其中基材(通常包含金屬如鎢)去除速率比沒有活化劑的類似組合物的拋光速率大至少10％。

測量活化劑的方法如下提供包含磨料的漿液；使磨料與流體載體和氧化劑(如果存在的話)分離并清洗；將1重量份的磨料分別在2份、4份和8份的含2％抗壞血酸的去離子水的溶液中，在約40℃至約60℃的高溫下消化24小時的時間，同時加以攪拌，移取一部分的消化液體，用已知的技術(shù)例如ICP對其活化劑金屬進(jìn)行分析。漿液的大小和可變組成使得顆粒從液體的分離成為一個根據(jù)具體情況而定的問題(case by case issue)。通常，顆?？赏ㄟ^超離心從液體分離。

操作者面臨的一個問題是某些漿液會有氫氣產(chǎn)生。氫極具爆炸性，而且比空氣輕，使得氫氣會在人們通常不預(yù)料到會有氣體積聚的地方發(fā)生積聚。最差的會產(chǎn)生氫氣的組合物中的一種，是含有過氧化氫和其中溶解有過渡金屬如鐵、銅等的組合物，每升漿液每分鐘可產(chǎn)生幾十立方厘米的氫氣。采用現(xiàn)有技術(shù)下的漿液以使氫氣產(chǎn)生減至最低的拋光方法，是使用兩成分配方，在使用時將它們混合。雖然本發(fā)明的漿液通常所產(chǎn)生的氫氣比典型的硝酸鐵過氧化氫漿液會產(chǎn)生的氫氣少幾個數(shù)量級，但還是要加以警惕。本發(fā)明包括通過使用包含第一成分和第二成分的漿液進(jìn)行拋光的方法，所述第一成分包含水、能夠在漿液中形成自由基如羥基基團(tuán)的過類型氧化劑和任選一種或多種pH調(diào)節(jié)添加劑，所述第二成分包含水和有過渡金屬包覆到其上的顆粒，以及任選一種或多種pH調(diào)節(jié)添加劑，其中第一成分和第二成分在離使用的1小時內(nèi)混合，優(yōu)選在離使用的1分鐘內(nèi)混合，通常是在離使用時間前幾秒鐘混合，所謂使用時間是漿液與基材接觸使得發(fā)生化學(xué)機(jī)械拋光的時間。在一個優(yōu)選的實施方案中，在離使用時間幾十分鐘內(nèi)，例如在使用時間后1分鐘內(nèi)，顆粒基本上與漿液的流體部分相分離。在一些實施方案中，操作者不使用易于產(chǎn)生過量的氫的氧化劑，特別是過氧化氫，而是使用過硫酸鹽或過碘酸。

任何或所有的以下改進(jìn)都可并入以上方法。在一些實施方案中，在漿液的任何流體部分，流體或漿液具有小于5ppm、例如小于2ppm的溶解的過渡金屬(不同于從基材拋光下來的過渡金屬，不同于錫，可以是穩(wěn)定劑)。在一些實施方案中，組合物具有2％或以下(以重量計)的氧化劑(其可包括或者僅僅是過氧化氫)，從而限制可能從漿液產(chǎn)生的氫的絕對量。這個限制的氧化劑漿液是一個重要的實施方案，限制了氫氣的產(chǎn)生，同時使采購成本和處置成本減至最低，且由本發(fā)明的方法可以保持商業(yè)上可接受的基材去除速率。在一些實施方案中，在使用時間可加入螯合劑。漿液的pH有利地為2-7，比如說約2.6至約4.5，優(yōu)選約3至約3.5。pH可按需進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)選用礦物酸如硫酸或硝酸，和用堿如氫氧化銨、一、二、三或四烷基銨化合物，或者它們的混合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的堿是四甲基氫氧化銨(TMAH)。其它添加劑也可包括在內(nèi)，這種添加劑包括螯合劑、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、其它氧化劑、其它磨料、阻蝕劑等，不過通常不需要這種添加劑。有利的是，漿液具有小于約50ppm的可溶性金屬離子。有利的是，漿液包含小于約10ppm的締合到顆粒的過渡金屬的可溶性形式。除去例如可用作穩(wěn)定劑的可溶性錫，在優(yōu)選的實施方案中，漿液具有小于20ppm總可溶性金屬，例如小于5ppm可溶性金屬。

在本發(fā)明的一個實施方案中，在拋光后將具有締合的活化劑的顆粒從用過的CMP漿液回收并再使用，例如是通過例如過濾、離心等簡單便利地將具有活化劑的顆粒與漿液分離進(jìn)行回收?；罨瘎┰诠に囘^程中不被用完。如果活化劑包覆顆粒在漿液中所具有的Zeta電勢不同于非活化劑包覆磨料，則可通過使?jié){液部分地去穩(wěn)定化并回收其上締合有活化劑的顆粒來進(jìn)行分離。可加入各種添加劑如鹽使?jié){液去穩(wěn)定化以增強(qiáng)分離，但這樣回收的物料隨后應(yīng)例如用稀礦物酸或抗壞血酸進(jìn)行洗滌后再使用。這種系統(tǒng)要加入額外數(shù)量的活化劑包覆顆粒來代替例如在研磨中失去的顆粒?？蓪⒁恍〔糠只厥盏幕罨瘎┌差w粒處理掉，以保持CMP漿液中活化劑包覆顆粒的量恒定。

在一些實施方案中，在CMP過程中可按某種曲線(profile)改變溫度，使得在初始拋光時自由基增多，在拋光的較后階段自由基較少。同樣，可通過改變?nèi)芤旱膒H來改變自由基的形成量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會設(shè)計出其它的組合，獲得本文所公開的好處。

前文提到，組合物的磨料材料至少部分上包覆有活化劑。本文所用的“包覆層”及其各種語言學(xué)上或語法學(xué)上的形式或?qū)Φ任?，一般指在磨料和活化劑之間形成物理連接，例如通過任何合適的手段或方法如下來形成在至少一部分磨料上形成活化劑材料的至少部分層(partial layer)，將活化劑材料吸收或吸附在至少一部分磨料上，在活化劑材料和至少一部分磨料之間形成粘連等等。舉例來說，Payne的美國專利4,478,742提供了產(chǎn)生包覆有乙酸鐵的二氧化硅溶膠的方法，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。同樣，美國專利3,007,878、3,139,406和3,252,917描述了將金屬放在二氧化硅核心上的方法，這些專利通過引用結(jié)合到本文中?；罨瘎┛砂布s0.001％至約100％、例如約5至約100％的磨料顆粒表面，如約5至約80％的顆粒表面，或者優(yōu)選約25至約50％的顆粒表面。

在一個實施方案中，將活化劑放到基本上所有的外表面或所有的連接表面上，然后通過例如在熱酸、氧化劑和/或螯合劑中洗滌除去活化劑，以獲得所需的包覆層，例如約1％至約25％的表面積被包覆。剩下的活化劑會非常牢固地結(jié)合表面，減少了因流失到溶液中導(dǎo)致的活化劑損失。

本發(fā)明的CMP組合物或漿液可用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備。通常，將水、添加劑和磨料成分進(jìn)行組合，接著加入活化劑包覆磨料，然后加入氧化劑，調(diào)節(jié)pH?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可將活化劑包覆磨料加到含有氧化劑的現(xiàn)有CMP組合物如市售CMP組合物中。例如，可將活化劑包覆磨料作為漿液加到先前配制的過氧化物組合物中，以提供本發(fā)明的CMP組合物。在一些CMP工藝中，特別是一些先進(jìn)的拋光工藝中，組合物是通過實時調(diào)整每種組合物成分的量進(jìn)行制備，即在使用時臨混合該組合物之前進(jìn)行調(diào)整。對于大多數(shù)CMP工藝，所制備的組合物在使用時進(jìn)行再混合，隨之將它倒在拋光墊上。通常，隨著拋光墊的移動或轉(zhuǎn)動，將組合物倒在拋光墊上。隨著CMP工藝的進(jìn)行，可按需或按要求加入額外的漿液或者除去過量的漿液。

本發(fā)明的組合物均屬“包覆活化劑”類型，包含有活化劑包覆磨料而不單單是游離的可溶性促進(jìn)劑如硝酸鐵。如前所述，這一相對穩(wěn)定的活化劑包覆磨料是本發(fā)明組合物的極其有效的成分。

本發(fā)明的組合物用于常規(guī)的CMP工藝特別是要求較低載體壓力的CMP工藝中是有利的。通常，約0.5至約2psi的載體壓力被認(rèn)為是低載體壓力，不過這個壓力范圍取決于所考慮的具體CMP工藝。低載體壓力往往是合宜的，因為它們能減少晶片損壞的風(fēng)險，所述損壞如晶片表面上的材料層特別是金屬層的刮刻、分層或破壞。當(dāng)本發(fā)明組合物用于低載體壓力工藝中時，即使是載體壓力低也可獲得合宜的材料去除速率。組合物在CMP工藝中的適當(dāng)使用可減少晶片損壞的風(fēng)險和提高晶片產(chǎn)量和性能。

另外，本發(fā)明組合物可有利地用于層疊有低介電常數(shù)的相對易碎膜層如多孔膜的晶片的CMP。在典型CMP工藝中所用的壓力下，這些膜層特別容易發(fā)生分層、壓碎或其它損壞。在用于這些晶片的先進(jìn)CMP工藝中，約2psi的載體壓力是合宜的，且載體和壓盤速度與典型CMP工藝中所用的速度大約相同或往往更大。對于層疊有介電常數(shù)相對較低(如約1.5或約1.7至約2.3)和厚度約0.1微米的多孔材料的晶片，大于約5000A/mm的去除速率是合宜的。如本文所述，當(dāng)將本發(fā)明組合物用于CMP時，即使是載體壓力相對較低也可獲得這些去除速率。本發(fā)明組合物被認(rèn)為適合用于具有更低的載體壓力，如上文所述的低載體壓力的CMP工藝。

如本文所述，本發(fā)明組合物可用于CMP工藝中以獲得合宜的材料去除速率和晶片內(nèi)非均勻性值(within-wafer nonuniformityvalue)。僅僅是舉例來說，組合物可用于其上具有部件(feature)、層或膜層的基材表面的CMP，如一片鋁、銅、鈦、鎢、它們的合金或它們的任何組合。再舉例來說，組合物可用于這樣的基材表面的CMP，其中膜層具有鄰近的(adjacent)或下層的(underlying)部件、層或膜層，如一片鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鈦鎢、鎢和它們的任何組合。

因此，本發(fā)明包括拋光其上具有至少一個包含金屬的部件的基材表面的方法，所述部件如金屬或金屬合金部件。進(jìn)行拋光的基材可以是任何合適的基材，如任何本文所述基材。根據(jù)本發(fā)明的方法，提供了本發(fā)明組合物，基材表面上的部件得到了拋光。拋尤是化學(xué)機(jī)械拋光，如與任何常規(guī)或已知的CMP工藝、任何合適的以后開發(fā)的CMP工藝或者任何本文所述的CMP工藝有關(guān)的拋光。拋光工藝參數(shù)可以是任何合適的參數(shù)，如任何本文所述的參數(shù)。例如，施加到基材表面或其上的部件的載體壓力可以為約1至約6psi。

通常，基材表面的拋光繼續(xù)進(jìn)行到目標(biāo)部件或?qū)优c基材上的周圍材料如氧化物材料基本上共平面為止。例如，金屬性(metal-featured)基材的拋光可繼續(xù)進(jìn)行到任何過量金屬都被充分去除以在基材表面上提供基本上均勻的形貌(profile)為止。舉例來說，合適的表面均勻性(通常用已知的晶片壓型技術(shù)(profiling technique)測量)由小于約12％、優(yōu)選約4％至約6％的晶片內(nèi)非均勻性(WI WNU)值反映，較低的值通常反映較好的工藝控制。適當(dāng)?shù)腤IWNU值可根據(jù)CMP工藝和進(jìn)行拋光的基材的特性而變。

本發(fā)明方法可用于將目標(biāo)材料如金屬或金屬合金以約100至約10,000或至約15,000A/mm的速率從基材表面去除。本發(fā)明方法可用于提供均勻性良好的拋光基材表面，如具有約0至約40％、優(yōu)選約0至約12％、或更優(yōu)選約0至約10％晶片內(nèi)非均勻性的基材表面。此外，本發(fā)明方法可用于提供這樣的拋光基材表面，其中表面上的與拋光有關(guān)的任何微小刮刻小于約20A。本發(fā)明還涵括由本發(fā)明方法生產(chǎn)的基材，包括任何本文所述的基材，和具有任何本文所述性質(zhì)如合宜的均勻性值和表面特性的任何基材。

一般來說，本文所述CMP漿液組合物(或者液體氧化劑/活化劑包覆磨料組合)只作極少改動或不作改動就可用于所有的CMP方法中，并可用于所有的CMP設(shè)備中。與某些系統(tǒng)不同的是，不需要給位于拋光墊和被拋光基材之間的漿液提供光化能量。

另外，例如美國專利6,030,425中所述的磁力和電場電勢可以使用但并不優(yōu)選使用，因為它們會使CMP設(shè)備過度復(fù)雜化。同樣，使用題為“Methods of Producing Hydroxyl Radicals For ChemicalReactions”的美國專利6,692,362中所公開的方法，包括將漿液和/或基材暴露于超聲波/電化學(xué)能量以提高羥基基團(tuán)的形成速率，可有助于進(jìn)一步提高拋光速率。如美國專利6,722,950中所述，可以使用電流和包含離子交換材料的膜，來快速去除拋光漿液中因基材的氧化而形成的離子。已就我們的認(rèn)識或理論對本發(fā)明的各個方面和特征進(jìn)行了闡述或描述，不過應(yīng)認(rèn)識到，本發(fā)明并不受任何具體認(rèn)識或理論的約束。此外，雖然已結(jié)合優(yōu)選的實施方案和本文中的具體實施例對本發(fā)明的各個方面和特征進(jìn)行了描述，但應(yīng)認(rèn)識到，本發(fā)明是受到所附權(quán)利要求書的全部范圍的保護(hù)的。

實施例
以下實施例意在說明而不是以任何方式現(xiàn)在所提出權(quán)利要求的本發(fā)明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會發(fā)現(xiàn)許多明顯的變化方案，這些方案也有意被權(quán)利要求所涵括。在整個本申請案中，除非另有指明，否則％是重量百分比，溫度是攝氏度，所有的漿液都基于水，且具有所指定的各成分，其余部分則是水。當(dāng)以“ppm”表示時，濃度是基于拋光漿液的總重量的百萬分重量。除非另有指明，否則所有試驗均在具有一種類型的準(zhǔn)備好進(jìn)行拋光實驗的表面(通常是CVD沉積鎢、氮化鈦、酮或PETEOS)的無圖形晶片(blanket wafer)上進(jìn)行。PETEOS指四乙氧基硅烷的等離子增強(qiáng)沉積。其它縮寫包括“A”或更正式的

指埃；CMP指化學(xué)機(jī)械平坦化或化學(xué)機(jī)械拋光；min指分鐘；ml指毫升；mV指毫伏特；psi指磅/平方英寸；rpm指每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)。

比較實施例1
監(jiān)測可溶性硝酸鐵隨時間推移對包含過碘酸(“PIA”)、二氧化硅磨料和氨的漿液的影響，是如下進(jìn)行測定。制備具有2％PIA、3％二氧化硅、0.15％氨和0至約0.5％Fe(NO3)3的現(xiàn)有技術(shù)下的漿液，并調(diào)至pH 3。硝酸鐵濃度為0.00、0.01、0.05、0.10和0.50重量％。如下測定鎢拋光速率用Strasbugh 6EC拋光機(jī)，在90rpm工作臺速度和90rpm載體速度下施加6psi向下壓力/0psi反壓，漿液流速為60秒拋光時間里175ml，其中對IC1000K溝槽/Suba IV墊進(jìn)行4輪調(diào)理(4 cycles of the conditioning the IC 1000K groove/Suba IV pad)。拋光有兩個指標(biāo)。第一個是基材去除速率(“RR”)，其單位為埃每分鐘，除非另有指明。第二個是晶片非均勻性(“NU％”)，還可指出基材，例如WNU％是鎢晶片非均勻性，TiNU％是鈦晶片非均勻性，依此類推。如果NU％大，則具有優(yōu)先經(jīng)受到CMP作用和侵蝕的區(qū)域，這會降低工藝效率和晶片質(zhì)量。數(shù)據(jù)在表2中顯示。

表2，采用可溶性硝酸鐵和過碘酸的比較實施例
在過碘酸中溶有0.05％硝酸鐵的漿液與沒有硝酸鐵的漿液相比，W去除速率增加約20％。伴隨這一增加的是WNU％的少量但顯著的增加。更高數(shù)量的溶解硝酸鐵所顯示的好處極微。TEOS去除對硝酸鐵水平不敏感。

如下測定pH對0.01％硝酸鐵濃度下的可溶性鐵/過碘酸系統(tǒng)的影響。如下制備漿液將595g去離子水、200g的10wt％過碘酸水溶液、200g的30wt％膠態(tài)二氧化硅混合，將痕量物質(zhì)(trace)例如5g的30wt％氨加到上述所得漿液，將pH自1.8調(diào)至3和調(diào)至7，加入0.22g的45％硝酸鐵溶液，產(chǎn)生出具有2％PIA、3％二氧化硅和0.01％Fe(NO3)3的漿液。如下測定拋光速率用Strasbugh 6EC拋光機(jī)，在90rpm工作臺速度和90rpm載體速度下施加6psi向下壓力/0psi反壓，漿液流速為60秒拋光時間里175ml，其中對IC1000K溝槽/Suba IV墊進(jìn)行4輪調(diào)理。結(jié)果在表3中顯示。

表3，采用0.01％可溶性Fe(NO3)3和過碘酸的比較實施例
pH對鎢拋光速率沒有顯著影響。當(dāng)[Fe3+]＝0.01M(0.06％Fe)時，氫氧化鐵(Fe(OH)3)在pH 2.7開始沉淀，在pH 4基本上完全沉淀。在pH 7，F(xiàn)e物質(zhì)應(yīng)為預(yù)期沒有活性的氫氧化鐵的形式。雖然不想受理論的約束，但還是認(rèn)為鐵在漿液中作為一些其它物質(zhì)形式(不僅僅是Fe+3)存在至少一定時間，最有可能的形式是在水中的或與水所成的假穩(wěn)定硝酸鐵復(fù)合物。使用相同的漿液和拋光系統(tǒng)，測定了過碘酸濃度對這些比較實施例漿液的影響，如表4所示。

表4，采用0.01％可溶性硝酸鐵和過碘酸的比較實施例
在恒定的鐵活化劑濃度的存在下，鎢去除速率隨著PIA濃度的增加而增加，不過TEOS去除對PIA濃度并不敏感。在低濃度的PIA下，鎢去除速率的增加量最大，而在0.5％-2％PIA范圍以外的濃度，PIA濃度的進(jìn)一步增加的價值不確定(dubious)。有趣的是，W-NU％急遽下降，從0.5％PIA下的8.8％下降到1％PIA下的4.3％再下降到1.5PIA下的3.8％。顯然，必需有過量的氧化劑，例如至少1％的PIA，才能實現(xiàn)低NU％。

最后，使用相同的2％PIA、0.01％硝酸鐵、3％磨料漿液，同時采用與以上所述相同的拋光參數(shù)，測定各種磨料對這些比較實施例的影響。數(shù)據(jù)在表5中顯示。蒸氣沉積加膠態(tài)二氧化硅的數(shù)據(jù)可能有偏差，因為漿液中有許多大的二氧化硅顆粒。

表5
顯然，蒸氣沉積二氧化硅加膠態(tài)二氧化硅的組合得出最大的去除速率。但是，較不優(yōu)選蒸氣沉積二氧化硅，除非與膠態(tài)二氧化硅一起使用。

對于過碘酸/可溶性硝酸鐵漿液，特別是對于鎢，最好的系統(tǒng)是具有1.5-2.4、例如1.8-2.2重量百分比的過碘酸；如果介電TEOS的適度損失不是一個問題的話，pH為1.5-4、例如2.8-3.5，不過如果鎢和介電層之間需要更大的選擇性的話，則優(yōu)選的是pH為約4至約8、優(yōu)選約6至約7；硝酸鐵濃度為0.01-0.05重量百分比；和約2-4重量百分比的氧化鋁或二氧化硅，優(yōu)選的是氧化鋁或者是蒸氣沉積二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅的混合物，其中30％-70％的二氧化硅為膠態(tài)二氧化硅。這些配方即溶解的鐵離子和過氧化氫是不穩(wěn)定的，且鐵離子會污染基材。

比較實施例2和實施例2B
進(jìn)行一系列的試驗，以確定鐵包覆二氧化硅是否比其中硝酸鐵加到拋光墊的比較實施例運行得更好。我們還用硝酸鐵溶液或浸漬到拋光墊中的硝酸鐵和使用含過碘酸漿液進(jìn)行了另外的比較實驗，這些實驗明顯顯示了較低的鎢拋光速率，提示游離鐵離子對鎢的拋光不十分有效。對于鐵來說，使用可溶性離子時的最佳基材去除速率是使用過碘酸的被吸收鐵(Fenton工藝)的約60％。僅僅將鐵鹽加到二氧化硅并不導(dǎo)致鐵締合到二氧化硅。可溶性鐵鹽/氧化劑系統(tǒng)中存在或加入二氧化硅，鎢去除速率也不顯示明顯的增加。此外，游離鐵會催化氧化劑特別是過氧化氫的快速分解，因此鐵和氧化劑的市售配方包含有螯合劑以防止過氧化氫的快速分解。

對于所有試驗，拋光系統(tǒng)是具有Rodel IC1000k溝槽/IV拋光墊的Speedfam IPEC 472拋光機(jī)，向下壓力6psi，反壓0psi，工作臺速度110rpm，載體速度70rpm，漿液流速150ml，用以拋光Sematech W無圖形晶片。漿液總組成相同，各有2％PIA和3％二氧化硅。比較實施例2A(比較例)在清潔拋光墊上不含鐵物質(zhì)。在實施例2B中，二氧化硅被包覆，其中約25％的外表面積有單層的被吸收鐵(基于漿液重量約0.02％(以重量計)的鐵)。在比較實施例2C中，拋光墊如美國專利6383065B1所述在臨用前浸泡在10％硝酸鐵中2小時(硝酸鐵溶液進(jìn)入拋光墊)。在比較實施例2D中，使用與2C相同的拋光墊，該墊在臨用前浸泡在10％硝酸鐵中24小時，接著干燥，然后進(jìn)行調(diào)理(conditioned)。結(jié)果在表6中顯示，其中拋光條件相同。

表6
本發(fā)明的實施例(實施例2B)顯示出比三個比較實施例中的任何一個都顯著更高的去除速率和更好的均勻性。鐵包覆二氧化硅漿液能活化Fenton反應(yīng)，得到3426A的鎢去除速率和僅為7.9％的NU％。將新鮮的10％硝酸鐵溶液施加到已用非常有活性的鐵包覆二氧化硅漿液“調(diào)理”過的拋光墊上，然后用PIA/未包覆二氧化硅漿液進(jìn)行拋光，僅得到2270A的鎢拋光速率，且NU％高。顯然，至少對于用過碘酸作為氧化劑的系統(tǒng)，拋光墊上的可溶性硝酸鐵就基材去除速率而言作用較少，可溶性鐵離子需要在基材上具有任何作用。這些實驗表明，美國專利6,383,065B1的實施方案在PIA二氧化硅系統(tǒng)中是不能實行的。

比較實施例3
加入已知的有機(jī)自由基引發(fā)劑VazorTM 44WSP(可獲自DuPont，據(jù)認(rèn)為是六腈化合物)，使其在含水漿液中的濃度為1％，漿液中同時還含有2％PIA、0.16％鐵包覆二氧化硅和0.44％未包覆二氧化硅。出乎意料的是，與使用沒有有機(jī)自由基引發(fā)劑的相同漿液時的鎢去除速率相比，有機(jī)自由基引發(fā)劑的加入顯著地降低了鎢的去除速率，降低多達(dá)75％。

實施例4
我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與非常低濃度的可溶性鐵鹽(其在低于20ppm的濃度下無效或非常低效)不同的是，非常低濃度的鐵包覆二氧化硅能有效地大大增加基材的去除速率。制備了兩種鐵包覆二氧化硅漿液。二氧化硅為膠態(tài)二氧化硅，大小范圍是未處理的為約80nm，鐵包覆的為100nm，所有的顆粒都落入直徑50-150nm的優(yōu)選范圍。向每種漿液加入痕量的硫酸以調(diào)節(jié)pH。拋光條件類似于實施例1。

用以拋光鎢/TEOS晶片的第一漿液含有0.16％鐵包覆二氧化硅、0.44％未包覆二氧化硅和3％過氧化氫。該0.16％鐵包覆二氧化硅具有大約11ppm的表面結(jié)合鐵，這是與漿液的重量比較而言。用以拋光鎢/TEOS晶片的第二漿液含有1％鐵包覆二氧化硅和3％過氧化氫。該1％鐵包覆二氧化硅具有大約66ppm的表面結(jié)合鐵，這是與漿液的重量比較而言。

在本說明書中，當(dāng)活化劑以百萬分比表示時，除非另有規(guī)定，否則這是指活化劑金屬的重量與拋光漿液的總重量之比。另一方面，當(dāng)指定活化劑包覆磨料的量時，除非另有規(guī)定，否則這是指包覆磨料的組合重量(包括活化劑的重量)，數(shù)值通常以占漿液重量的百分?jǐn)?shù)表示。

鎢晶片上的拋光速率，對于第一漿液來說在3500埃每分鐘左右，對于第二漿液來說在5000埃每分鐘左右。對于氧化物，用第一漿液拋光速率為約300埃每分鐘，用第二漿液為500埃每分鐘。對于TEOS，用第一漿液拋光速率為50埃每分鐘，用第二漿液為400埃每分鐘。％NU良好，在商業(yè)上可接受的數(shù)值范圍內(nèi)。用含有0.32％-0.64％(以重量計)的鐵包覆二氧化硅(對應(yīng)于使用時間時表面結(jié)合鐵為21-43ppm)的漿液進(jìn)行另外的試驗。如所預(yù)測，基材去除值落在0.16％-1％鐵包覆二氧化硅實驗的數(shù)值之間。

實施例5
鐵包覆二氧化硅的性能是可再現(xiàn)的，且不會過度磨損設(shè)備或消耗品。制備了具有2％PIA、0.6％乙酸、0.95％TMAH和3％鐵包覆二氧化硅的漿液(pH＝3.5)的漿液。用Speedfam IPEC472拋光機(jī)依次試驗了許多晶片，該機(jī)向下壓力6psi，反壓0psi，工作臺速度110rpm，載體速度100rpm，在60秒鐘拋光時間里漿液流量150ml，對IC1000K溝槽/Suba IV墊進(jìn)行原位調(diào)理。在26個晶片的試驗中，鎢去除速率為約4900埃每分鐘，各晶片鎢去除速率相差小于6％，且在該26個晶片的試驗中，非均勻性(NU％)是可接受的，各晶片間只顯示微小的變化。

另外，同樣與在0.1％-0.2％(以重量計)下達(dá)到最大效率的可溶性鐵鹽不同的是，我們發(fā)現(xiàn)鐵包覆二氧化硅在使用“典型”的氧化劑和磨料濃度時會將速率增加到遠(yuǎn)超出容易控制的地步。超過6％-10％過氧化氫和4％-6％鐵包覆二氧化硅的濃度下，測量到～10000埃每分鐘或更高的鎢去除速率。

實施例6
本實施例描述硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅的制備，是從平均顆粒直徑40-55納米的膠態(tài)二氧化硅顆粒開始制備。制備活化劑包覆二氧化硅的程序有利地從去離子二氧化硅的制備開始，接著加入表面修飾用穩(wěn)定劑和/或活化劑鹽，其中可能需要對條件作出一定的修改，以使活化劑和無機(jī)穩(wěn)定劑粘附到二氧化硅的表面。一般來說，如美國專利3,922,393(這個專利的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中)所教導(dǎo)，當(dāng)制備包覆磨料時，物料的加入要慢慢進(jìn)行，以避免各成分出現(xiàn)非常高的局部濃度。美國專利3,922,393描述了用氧化鋁在高pH下包覆二氧化硅的方法，而本發(fā)明顆粒的大部分包覆操作都是在低pH下進(jìn)行，其優(yōu)點是在將活化劑鹽加到漿液前不需要對pH作出大的改變以防止活化劑鹽作為氫氧化物沉淀出來。

去離子二氧化硅的制備將大約1kg的AMBERLITEIR-120離子交換樹脂(可獲自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)用1升的20％硫酸水溶液進(jìn)行洗滌。將所成混合物加以攪拌，讓樹脂沉淀。將水層傾析，用10升的去離子水洗滌。再次讓混合物沉淀，然后將水層傾析。重復(fù)這個程序，直到傾析的水是無色的。這個程序得到酸性形式的樹脂。然后，將12kg的

HT 50(氫氧化鉀穩(wěn)定化膠態(tài)二氧化硅(可獲自DuPont Air Products NanoMaterialsL.L.C.，Carlsbad，CA)放入裝有攪拌器的五加侖混合罐中。將2.502kg的去離子水加到罐中，讓溶液混合幾分鐘。溶液的pH經(jīng)測量為約10.2。在繼續(xù)監(jiān)測pH下，加入之前制備的酸狀態(tài)樹脂的等分試樣，同時讓pH在各次加入間得到穩(wěn)定化，直到穩(wěn)定的pH降到pH1.90-2.20。一旦達(dá)到這一pH限度并在這個范圍內(nèi)穩(wěn)定，不再加入樹脂，將混合物攪拌1-1.5小時。此時，優(yōu)選將穩(wěn)定劑、活化劑或兩者以任何順序加到去離子二氧化硅中。

步驟1將含硼穩(wěn)定劑加到二氧化硅表面將以上制備的混合物通過500目篩去除樹脂，得到pH～2的去離子SYTON HT 50。在裝有攪拌器和加熱器的10加侖混合罐中制備268g硼酸粉末(FisherScientific，2000 Park Lane，Pittsburgh，Pa，15275)于5.55kg去離子水中的溶液，做法是慢慢加入硼酸粉末，直到全部加到水中，然后將所得混合物攪拌15小時，并將混合物的溫度提高到55-65℃。然后將去離子的和濕潤的SYTON HT 50(12kg二氧化硅和2.5kg水，pH 2)在約1.2小時里慢慢加到硼酸溶液中，做法是將它以大約200ml/分鐘的速度加入，維持溫度大于52℃，同時攪拌混合物。加入完畢后，在60℃下加熱，繼續(xù)攪拌混合物5.5小時。加熱到更高的溫度如60℃-100℃、例如85℃-100℃，可提供顯示更高穩(wěn)定性的組合物，不過在這里沒有這么做。隨后將所得的溶液濾過1微米過濾器，得到硼表面修飾的膠態(tài)二氧化硅。

這一硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅用Colloidal Dynamics儀器(11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886)測量顯示膠體穩(wěn)定性達(dá)15天，且發(fā)現(xiàn)在15天的試驗時間里，還顯示出恒定的pH(pH大約6.6)和zeta電勢(zeta電勢大約-58毫伏特)。這一表面修飾膠態(tài)二氧化硅被含硼化合物占據(jù)的表面位點百分?jǐn)?shù)大約為98％。

步驟2硼修飾溶膠與硝酸鐵的反應(yīng)將步驟1所得的濕的硼修飾二氧化硅的等分試樣(～1000克)轉(zhuǎn)移到4升燒杯中。在攪拌下，將5.1克的硝酸鐵(1.2克鐵)加到硼修飾二氧化硅。將混合物在45°-50℃之間加熱2小時50分鐘。同樣，加熱到更高的溫度可使鐵被吸收到二氧化硅上的程度更大，或者縮短吸收所需的時間，或者同時有這兩種情況。加熱混合物后，將所得分散體冷卻。Zeta電勢從58毫伏特變成+10.2毫伏特，表明鐵被加到顆粒的表面。所得漿液的pH測出為2.09。

鐵容易被加到顆粒的表面，這是出乎意料的。這提供出具有約1.2克(0.02摩爾)的鐵離子、22克(0.356摩爾，以H3BO3計)的硼酸和～1000克(16.64摩爾)的二氧化硅的表面修飾雜合雙金屬(B/Fe)溶膠。由于我們已經(jīng)確定，用硼酸穩(wěn)定劑進(jìn)行的第一次處理覆蓋了約98％的表面積，我們預(yù)期有小于0.01摩爾的鐵離子可直接吸收到剩余的二氧化硅上(假設(shè)硼酸穩(wěn)定劑和鐵離子活化劑的大小相等)。由于有比這超出兩倍的鐵容易地被吸收到表面修飾二氧化硅上，我們斷定至少一部分的鐵結(jié)合到了含硼穩(wěn)定劑而不是直接結(jié)合在二氧化硅上。值得注意的是，基于經(jīng)修飾的二氧化硅的重量，二氧化硅含有～2.4％重量的表面修飾成分。

實施例7
不一定要在將硝酸鐵活化劑加到去離子二氧化硅之前加入硼酸穩(wěn)定劑。另外，鐵和硼酸的量可在很大范圍內(nèi)變動。在本實施例中，將按實施例3的描述制備的pH 2的去離子SYTON HT 50(600克，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.提供)轉(zhuǎn)移到4升燒杯中。在攪拌下，加入400克的去離子水，然后加入硼酸(12克)和硝酸鐵(10.1克)的混合物?；叵氲郊s2.25克的硼酸會占據(jù)100克去離子SYTON HT50上的基本上所有的表面位點，因此估計被穩(wěn)定劑覆蓋的表面位點百分?jǐn)?shù)為約89％。加入硼酸和硝酸鐵后，再加入278克水。將混合物在45°-50℃之間加熱2.5小時。加熱后，將混合物冷卻，pH為1.67，zeta電勢為+16.4毫伏特。該600克(10摩爾)的二氧化硅其表面被12克(0.2摩爾)硼酸和2.3克(0.04摩爾)的Fe離子修飾。鐵與二氧化硅的摩爾比為0.04∶10，鐵與硼酸的摩爾比為0.04∶0.2或約1∶5。

實施例8
在本實施例中，用硼-鐵修飾的二氧化硅制備例如實施例6所述的漿液，其中鐵與二氧化硅的摩爾比為1∶4(0.25)，鐵與硼酸的摩爾比為1∶4.3(0.23)。表面修飾二氧化硅的pH為2.11，zeta電勢為+25.2毫伏特。本實施例顯示，pH和zeta電勢可通過改變硝酸鐵或硼酸的濃度加以控制。

實施例9
其它穩(wěn)定劑也是有用的。按照實施例1制備去離子SYTONHT 50。將10.1克(～0.04摩爾)的硝酸鐵加到去離子SYTON HT 50(600克，pH＝1.9-2.1)。將混合物在50℃下加熱1小時。在另一個燒杯中裝入300克的去離子水，保持處在攪拌下。在攪拌下，在10分鐘的時間里，向此水容液加入鎢酸鈉(10.9克，～0.03-0.04)。此溶液的pH為7.14。完成了鎢酸鈉向去離子水的加入后，加入5克的70％硝酸將pH調(diào)至5.02。將混合物在室溫下再攪拌10分鐘。然后將鎢酸鹽溶液加到鐵修飾二氧化硅顆粒，再攪拌2小時。注意鎢酸鹽的摩爾(nmole)數(shù)與二氧化硅上的鐵離子大約相同，且鐵離子是在加入鎢酸鹽之前加入，我們認(rèn)為兩者都會導(dǎo)致復(fù)合物(composite)活性的降低。pH為6.13。

實施例10拋光實驗
表4中列出了拋光組合物。用硼修飾二氧化硅(無活化劑)和實施例6(步驟1)的制備方法制備比較實施例10-A的拋光組合物。用雙金屬“硼-鐵”修飾二氧化硅和實施例6(步驟1和2)的制備方法制備實施例10-B的拋光組合物。用“鐵-鎢”修飾二氧化硅和實施例7的制備方法制備實施例10-C的拋光組合物。用硼修飾二氧化硅、實施例1(步驟1)的制備方法和可溶性鐵催化劑制備比較實施例10-D的拋光組合物。有一部分的可溶性鐵催化劑可能被吸收到了硼穩(wěn)定化二氧化硅上。用實施例8的“硼-鐵”修飾二氧化硅和實施例6(步驟2)的制備方法制備實施例10-E的拋光組合物。用拋光工具將這些拋光組合物用來拋光CVD鎢無圖形晶片和PETEOS無圖形晶片(PETEOS，等離子體增強(qiáng)的四乙氧基硅烷，介電氧化物層)。無圖形晶片購自SiliconValley Microelectronics，1150 Campbell Ave CA 95126。PETEOS晶片的膜厚規(guī)格為

PETEOS。CVD鎢晶片的膜堆厚度規(guī)格為

CVD鎢/

鈦/

熱氧化物(thermal oxide)。使用SpeedFam IPEC 472型(SpeedFam IPEC，305 North 54th street，Chandler，AZ 85226制造)拋光機(jī)，條件如下向下壓力＝7psi(磅/平方英寸)；拋光組合物流速＝170ml/min(毫升每分鐘)；反壓＝0.5psi；載體速度＝35psi；壓盤速度＝40轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)。在規(guī)定的條件下使用以上拋光組合物，基材被有效地平坦化。拋光數(shù)據(jù)在表7中給出。

表7



顯然，活化劑鐵-穩(wěn)定劑修飾二氧化硅的制備方法對拋光速率有結(jié)果性(resultant)影響。在實施例10-B(實施例6)的拋光系統(tǒng)上觀察到最高的鎢去除速率，認(rèn)為該系統(tǒng)中大多數(shù)或所有的鐵活化劑結(jié)合到基于硼酸鹽的穩(wěn)定劑，而該穩(wěn)定劑又結(jié)合到二氧化硅表面。盡管實施例10-B比10-C或10-E具有較少的活化劑，但事實如此，這提示在加入活化劑之前先加入穩(wěn)定劑至可利用表面位點近于飽和和/或在加入活化劑之前采用基于硼的活化劑，看來能提供協(xié)同作用。雖然在實施例10-C和10-E中存在的Fe活化劑的量更大，但據(jù)認(rèn)為有一部分或大部分的鐵直接結(jié)合到二氧化硅，而穩(wěn)定劑可能部分上在屏蔽著活化劑。另外，顯示出實施例10-B的高速率伴隨著鎢PETEOS選擇性的少量下降，從約30至正好18以下。

不清楚實施例10-D中加入的可溶性硝酸鐵是否隨后被吸收到硼酸表面修飾二氧化硅上，或者被吸收的程度如何。

鎢酸鹽穩(wěn)定化鐵包覆二氧化硅還顯得在促進(jìn)鎢去除速率提高方面比硼酸穩(wěn)定化鐵包覆二氧化硅的效果差。

實施例11
制備了含4％過氧化物、1.25％130nm二氧化硅和0.3％80nm包覆二氧化硅及不同量的乳酸的漿液。采用以下拋光參數(shù)，用這一漿液拋光鎢。向下壓力5psi、反壓2.5psi、環(huán)壓力(Ring pressure)5.5psi、工作臺旋轉(zhuǎn)110RPM、載體旋轉(zhuǎn)105RPM、150ml/min漿液流速，使用Strasbaugh 6EC拋光機(jī)、RodelIC1000/SUBA IV墊和RodelDF200載體膜，用氫氧化銨調(diào)pH至3.4。使用相同拋光墊進(jìn)行的系列試驗的拋光結(jié)果如下所示。

乳酸埃/min 0 4060 0.1％ 4300 0.3％ 4380 0.5％ 3710
可以看出少量的乳酸，即約0.1％至約0.3％(以重量計)，能有利地改進(jìn)鎢去除速率。但是，乳酸太多的話鎢去除速率卻下降。因此，有利的是使用螯合劑，用量為約0.01％至約1％，不過如果螯合劑的存在量為約0.05％-0.5％、例如約0.1％-0.3％，則獲得更好的結(jié)果。在上述試驗的條件下，使用8英寸晶片、150ml/分鐘的漿液流速、約4300埃每分鐘的鎢拋光速率、0.1％(以重量計)的乳酸濃度，須提供約0.8-0.9摩爾乳酸每摩爾被拋光鎢。對于能螯合一個金屬原子或復(fù)合物的螯合劑，顯得有利的是對每摩爾的從基材去除的金屬來說，有0.5摩爾-4摩爾、例如0.8摩爾-3摩爾、或者約1摩爾至約2.7摩爾的螯合劑。雖然少量的螯合劑會是有利的，在一定點后，更多乳酸的加入會導(dǎo)致鎢去除速率的下降，這可能是因為乳酸在鎢上形成膜、自由基猝滅作用或兩者的組合所致。

實施例12
我們實驗發(fā)現(xiàn)，用市售的硝酸鐵/氧化劑/磨料CMP配方拋光的鎢晶片，即使是在CMP后的清潔和清洗后也會在晶片上留下殘余鐵，殘余量在100×10+10個原子/cm2-200×10+10個原子/cm2之間。本發(fā)明的某些其中鐵結(jié)合到二氧化硅的優(yōu)選系統(tǒng)，在CMP后的清潔和清洗后留在晶片上的殘余鐵少于約10×10+10個原子/cm2。強(qiáng)烈地需要進(jìn)一步使金屬離子對基材的金屬污染減至最低，這些金屬離子包括但不限于從顆粒表面脫離下來的金屬離子活化劑、從基材表面拋光下來的金屬離子以及來自其它來源的金屬離子污染。

本實施例的目的是比較以下漿液在減少鎢CMP后晶片表面上的Fe污染方面的效率(i)CMP3600TM(CMP3600TM是市售漿液，獲自DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ，在DuPont-EKC Technologies開發(fā)出)；(ii)向CMP3600TM加入有機(jī)添加劑所得的配方。CMP3600TM是“常規(guī)的”鐵離子包覆二氧化硅。CMP3600TM的配方改進(jìn)是，加入有機(jī)添加劑，以減少在鎢CMP和用稀氨溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的CMP后的清潔后晶片上的Fe污染水平。之前的篩選工作已經(jīng)證實，乳酸和抗壞血酸在減少CMP后晶片表面上的痕量Fe污染方面比其它受試螯合劑更加有效。

含水漿液含有約0.5％CMP3600TM和約4％過氧化氫。拋光試驗是用Ebara EPO222DTM拋光工具、Rigaku TXRF測量工具(3點0，0；0，50和-50，0)、KLA Tencor SP1(10mm E)、4維(Dimension)4點探頭49pt線(line)和KLA Tencor F5x49pt線(line)進(jìn)行。下表8對結(jié)果進(jìn)行了比較。注意下表中的數(shù)值是在用稀氨溶液進(jìn)行CMP后清潔和清洗之前測量的。

表8，用鐵包覆二氧化硅進(jìn)行CMP接著進(jìn)行清洗后的鐵污染(沒有進(jìn)行CMP后清潔)



從上表中給出的結(jié)果清楚看出，向CMP3600TM中加入乳酸和抗壞血酸，會導(dǎo)致在進(jìn)行鎢CMP和用稀氨溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的CMP后的清潔后晶片表面的Fe污染合乎需要地減少。

的確，如前面的實施例所示，乳酸的加入(至少到小于0.5％的量)顯示出鎢去除速率明顯提高?？箟难岬氖褂玫贸鲱愃频慕Y(jié)果，不過鎢去除速率增加較少，且隨著抗壞血酸加入量的增加，去除速率開始快速下降。在兩種酸中，抗壞血酸以重量百分比計和以摩爾計都更有效。乳酸的加入量在0.14％-0.42％時顯著提高鎢去除速率。進(jìn)一步加入抗壞血酸使鎢去除速率下降，這是有問題的，但Fe污染的下降沒有使鎢去除速率降低到任何低于對照速率(沒有加入有機(jī)酸的情況下)的速率。

在漿液中使用較低濃度的活化劑、在磨料上有穩(wěn)定劑存在和在流體中有α，β-二羥基烯醇式化合物如抗壞血酸的存在，都能大大減少這一鐵污染。另外，對活化劑包覆磨料進(jìn)行調(diào)理，能提供出不太可能會使活化劑金屬原子留在基材表面上的活化劑包覆磨料，所述調(diào)理的做法例如是將活化劑包覆磨料在稀(～200-2000ppm)抗壞血酸水溶液中保藏1小時到數(shù)天的時間，然后分離和去除含水組合物。另外，將活化劑包覆磨料的含水漿液暴露于高溫下比如說約70℃-120℃、更通常80℃-100℃一段時間，也能提供出不太可能會使活化劑金屬原子留在基材表面上的活化劑包覆磨料。

實施例13
我們發(fā)現(xiàn)有多種螯合劑，特別是乳酸、檸檬酸等，可用于使來自以下每一種情況的污染減至最低從顆粒表面脫離下來的金屬離子活化劑、從基材表面拋光下來的金屬離子及來自其它來源的金屬離子污染。另一方面，α，β-二羥基烯醇式化合物(有兩個羥基連接到烯雙鍵的烯醇式金屬螯合劑)中最易市售獲得的包括抗壞血酸、異抗壞血酸和它們的衍生物和/或混合物。有用的抗壞血酸和異抗壞血酸的衍生物可溶(至它們能在溶液中存在的程度，通常低于5000ppm)，且不妨礙二羥基烯醇式官能度的作用。示例性的衍生物包括抗壞血酸棕櫚酸酯和異抗壞血酸棕櫚酸酯。已發(fā)現(xiàn)這些α，β-二羥基烯醇式化合物不僅能防止金屬離子沉積在基材表面上，而且認(rèn)為還能活躍地和有效地脫除被吸收到基材表面(通常為二氧化硅或低k含硅材料)上的金屬離子。這會導(dǎo)致這樣一個問題，即大多數(shù)活化劑是被吸收到磨料(通常為二氧化硅)上的金屬離子，而二羥基烯醇式化合物在某些情況下能將活化劑從磨料顆粒表面脫除并將其溶解。我們發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合的活化劑仍可用于在CMP過程中提高基材(例如鎢)去除速率，提高的程度可能比例如硝酸鐵所提供的“簡單”金屬離子復(fù)合物的提高程度大，但基材去除速率的提高小于活化劑連接到磨料表面時的提高。

在α，β-二羥基烯醇式化合物不存在下，大多數(shù)活化劑被吸收在磨料表面上。用前面在實施例6中描述的程序制備硼修飾二氧化硅。對硼修飾二氧化硅加以處理，以使在其上吸收或鍵合7ppm的鐵離子(基于漿液的重量)，將pH調(diào)至pH＝3.5。將“硼-鐵離子”修飾二氧化硅分散體離心，分離出磨料顆粒。使用ICPMS，沒有可檢測的鐵(例如小于0.1ppm)在溶液相中被檢測到。這提示在pH＝3.5下鐵離子固定化在硼包覆二氧化硅上。

將鐵離子包覆二氧化硅與100ppm抗壞血酸在pH＝3.5下混合。抗壞血酸的加入最終將7ppm鐵離子的大部分從二氧化硅表面脫除。

我們發(fā)現(xiàn)pH對漿液配方中的抗壞血酸的脫除效率有強(qiáng)烈的影響。在pH＝2.5，具有100ppm抗壞血酸的水能使所有的7ppm鐵離子從二氧化硅表面脫除。在pH＝3.5，具有100ppm抗壞血酸的水能使基本上所有的7ppm鐵離子從二氧化硅表面脫除。

將硼酸表面修飾二氧化硅用7.6ppm的鐵進(jìn)行表面修飾，在加入200ppm抗壞血酸后將漿液調(diào)至pH 4.0。隨后進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)溶液中有5.7ppm Fe，這暗示有約1.9ppm的鐵保持被吸收在磨料表面上充當(dāng)活化劑。在pH約6或以上，抗壞血酸只能從二氧化硅脫除少量的鐵活化劑。在pH 6下，具有100ppm抗壞血酸的漿液只能將原始7.6ppm鐵中的2.4ppm鐵離子(約三分之一)從漿液的二氧化硅表面脫除，還有約5ppm(基于漿液重量計)的鐵分布在磨料表面上。將硼酸修飾二氧化硅用5.6ppm的鐵進(jìn)行表面包覆，并在具有100ppm抗壞血酸的含水漿液中于pH 6.5下保持，隨后發(fā)現(xiàn)水相中只有0.14ppm鐵。在外部試驗機(jī)構(gòu)所作的獨立試驗發(fā)現(xiàn)，原先作為活化劑分布在磨料表面上的5.6ppm鐵中只有0.15ppm被具有100ppm抗壞血酸的水在pH 6.5溶解。

我們發(fā)現(xiàn)，炔二醇(例如Surfynol 104E(從Air Products市售獲得)中存在的)能與可溶性鐵形成復(fù)合物，該“鐵-炔復(fù)合物”在包含過氧化氫的漿液中提高了鎢去除速率。我們認(rèn)為，“鐵-炔復(fù)合物”當(dāng)在具有過氧化物氧化劑的拋光漿液中存在時，可能比例如由稀硝酸鐵提供的可溶性鐵更能有效地提高基材去除速率。也就是說，在拋光過程中提高鎢去除速率的有效性，可能在活化劑鐵的有效性和可溶性硝酸鐵促進(jìn)劑的有效性之間。將硼酸修飾二氧化硅用7.6ppm的鐵進(jìn)行表面包覆，并在包含100ppm抗壞血酸和200ppm Surfynol 104E的含水漿液中在pH 6.5下保持。隨后的分析表明，7.6ppm的鐵中有1.5ppm從硼酸表面修飾二氧化硅上脫除下來，并被抗壞血酸和/或Surfynol 104E溶解。

此外，我們發(fā)現(xiàn)pH對拋光速率明顯有影響。在與實施例10所述條件類似的條件下用漿液拋光鎢包覆晶片，得出表9的結(jié)果。

表9
我們之前證實，在使用鐵活化劑包覆二氧化硅和過類型氧化劑的系統(tǒng)中優(yōu)選低pH，例如pH 2.5-3.5，這我們歸結(jié)于從基材表面拋光下來的鎢副產(chǎn)物溶解度較高。我們?nèi)缓蟀l(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)尿蟿┑拇嬖谙?，在更為中性的pH下，例如4-7、優(yōu)選4-6下，也能實現(xiàn)高拋光速率。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，由于抗壞血酸(可能還有其它二羥基烯醇式化合物)傾向于將鐵活化劑從二氧化硅上脫除下來，我們發(fā)現(xiàn)拋光鎢的優(yōu)選pH范圍是約6至約7、優(yōu)選約6至約6.5?；谝陨蠑?shù)據(jù)，就鎢去除速率而言，pH＝6似乎好于pH＝3.5。有趣的是，在pH＝3.5下，4.6ppm鐵離子的鎢去除速率似乎與6.6ppm鐵離子的大約相同。

實施例14
制備出含有4％過氧化氫、1.25％130nm未包覆二氧化硅和可變(X)數(shù)量的80nm包覆二氧化硅的漿液。使用此漿液按以下拋光參數(shù)拋光鎢向下壓力5psi，反壓2.5psi、環(huán)壓力5.5psi、工作臺轉(zhuǎn)速110RPM、載體轉(zhuǎn)速105RPM、150ml/min漿液流速，使用Strasbaugh 6EC拋光機(jī)、RodelIC1000/SUBA IV墊和Rodel DF200載體膜。鎢去除速率如下所示。


包覆二氧化硅在非常低的濃度下也極其有效。我們認(rèn)為，就提高鎢的拋光速率而言，甚至低至0.01％鐵包覆二氧化硅也會是在經(jīng)濟(jì)上效果顯著的。此外，雖然對于每單位數(shù)量的加到拋光組合物的活化劑包覆磨料，基材去除速率的最大提高是在最低數(shù)量的活化劑包覆磨料下觀察到的，但加入更大數(shù)量的活化劑包覆磨料時，基材去除速率并沒有明顯“趨平(leveling off)”。

制備出含有4％過氧化物、1.25％130nm二氧化硅和可變數(shù)量的80nm包覆二氧化硅的另一漿液。使用此漿液按以下拋光參數(shù)拋光鎢向下壓力5psi，反壓2.5psi、環(huán)壓力5.5psi、工作臺轉(zhuǎn)速110RPM、載體轉(zhuǎn)速105RPM、150ml/min漿液流速，使用Strasbaugh6EC拋光機(jī)、RodelIC1000/SUBA IV墊和Rodel DF200載體膜。用相同的拋光墊進(jìn)行系列試驗所得的拋光結(jié)果如下所示。

活化劑包覆二氧化硅 埃/min 0.3％ 4500 0.8％ 6550 0.6％ 5980 0.3％ 4060
顯然，加入更多的鐵包覆二氧化硅會有多一點的益處，但太多的鐵包覆二氧化硅的話卻有不利之處，特別是貨架期縮短和成本升高。活化劑包覆磨料的量基本不應(yīng)超過3％，基于漿液的重量，正常地應(yīng)落在0.1％-1％之間的范圍內(nèi)。

實施例15和比較實施例
進(jìn)行了以下的系列試驗，證實包覆到膠態(tài)二氧化硅上的鐵在過氧化氫的存在下，其鎢去除速率會高于游離鐵(Fe+3)或氧化鐵(Fe2O3)在膠態(tài)二氧化硅和過氧化氫的存在下的鎢去除速率。下表10顯示了晶片在5psi向下壓力、0psi反壓、90rpm載體速度、90rpm工作臺速度和175ml/min漿液流速下運行時的鎢去除速率(埃/min)。對于所有運行的晶片，漿液都是2.5％膠態(tài)二氧化硅和5％過氧化氫。樣品15A、15C、15D和15E沒有鐵包覆二氧化硅，是比較實施例。實施例15B、15F和15G只有少量的鐵包覆二氧化硅，只夠給予漿液3-4ppm的鐵。

表10

結(jié)果顯示，3.3ppm的表面結(jié)合鐵能比沒有鐵的系統(tǒng)的去除速率提高2130埃/min。與此對比，5ppm的可溶性鐵比沒有鐵的系統(tǒng)的去除速率提高900埃/min，20ppm的可溶性鐵只使鎢去除速率提高3350埃/min(大約為6-7ppm活化劑鐵的預(yù)期量)。

實施例15B、15F和15G系統(tǒng)具有非常少量(～3ppm)的活化劑鐵。并不出乎意料的是，可溶性鐵離子的加入使鎢去除速率進(jìn)一步提高。雖然可溶性鐵的加入會改進(jìn)除去速率，但這個作用在相當(dāng)?shù)偷蔫F濃度下就封頂了，因為鐵離子會污染基材，鐵離子會降解氧化劑(導(dǎo)致貨架期縮短)。

出乎意料的是，20細(xì)粉(20finely powdered)氧化鐵顯示明顯的活性，所導(dǎo)致的去除速率的增加(約1800埃每分鐘)為數(shù)量相當(dāng)?shù)目扇苄澡F所導(dǎo)致的增加的二分之一。將氧化鐵加到系統(tǒng)中，加入量基于漿液的重量計能提供約5ppm鐵至500ppm、例如約10ppm至約50ppm鐵，有助于促進(jìn)鎢去除速率。氧化鐵加鐵包覆二氧化硅能比鐵包覆二氧化硅本身適度地提高速率，不過通過另加鐵包覆顆粒即含鐵包覆二氧化硅的顆粒來加入額外的鐵，能實現(xiàn)更大的提高。將3.3ppm鐵包覆二氧化硅加到6C的漿液，導(dǎo)致速率增加700埃每分鐘。

在前面的實施例中，我們觀察到將約5ppm至約20ppm的可溶性硝酸鐵或氧化鐵加到只含3-4ppm包覆到二氧化硅上的鐵的漿液，導(dǎo)致了鎢去除速率的顯著提高。在較高的活化劑鐵濃度下，可溶性鐵的作用變得不重要。以下數(shù)據(jù)顯示了向具有49ppm包覆到二氧化硅上的活化劑鐵的鐵包覆二氧化硅漿液另加游離鐵時，該游離鐵對鎢和TEOS去除速率的影響。下表中的數(shù)據(jù)均在相同的工藝參數(shù)下進(jìn)行5psi和0psi反壓，90rpm工作臺轉(zhuǎn)速和90rpm載體轉(zhuǎn)速，漿液175ml/min。所有的試驗都使用0.64％鐵包覆二氧化硅和5％過氧化氫，pH約2.5。去除速率見表11，同樣為埃每分鐘。

表11

樣品15H沒有加入硝酸鐵或硫酸鐵，因此2.4ppm的可溶性鐵認(rèn)為是來自鐵包覆二氧化硅的制備的殘余物。樣品15I和15J是在包含鐵包覆二氧化硅的漿液制備后加入硫酸鐵。結(jié)果顯示，數(shù)量中等的可溶性鐵(最多達(dá)15ppm，或許最多達(dá)20ppm)對鎢和TEOS去除速率影響甚小。

進(jìn)行了類似的實驗，其中鐵以Fe2O3形式加入。預(yù)料在低pH下，氧化鐵可部分地或完全的溶解。表12的結(jié)果同樣顯示拋光速率沒有顯著增加。

表12
實施例16

將常規(guī)的鐵活化劑離子放在二氧化硅上。所用磨料為Mirasol 3070TM(下文稱“Mirasol”)，是市售的磨料二氧化硅顆粒含水漿液。從Precision Colloids，LLC of Cartersville，Georgia市售獲得的Mirasol含有大約30重量百分比的二氧化硅(SiO2)顆粒，其有效直徑通常有大約70納米。包覆著活化劑的Mirasol 3070含有上述Mirasol與例如乙酸鐵活化劑，該乙酸鐵活化劑包覆/被吸收到二氧化硅顆粒的至少一部分表面上，即每個二氧化硅顆粒的約70％表面積上。具有陽離子鐵作為活化劑的Mirasol下文稱Mirasol/Fe-Ac，具有銅的則下文稱Mirasol/Cu-Ac。通常，當(dāng)被鐵活化劑或銅活化劑(或同時兩者)接觸時能以加快的速率形成自由基的化合物，包括過氧化氫(H2O2)、過硫酸鹽、過碘酸和/或過乙酸。除非另有指明，否則水構(gòu)成漿液的剩余部分。

第一實施例涉及到含3％H2O2的實施例16A和含5％過乙酸的實施例16B兩種CMP組合物，兩者均為pH 2，特別適合于對表面上具有鎢層或部件的晶片如硅晶片進(jìn)行CMP。表13給出兩種組合物的各成分及大約數(shù)量，還有組合物的大約pH。

表13實施例16A和實施例16B的CMP漿液組合物 H2O2過乙酸MirasolMirasol w/Fe-Ac 實施例16A 3wt.％ 0wt.％5wt.％ 0.5wt.％ 實施例16B 0wt.％ 5wt.％5wt.％ 0.5wt.％

將實施例16A和16B每一個用于對至少部分上鍍有厚度為約8000埃(A)的鎢膜片的硅基材進(jìn)行傳統(tǒng)CMP工藝。兩者的工藝參數(shù)均是載體壓力約6psi、載體速度約90rpm、壓盤速度約90rpm、所用CMP組合物流速約175ml/min。工藝差異只在于使用哪種CMP組合物。表14給出每種CMP工藝在以下兩方面的結(jié)果大約的材料(鎢)去除速率(A/min)和大約的晶片內(nèi)非均勻性百分?jǐn)?shù)(％WIWNU)。

表14使用實施例16A或?qū)嵤├?6B對鎢的CMP結(jié)果 去除速率(A/mm)非均勻性(％WIWNU) 實施例16A 5040 10.9 實施例16B 5077 7.42

含3％過氧化氫的樣品和含5％過乙酸的樣品均有大約相同的鎢去除速率，這并不出乎意料，因為每升漿液的氧化劑摩爾數(shù)相差在20％以內(nèi)。如前所述，在CMP工藝中，特別是現(xiàn)代或先進(jìn)的CMP工藝中，需要在使用可接受的或最佳的(比如不過度高的)載體壓力的同時，獲得可接受或最佳的(比如提高的)材料去除速率。在鎢鍍層晶片的CMP中，良好的載體壓力是約9psi或更少，如約6psi，在約6psi壓力下的良好成果(outcome)是去除速率大于約5000A/mm。此外，獲得均勻性值在約3至約12％WLWNIJ百分比的拋光晶片被認(rèn)為是良好結(jié)果(result)。雖然前述的關(guān)于工藝參數(shù)、成果和結(jié)果的實例往往是合宜的，但本發(fā)明還涵蓋到其它合適的成果和結(jié)果。

在用實施例16A和實施例16B進(jìn)行的CMP工藝中，分別獲得了約5040和5077A/mm的合宜的鎢去除速率。另外，拋光晶片的表面基本上是均勻的，分別為10.9和7.42％WIWNU。實施例16B通常比實施例16A優(yōu)選，因為它的去除速率較高和均勻性值較好(較低％WIWNU)。應(yīng)指出的是，通常優(yōu)選的是能提供高去除速率的組合物，但其它的因素，如良好均勻性值(例如低％WIWNU)、氧化劑的有效使用、良好儲藏和處理特性，也是評估本發(fā)明組合物的重要考慮因素。

本發(fā)明組合物的第二實施例涉及到實施例16C和實施例16D兩種CMP組合物，它們用于表面上有銅層或銅部件的硅晶片的CMP。在這個實施例中，銅層的厚度為約15,000A。實施例16C的氧化劑是1.5％過乙酸，實施例16D的氧化劑是羥胺(含水組合物，商標(biāo)

，EKC Technology，Inc.)。羥胺通常不認(rèn)為是過類型氧化劑，用羥胺進(jìn)行的Fenton型反應(yīng)不是一般所知的。兩種組合物還在pH上有差異，組合物C的pH為約2，組合物D的pH為約6.7。表15給出兩種組合物的各成分及大約數(shù)量，還有組合物的大約pH。

表15實施例16C和實施例16D的CMP漿液組合物

過乙酸Mirasol Mirasol pHw/Fe-Ac 實施例16C 0wt.％1.5wt.％ 5wt.％0.5wt.％2 實施例16D 4wt.％0wt.％5wt.％0.5wt.％6.7

將實施例16C和16D每一個用于對至少部分上鍍有銅層的硅晶片進(jìn)行傳統(tǒng)CMP工藝。當(dāng)進(jìn)行實施例16C的拋光時，工藝參數(shù)是載體壓力約4psi、載體速度約40rpm，壓盤速度約40rpm，實施例16C流速約100ml/min。當(dāng)進(jìn)行實施例16D的拋光時，工藝參數(shù)是載體壓力約4psi、載體速度約75rpm，壓盤速度約75rpm，實施例16D流速約175ml/min。表16給出每種CMP工藝的參數(shù)，表17給出這兩方面的結(jié)果大約的材料(銅)去除速率和大約的晶片內(nèi)非均勻性百分?jǐn)?shù)。




表16使用實施例16C或?qū)嵤├?6D的CMP工藝 載體壓力載體速度壓盤速度流速 (psi) (rpm) (rpm) (ml/min)
實施例16C 4 40 40 100 實施例16D 4 75 75 175



表17使用實施例16C或?qū)嵤├?6D對銅的CMP結(jié)果去除速率(A/mm)非均勻性(％WIWNU) 實施例16C～15,000 不可測量 實施例16D7,800 8.87

如前所述，在CMP工藝中，特別是現(xiàn)代或先進(jìn)的CMP工藝中，需要在使用可接受的或最佳的比如不過度高的載體壓力的同時，獲得可接受或最佳的比如提高的材料去除速率。在銅鍍層晶片的CMP中，良好的載體壓力是約6psi或更少，如約4psi，在約4psi壓力下的良好成果是去除速率大于約7000A/mm。雖然前述的關(guān)于工藝參數(shù)、成果和結(jié)果的實例往往是合宜的，但本發(fā)明還涵蓋其它合適的成果和結(jié)果。

在用實施例16C進(jìn)行的CMP工藝中，獲得了異常高的銅去除速率，以至于所有的銅都被去除。這一結(jié)果妨礙了均勻性值的測量。只含1.5％過乙酸的實施例C也是本發(fā)明有用組合物，不過它對于一些應(yīng)用如對基材上的非常薄層的銅的拋光來說，就去除速率而言有點過于強(qiáng)烈。本發(fā)明的拋光組合物用于銅時必需加以仔細(xì)控制，否則可能導(dǎo)致過高的基材去除速率。因此，對于一些應(yīng)用來說，使用實施例C的CMP工藝可如下加以改變稀釋組合物，稀釋組合物的活化劑包覆磨料和/或氧化劑成分，改變組合物流速等。

在用實施例16D進(jìn)行的CMP工藝中，使用羥胺及活化劑包覆的磨料獲得了合宜的銅去除速率。另外，用實施例16D拋光的晶片的表面基本上是均勻的。實施例D因此是本發(fā)明一個實施方案的合宜組合物。

另一個實施例是將CMP組合物實施例16B和實施例16E與現(xiàn)有技術(shù)下的相似組合物進(jìn)行比較，每個組合物都用于對表面上有厚度約8000A的鎢層的硅晶片進(jìn)行CMP。將實施例16B與類似的比較實施例即實施例C-1進(jìn)行比較，實施例E與類似的比較實施例即實施例C-2進(jìn)行比較。比較實施例C-1和C-2都不含活化劑包覆磨料。實施例E和比較實施例2含有乙二醇，其目的是增進(jìn)去除速率。所有四種組合物的pH都為約2。下表18給出四種組合物的各成分及大約數(shù)量(剩余部分為水)。

實施例18CMP實施例16B和16E及比較實施例C-1和C-2 重量百分比 H2O2 過乙酸Mirasol Mirasol/Fe-Ac乙二醇 實施例16B 0 5 5 0.5 0 比較實施例C-1 0 5 5 00 實施例16E 3 0 5 0.5 0.25 比較實施例23 0 5 00.25

將四種組合物每一種都用于具有與前面第一實施例所述和表3給出的工藝參數(shù)相同的工藝參數(shù)的常規(guī)CMP工藝。比較實施例C-1和C-2每一個分別在試驗A和試驗B中試驗兩次。表19給出每種CMP工藝在以下兩方面的結(jié)果大約的材料(鎢)去除速率(A/min)和大約的％WIWNU。



實施例19使用實施例16B或16E或比較實施例C-1或C-2的CMP結(jié)果 去除速率(A/mm)非均勻性(％WIWNU) 實施例16B 5080 7.4 比較實施例C-1，試驗A 2220 7.0 比較實施例C-1，試驗B 2470 6.9 實施例16E 4480 4.6 比較實施例2，試驗A 1560 3.4 比較實施例2，試驗B 1580 3.3

以上實施例使用到稍微更大數(shù)量的(例如漿液的0.2％-1％重量)活化劑包覆磨料，在這個情況中鐵離子活化劑是直接鍵合沒有無機(jī)穩(wěn)定劑的二氧化硅。就鎢去除速率而言，實施例16B和16E各自都勝出比較實施例C-1和C-2超過200％。更重要的是，非均勻性非常低，也就是說在4.6％-7.4％之間。即使是考慮到表面均勻性的適度下降，實施例16B和實施例16E的CMP性能仍是令人印象深刻的。

以上實施例有5％未包覆磨料和0.5％包覆磨料。我們發(fā)現(xiàn)非活化劑包覆磨料的量可以降低，條件是有足夠的活化劑包覆磨料，所得結(jié)果是拋光特性優(yōu)異。實施例16-F使用pH 2的具有5％過乙酸、2.5％Mirasol和0.5％Mirasol加Fe-乙酸鹽的漿液。對鎢的蝕刻速率為4300埃每分鐘，非均勻性百分?jǐn)?shù)非常低，對于多個樣品在2.7％-5.6％之間。這優(yōu)于當(dāng)用具有類似的拋光漿液組成、但有兩倍的未包覆二氧化硅的實施例16B拋光基材時所觀察到的7.4％WIWNU。這些結(jié)果證明，活化劑包覆磨料是本發(fā)明組合物中的有效(effective)和強(qiáng)力(potent)的成分。

用活化劑包覆磨料出現(xiàn)的非均勻性的少量增加，可能部分上是因為使用了相對較少量的活化劑高度包覆磨料(約70％的外表面包覆有活化劑)和相對較大量的無活化劑磨料的混合物所致。認(rèn)為，在拋光組合物中產(chǎn)生的自由基具有相對較短的壽命，因較高濃度的自由基所致的拋光速率的增加，是一個局限于接近(例如或許幾微米或更少微米以內(nèi))活化劑包覆顆粒的區(qū)域的相當(dāng)局部的現(xiàn)象。據(jù)認(rèn)為，只包含具有活化劑的磨料的更為均勻的混合物(其中活化劑在一小部分表面積上存在)，或者包含活化劑包覆磨料和非活化劑包覆磨料的混合物(其中兩種磨料的重量比為0.2∶1至約2∶1)的更為均勻的混合物，會減少非均勻性。

實施例17
實施例17I使用具有0.1％Mirasol加Fe-乙酸鹽活化劑、3％過乙酸和5％Mirasol的組合物。這個組合物顯示出比沒有活化劑的類似組合物更好的對銅的CMP蝕刻速率，在不同工藝條件下為2200-4700埃每分鐘，但在這些試驗中觀察到的最佳非均勻性為13.7％。這比所需的稍高。雖然鐵是較好的活化劑，特別是對鎢拋光來說，但其它金屬也發(fā)現(xiàn)能起作用。實施例17F使用具有0.1％Mirasol加銅活化劑、5％過乙酸和5％Mirasol的組合物。這個組合物顯示出比沒有活化劑的類似組合物更好的CMP蝕刻速率。

實施例17G使用了具有0.2％Mirasol加Mn(以乙酸鹽計)活化劑、5％過乙酸和5％Mirasol的組合物。這個組合物顯示出比沒有活化劑的相似組合物優(yōu)異的CMP蝕刻速率。實施例17H使用了具有0.5％Mirasol加Mn-乙酸鹽活化劑、3％過氧化氫和5％Mirasol的組合物。這個組合物顯示出比沒有活化劑的相似組合物優(yōu)異的CMP蝕刻速率，但是對鈦而言速率得到極大提高，而對鎢而言速率只略微提高對于鎢，去除速率為246埃每分鐘；對于TEOS，去除速率為778埃每分鐘；而對于鈦，去除速率大于2200埃每分鐘。錳作為活化劑是比鐵或銅較不有效的活化劑，但這個活化劑也有用。

較不強(qiáng)烈的活化劑有用的一個場合是拋光銅基材。對于拋光分布在基材上的銅金屬，活化劑銅和/或錳非常有用。實施例17J使用了具有0.5％Mirasol加Mn-乙酸鹽活化劑、5％過氧化氫和5％Mirasol的組合物。這個組合物對銅顯示出優(yōu)異的CMP基材去除速率，約為2380埃每分鐘，優(yōu)于沒有活化劑的類似組合物的270-380埃每分鐘的蝕刻速率。此外，沒有用活化劑進(jìn)行拋光的晶片其非均勻性是用本發(fā)明漿液進(jìn)行拋光的晶片的約三倍，后者顯示的非均勻性為8.8-11.9％。

實施例18
下一個實施例是證實漿液穩(wěn)定性。這個有效的活化劑包覆磨料成分當(dāng)它相對穩(wěn)定時(如果不是說相當(dāng)穩(wěn)定的話)，能在商業(yè)環(huán)境中最佳地發(fā)揮作用。漿液穩(wěn)定性是所需的組合物特性，因為它有助于對CMP工藝的控制。因此進(jìn)行了試驗，以確定用于本發(fā)明組合物的活化劑包覆磨料與在兩種其它組合物中、在氧化劑存在下的類似化學(xué)組成的可溶性促進(jìn)劑相比的相對穩(wěn)定性。

在這些漿液穩(wěn)定性試驗中，活化劑包覆磨料為Mirasol/Fe-Ac，氧化劑為羥胺形式，pH約7。第一“游離促進(jìn)劑”組合物由二氧化硅顆粒形式的標(biāo)準(zhǔn)磨料、硝酸鐵形式的可溶性促進(jìn)劑和羥胺形式的氧化劑組成，pH約7。第二“游離促進(jìn)劑”組合物由第一“游離促進(jìn)劑”組合物除磨料成分之外的所有成分組成。這三種試驗組合物如下進(jìn)行制備?；罨瘎┌材チ现苽湮锸峭ㄟ^將適量的活化劑包覆磨料加到50毫升水中獲得，第一“游離促進(jìn)劑”制備物是這樣獲得將二氧化硅顆粒加到50ml水中，然后將適量的硝酸鐵加入水-磨料混合物中，以使?jié){液有相同的鐵含量。第一“游離促進(jìn)劑”制備物中的磨料的量與用于“包覆活化劑”制備物中的活化劑包覆磨料的量相似。還制備了只含溶于50ml水中的硝酸鐵(即不含磨料)的第二“游離促進(jìn)劑”制備物。

將相同指定量的50％羥胺加到這些制備物每一個中，獲得三個試驗組合物。在pH 6以上時，羥胺是良好的還原劑，其穩(wěn)定性對溶液中的痕量金屬極其敏感。羥胺容易與許多可溶性過渡金屬離子促進(jìn)劑如鈷、銅和鐵離子反應(yīng)，導(dǎo)致金屬離子被還原至少一個氧化水平，且有包括氮氣、氨(NH3)、水和或許熱量在內(nèi)的副產(chǎn)物形成，這取決于羥胺的濃度。高水平的反應(yīng)性或非?？斓姆磻?yīng)速率是相對不穩(wěn)定性的標(biāo)志。

當(dāng)加入羥胺成分以獲得“活化劑包覆磨料”組合物時，觀察到極少的顏色變化、極少或沒有氣體放出及極少或沒有沉淀。當(dāng)含有二氧化硅磨料的第一“游離促進(jìn)劑”組合物形成時，觀察到立即有顏色變化(淺橙色到棕色)、大量的氣體放出及沉淀。當(dāng)不含磨料的第二“游離促進(jìn)劑”組合物形成時，與第一“游離促進(jìn)劑”組合物相比，觀察到更為立即的顏色變化(淺橙色到非常深的棕色)和類似的氣體放出?！盎罨瘎┌材チ稀苯M合物顯然比兩種受試的相對不穩(wěn)定的“游離促進(jìn)劑”組合物更加穩(wěn)定。漿液在24小時后仍然可以使用，也就是說其對鎢和TEOS的CMP速率為剛制備配方的CMP速率的至少約一半。

漿液穩(wěn)定性的另一個方面是磨料在液體載體中保持穩(wěn)定化方面的穩(wěn)定性。如前所述，穩(wěn)定劑(最具體地說基于硼酸的穩(wěn)定劑)能改變顆粒的zeta電勢，從而能大大提高懸浮液穩(wěn)定性。在穩(wěn)定劑不存在下，或者除了穩(wěn)定性外，某些離子的存在能促進(jìn)漿液穩(wěn)定性。進(jìn)行了一系列的試驗，以確定本發(fā)明漿液的罐壽命(pot life)。我們通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)，以酸或以鹽形式加入硫酸，能使包含約80nm鐵包覆二氧化硅的漿液的膠體穩(wěn)定性延長到最多達(dá)約5天。鐵包覆層在鹽或穩(wěn)定劑不存在下，在僅僅約1天時間就導(dǎo)致約80nm鐵包覆二氧化硅的膠體發(fā)生沉淀到商業(yè)上不可接收的量。

實施例19和比較實施例
本實施例說明按實施例6的描述制造的硼修飾二氧化硅特別是平均直徑40-55納米的二氧化硅的用途，按照美國專利6,743,267(授予DuPont AirProducts Nanomaterials，發(fā)明人P.Jemakoff和J.Siddiqui)所述的硼包覆二氧化硅的制備程序制備。準(zhǔn)備大約1kg的酸形式的AMBERLITETM IR-120離子交換樹脂(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA)。然后將此離子交換樹脂遞增地加到于2.50kg去離子水中的12kg SYTONTM HT 50(12kg，大約2.27加侖，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ)，同時加以攪拌，直到漿液pH為約2。隨后，使所得混合物通過500目篩除去樹脂，得到去離子的SYTONTM HT 50。

還如前所述加入硼酸穩(wěn)定劑。制備出268g硼酸粉末(FisherScientific，2000 Park Lane，Pittsburgh，Pa，15275)于5.55kg去離子水中的溶液，加熱到55-65℃。然后將去離子的和濕潤的SYTONTM HT 50(14.5kg)在1.2小時里慢慢加到硼酸溶液中，做法是將它以大約200ml/分鐘的速度加入，維持溫度大于52℃，同時攪拌混合物。加入完畢后，在60℃下加熱，繼續(xù)攪拌混合物5.5小時，得到硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅。這一硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅用Colloidal Dynamics儀器(11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886)測量顯示膠體穩(wěn)定性達(dá)15天，且發(fā)現(xiàn)在15天的試驗時間里，還顯示出恒定的pH(pH大約6.6)和zeta電勢(zeta電勢大約-58毫伏特)。這一表面修飾膠態(tài)二氧化硅被含硼化合物占據(jù)的表面位點百分?jǐn)?shù)大約為98％。

比較實施例19-A步驟2在制備硼包覆二氧化硅后，在步驟2中，用硼包覆二氧化硅拋光比較實施例19-A中的鎢晶片。在比較實施例19-A中，漿液配方的各成分是1)13.0克硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅；2)30ppm 30％硝酸水溶液；3)947克去離子水；4)40克過氧化氫。混合這一1.0kg批量大小的漿液的程序如下。向2升燒杯中轉(zhuǎn)移947克去離子水。在攪拌下，在三分鐘時間里慢慢加入13.0克硼包覆二氧化硅。硼包覆膠態(tài)二氧化硅加入完畢后，將40克過氧化氫在4分鐘時間里加到二氧化硅溶膠混合物中。將混合物再攪拌4分鐘。在4分鐘攪拌后，在攪拌下加入30ppm 30％硝酸。攪拌所得混合物4分鐘后，pH為4.7，zeta電勢為-141mV。

實施例19-B步驟2使用前面描述的將鐵離子加到硼表面修飾二氧化硅的方法來制造鐵-硼包覆二氧化硅。漿液組合物由以下成分組成13.0克上述硼修飾膠態(tài)二氧化硅，進(jìn)一步用16ppm硝酸鐵(基于漿液的重量計，提供3.7ppm鐵離子)修飾；10ppm硝酸；947克去離子水和40克過氧化氫?；旌?.0kg批量大小的漿液的步驟2程序如下。向2升燒杯中轉(zhuǎn)移947克去離子水。水加到燒杯后，用磁力攪拌器保持在攪拌狀態(tài)下。在攪拌下，在三分鐘時間里慢慢加入13克硼修飾膠態(tài)二氧化硅。硼修飾膠態(tài)二氧化硅加入完畢后，向所得分散體加入3.7ppm鐵離子(硝酸鐵形式)和硝酸。硝酸鐵加入完畢后，將分散體再攪拌5分鐘，然后向所得二氧化硅溶膠混合物加入40.0克過氧化氫。將混合物再攪拌4分鐘，拋光混合物的pH為4.7。

在實施例19-C和19-D中，用實施例2所述的程序制備拋光組合物，但是，硼修飾二氧化硅上的“鐵”離子的濃度從3.6ppm增加到實施例19-C的5.7ppm和實施例19-D的7.6ppm。實施例19-E與實施例19-C和19-D相同，例外的是硼修飾二氧化硅表面上的“鐵”離子濃度增加到57ppm水平。

用兩個實驗方法獲得硼修飾二氧化硅上的鐵包覆層的特征1)包覆磨料的zeta電勢測量值，用Colloidal Dynamics測量，2)分散體中的游離鐵離子濃度，用ICP-MS(感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜)測量。用鐵包覆二氧化硅的zeta電勢進(jìn)行的磨料表面上固定化鐵的測量值在表TZBN中顯示?？偨Y(jié)了硼酸修飾二氧化硅(實施例19-A)的zeta電勢數(shù)據(jù)和硼酸包覆二氧化硅上固定化的鐵離子的不同濃度(實施例19-B～19-E)。顯然，隨著鐵離子的濃度從3.6ppm增加到57ppm，zeta電勢從(負(fù))-141mV(無鐵離子)增加到對于表面上有7.6ppm鐵離子的顆粒的-39.3mV。有趣的是，隨著鐵離子的濃度增加到57ppm，“鐵-硼”包覆二氧化硅上出現(xiàn)電荷反轉(zhuǎn)，zeta電勢增加到對于“鐵-硼”包覆二氧化硅的+39.9mV。Zeta電勢數(shù)據(jù)在表Tvbm中顯示。Zeta電勢的增加是鐵確實被吸收到或結(jié)合到硼穩(wěn)定化二氧化硅上的直接證據(jù)。在較低數(shù)量的鐵下，對于每ppm加入的Fe離子，zeta電勢增加約13.5mV，但是在57ppm加入的Fe下，“每ppm加入的Fe離子”的zeta電勢增加要低得多。對“鐵-硼”包覆二氧化硅分散體的溶液相中的游離鐵離子的測量證實了這個結(jié)論。使用ICPMS，用適當(dāng)?shù)男?zhǔn)曲線測量已知濃度的硝酸鐵溶液中的游離鐵離子的量。將“鐵-硼”包覆二氧化硅分散體的溶液部分與磨料部分分離開來，測試溶液部分的鐵離子濃度。測量值小于0.1ppm，這提示鐵包覆到了硼酸修飾二氧化硅上。上述兩個實驗結(jié)論性地提示，鐵離子容易通過酸-堿反應(yīng)包覆硼酸修飾二氧化硅，該反應(yīng)中鐵離子是路易斯酸，硼酸修飾二氧化硅是路易斯堿。

用拋光配方拋光鎢和PETEOS晶片，結(jié)果總結(jié)在表Tvbm中。對于所有的拋光實驗，使用Applied Materials，3050Bowers Avenue，Santa Clara，California，95054制造的

拋光工具。用拋光工具將這些拋光組合物用來拋光CVD鎢無圖形晶片和PETEOS無圖形晶片(PETEOS，等離子體增強(qiáng)的四乙氧基硅烷，介電氧化物層)。無圖形晶片購自Silicon Valley Microelectronics，1150 Campbell Ave CA95126。PETEOS晶片的膜厚規(guī)格為

PETEOS。CVD鎢晶片的膜堆厚度規(guī)格為

CVD鎢/

鈦/

熱氧化物(thermaloxide)。

的拋光條件設(shè)定如下拋光組合物流速＝120ml/min (毫升每分鐘)；扣環(huán)(psi)＝6.8psi；膜壓力＝3.5psi；內(nèi)管壓力＝6.3psi；壓盤速度＝120轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)、頭速度(head speed)＝130RPM。用上述比較拋光組合物在規(guī)定條件下，基材得到有效地平坦化。表20中各實施例顯示了鎢、PETEOS去除速率和鎢與PETEOS選擇性。

表20復(fù)合的“鐵-硼”包覆二氧化硅對去除速率的影響

在表20中，實施例19-A是含有硼包覆二氧化硅的比較實施例，而實施例19-B～19-E含有不同量的包覆到硼包覆二氧化硅上的“鐵”離子。在二氧化硅表面上沒有“鐵”離子的硼包覆二氧化硅其鎢去除速率非常低，為427A/min，而實施例19-B的具有3.6PPM“鐵”離子的“鐵”離子包覆二氧化硅其鎢去除速率為3804A/min，相比之下鎢去除速率提高9倍。如加到硼表面修飾二氧化硅磨料的鐵的量更多，則觀察到更高的速率。顯然，數(shù)據(jù)表明硼包覆二氧化硅上的“鐵”離子包覆層極大地提高了鎢去除速率。“鐵”離子包覆硼包覆二氧化硅的鎢去除速率的極大提高，有力地表明磨料顆粒在鎢的化學(xué)平坦化過程中充當(dāng)著過氧化氫分解的強(qiáng)力Fenton試劑，從而極大地提高鎢去除速率和優(yōu)異的鎢-PETEOS選擇性。出乎意料的是，在PETEOS的拋光速率上，對照樣品19-A與B-Fe修飾二氧化硅磨料大約相同。

實施例20
已發(fā)現(xiàn)，包含鐵-硼表面修飾二氧化硅、過氧化物類型的氧化劑和抗壞血酸或其衍生物的CMP拋光組合物，與沒有存在抗壞血酸(或其衍生物)、但在其它方面相同的組合物相比，在長時間保持各成分近乎恒定的水平并因此長時間保持提供高去除速率的傾向方面，具有很高的穩(wěn)定性。加入抗壞血酸或其衍生物的第二個好處是，它能有效地減少晶片的拋光表面上的鐵離子污染。由于抗壞血酸(或其衍生物)能在拋光過程中除去金屬污染，這省去了在半導(dǎo)體裝置的制作過程中另外的清潔或擦亮步驟。

Zeta電勢測量是用Colloidal Dynamics Corporation，11Knight Street，Building E8，Warwick，RI 02886制造的ColloidalDynamics儀器進(jìn)行。這個儀器測量膠體顆粒如表面修飾膠態(tài)二氧化硅顆粒的zeta電勢(表面電荷)。所用的CMP工具是Applied Materials，3050 Boweres Avenue，Santa Clara，California，95054制造的


的拋光條件設(shè)定如下拋光組合物流速＝120ml/min(毫升每分鐘)；扣環(huán)＝6.8psi；膜壓力＝3.5psi；內(nèi)管＝6.3psi；壓盤速度＝120rpm、頭速度＝130rpm。為進(jìn)行無圖形晶片研究，在壓盤上使用Rohm and Haas Electronic Materials，3804 East Watkins Street，Phoenix，AZ，85034供應(yīng)的Rohm and Haas Electronic MaterialsIC1010TM墊。本研究中使用的無圖形晶片購自Silicon ValleyMicroelectronics，1150 Campbell Ave，CA，95126。PETEOS晶片在硅上有

鎢晶片在硅上的

熱氧化物上有

CVD，氮化鈦晶片在

熱氧化物上有

TiN。用Rohm and HaasElectronic Materials IC1010TM墊進(jìn)行拋光。該IC1010TM墊由具有放射狀槽型(radial grooving pattern)頂墊(top pad)和SubaTM IV浸漬氈底墊(sub pad)的剛性微孔聚氨酯組成。Rohm and Haas Electronic Materials公司在美國特拉華州Newark市。PETEOS厚度用Nanometrics Inc，1550 Buckeye，Milpitas，CA 95035-7418制造的Nanometrics，model，#9200測量。金屬膜用Creative Design Engineering，Inc，20565 Alves Dr，Cupertino，CA，95014制造的ResMap CDE，model 168測量。這個工具是四點探頭薄層電阻工具。用這兩個工具分別進(jìn)行25點和49點極掃描(polar scan)，邊緣排除(edge exclusion)為3mm。平坦度測量是在

Tencore，160 Rio Robles，San Jose，CA 95161-9055制造的P-15表面輪廓測定儀(Surface Profiler)上進(jìn)行。

按前面實施例6的描述制備一批硼酸修飾二氧化硅，所述硼酸修飾二氧化硅有268g硼酸加到12kg

HT 50上。硼酸穩(wěn)定化二氧化硅在15天時間里發(fā)現(xiàn)顯示恒定的pH(pH大約6.6)和zeta電勢(zeta電勢大約-58毫伏特)。這一表面修飾膠態(tài)二氧化硅被含硼化合物占據(jù)的表面位點百分?jǐn)?shù)大約為98％。

比較實施例20-A是在823克水中有43.5克硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅，其中加入38ppm無水硝酸鐵(7.6ppm鐵離子)以及用以控制pH的30ppm硝酸和133.3克30％過氧化氫水溶液。將所得混合物攪拌4分鐘后，pH為4.7，zeta電勢為-39.3mV。在實施例20-B中，配方與實施例20-A相同，唯一差別在于在拋光配方制備中的最后一個步驟加入200ppm抗壞血酸。這些漿液在制備后立即測量其拋光特性，在24小時再次測量，最后在6天后再次測量。數(shù)據(jù)在表21中給出。

表21抗壞血酸對在鐵-硼表面修飾二氧化硅存在下含有H2O2的CMP漿液的穩(wěn)定化的影響



可以看出，在抗壞血酸螯合劑不存在下，在本發(fā)明這個優(yōu)選實施方案的CMP漿液后，基材去除速率有約11％的下降。這個適度量的下降可以是商業(yè)上可接受的，但在六天后，鎢去除速率下降得不可接收(鎢去除速率損失大于40％)。在TEOS去除速率上也有類似的下降，但TiN去除速率是經(jīng)24小時時間開始有下降，但此后變化極少(或者甚至有回彈)。

相比之下，向漿液中只加入200ppm抗壞血酸，在24小時時間里鎢去除速率的下降僅為3％，這在商業(yè)上是優(yōu)異的結(jié)果，甚至在6天后鎢去除速率下降僅為約15％，這是商業(yè)上可接受的。因此，制造工藝變得更容易，因為在正常操作中可以制備一罐漿液并進(jìn)行使用，而不用考慮漿液分解問題，甚至當(dāng)生產(chǎn)中斷時漿液仍保持可使用達(dá)幾天時間。加入抗壞血酸的另一個優(yōu)點在于從零時間到6天都維持一致的氮化鈦去除速率。而且，抗壞血酸的加入能提高氮化鈦去除速率。這是有利的，因為TiN通常作為非常薄的阻斷層使用，一旦達(dá)到，制造商不想花長的拋光時間來去除殘余TiN，這個長的拋光時間會增加鎢的侵蝕。

公知的是，鎢和氮化鈦去除速率對H2O2的濃度敏感，因此在單獨的一組實驗中，研究了漿液配方中在有和沒有抗壞血酸或/和抗壞血酸衍生物情況下H2O2的分解速率。過氧化氫穩(wěn)定化研究所用的漿液標(biāo)稱(nominally)具有實施例20-A的組成，但從約4.3％過氧化氫開始。向一個等分試樣(aliquot)中加入200ppm抗壞血酸，提供出非常類似于實施例20-B所述漿液的漿液。在第二個等分試樣，是將200ppm抗壞血酸棕櫚酸酯加到漿液中。最后，作為對照，在第三等分試樣中，加入200ppm乙酸。具有200ppm抗壞血酸的等分試樣和具有200ppm抗壞血酸棕櫚酸酯的等分試樣在8天時間里都顯示基本上沒有下降(小于0.2％絕對濃度)。與此相比，具有200ppm乙酸的等分試樣發(fā)現(xiàn)其過氧化氫濃度從零時間時的4.3％下降到第六天時間的2.1％，再下降到第八天時的1.6％。顯然，數(shù)據(jù)提示具有抗壞血酸或抗壞血酸棕櫚酸酯的漿液配方能使?jié){液穩(wěn)定化。這解釋了為什么漿液配方中加入抗壞血酸(和抗壞血酸衍生物如抗壞血酸棕櫚酸酯)能使氮化鈦和鎢去除速率穩(wěn)定達(dá)數(shù)天時間。

接著一組實驗顯示了加入抗壞血酸(到含有鐵-硼表面修飾膠態(tài)二氧化硅的拋光配方)對拋光后被拋光PETEOS晶片上的鐵離子污染的影響。實施例20-C具有包覆有3.6ppm鐵離子的硼修飾二氧化硅，沒有加入抗壞血酸。所用的兩個漿液具有與實施例20-A和20-B相同的組成，是含有包覆有7.6ppm鐵離子的硼修飾二氧化硅不加抗壞血酸(20-A)或加200ppm抗壞血酸(20-B)。另外，再制備兩個對照樣品，是含有包覆有7.6ppm鐵離子的硼修飾二氧化硅不加200ppm乙酸(20-C)和加800ppm乙酸(20-D)。采用上述方法，用這些漿液拋光PETEOS晶片。在拋光實驗后，用TXRF(X射線熒光光譜法)測量被拋光晶片表面上的鐵離子濃度。首先，我們發(fā)現(xiàn)被拋光晶片上的污染量與漿液中的鐵離子(活化劑離子)量成正比。具有3.6ppm總活化劑離子(沒有酸)的漿液留下81.4xE10個鐵原子每平方厘米基材，而具有7.3ppm總活化劑離子(沒有酸)的漿液留下205xE10個鐵原子每平方厘米基材。向具有7.3ppm總活化劑鐵的漿液只加入200ppm抗壞血酸，就使鐵污染得到明顯下降，只留下13.2xE10個鐵原子每平方厘米基材。這僅為沒有抗壞血酸的相似漿液的鐵污染的約6％。乙酸的作用極微。向具有7.3ppm總活化劑鐵的漿液加入200ppm乙酸，只留下212xE10個鐵原子每平方厘米基材，與沒有酸的漿液留下的量大約相同。將乙酸的量增加到800ppm僅稍微減少隨后的鐵污染，減少至188xE10個鐵原子每平方厘米基材。

實施例21
對包含市售鐵包覆二氧化硅的漿液進(jìn)行了類似的一組實驗，以確定抗壞血酸在減少基材表面的鐵污染上的有效性。具體的說，這個實施例是提供有關(guān)用(i)單獨的

CMP3600TM相比于用(ii)向

CMP3600TM中加入抗壞血酸所得的配方進(jìn)行CMP后，減少被拋光晶片表面上的鐵離子污染的效率的數(shù)據(jù)。

CMP3600TM是獲自DuPont Air Products NanoMaterialsL.L.C.，Tempe，AZ的市售鎢CMP漿液。在這些實施例中CMP3600TM的配方改進(jìn)是加入抗壞血酸，以減少在CMP后并用稀氨溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的CMP后清潔之后，PETEOS晶片上的鐵離子污染水平。證實抗壞血酸能有效地減少CMP后晶片表面上的痕量鐵離子污染。

PETEOS無圖形晶片的拋光在以下條件下進(jìn)行所用拋光工具為Ebara EPO222D，測量是用Rigaku TXRF-3pt(0，0；0，50和-50，0)、KLA Tencor SP1(10mm E)、4維4點探頭(49pt線)和KLATencor F5x (49pt線)進(jìn)行。所得結(jié)果總結(jié)于下表22中?？梢钥吹较?

CMP3600TM中加入400ppm抗壞血酸，導(dǎo)致在進(jìn)行CMP和用稀氨溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的CMP后清潔后，晶片表面的鐵離子污染顯著降低。這一鐵離子污染的降低沒有降低鎢去除速率。

同時，數(shù)據(jù)清楚表明，使用具有小于10ppm活化劑和200ppm抗壞血酸(如在實施例20中所試驗)的硼穩(wěn)定化鐵離子包覆二氧化硅漿液，比起使用甚至加有400ppm抗壞血酸的市售漿液，鐵污染水平要低得多。

表22，加到具有4％過氧化氫的含CMP3600TM鐵包覆二氧化硅漿液的抗壞血酸的作用


向相同的漿液加入乳酸而不是抗壞血酸得到表23的結(jié)果。

表23，加到具有4％過氧化氫的含CMP3600TM鐵包覆二氧化硅漿液的乳酸的作用


可以看到向

CMP3600TM中加入0.1％-0.5％的乳酸，導(dǎo)致在進(jìn)行CMP和用稀氨溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的CMP后清潔后晶片表面的鐵離子污染顯著降低。相對較大量、例如0.1％-0.5％的螯合劑如乳酸，顯得不僅能有效地降低基材的鐵污染量，還能使鎢去除速率顯著提高。

實施例22
重要的是，漿液甚至在較高的抗壞血酸濃度下也能保持磨料顆粒上的活化劑。通常，漿液是作為濃縮液來銷售。在一個實施方案中，漿液濃縮液可包含例如0.5％-4％無活化劑磨料，如平均直徑約80nm-250nm、例如150nm-200nm的二氧化硅；0.5％-4％活化劑包覆磨料，如鐵包覆二氧化硅，其中漿液濃縮液中的總活化劑鐵為30-300ppm、例如150-250ppm，其中漿液濃縮液中的總抗壞血酸為600ppm-6000ppm、例如1200-3000ppm，其中該漿液濃縮液要在使用前用氧化劑稀釋和混合，其中總稀釋度為約1份漿液濃縮液相對于約2份至約6份流體(通常主要是水加一些氧化劑)。通常，這種高濃度的抗壞血酸會在長時間里(數(shù)周到幾個月，這在制造、運輸和使用產(chǎn)品中往往會碰到)將許多活化劑從懸浮磨料上脫除。在低pH如pH 3下，幾乎所有活化劑都會被更濃的抗壞血酸溶液從磨料上脫除下來。將組合物的pH提高到6-7會使活化劑穩(wěn)定化，從而大部分的活化劑保持在磨料顆粒的表面上。

如果在用活化劑包覆磨料前首先使磨料包覆上穩(wěn)定劑特別是基于硼酸的穩(wěn)定劑，則與例如直接被吸收到磨料上的活化劑相比，活化劑更加牢固，有更多會保持連接在磨料的表面上。雖然不想受理論的約束，但我們還是認(rèn)為硼酸配體是比二氧化硅-氧配體更強(qiáng)的堿。同時，-Si-O-Si-O-鍵長大于-O-B-O-B-O-鍵長，因此鐵以離子方式連接到硼-氧表面比連接到硅-氧表面更加緊密和牢固。最優(yōu)選的漿液濃縮液具有硼-鐵表面修飾磨料材料，其中漿液濃縮液的pH為5-7，比如說6-6.5。硼的加入還能讓zeta電勢或負(fù)或正，這取決于被吸收到磨料上的活化劑離子的量?？蓪Ψ€(wěn)定劑和活化劑的量加以改變，以提供約-120mV至約+30mV之間的所需zeta電勢。

以上各實施例意在說明本發(fā)明的某些方面，而不是意在以任何方式限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于對基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的漿液組合物，所述漿液組合物包含
包含水和至少一種氧化性化合物的流體，所述氧化性化合物當(dāng)與活化劑接觸時會產(chǎn)生自由基，其中流體pH為約2至約8；以及
眾多的具有表面且包含位于所述表面上的至少一種活化劑的顆粒，所述活化劑選自Cu、Fe、Mn、Ti或者它們的混合物的離子或化合物，其中至少一部分所述表面包含選自B、W和Al的無機(jī)化合物的穩(wěn)定劑，其中如果顆粒主體是氧化鋁，則穩(wěn)定劑包含B、W或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的漿液，所述漿液還包含α，β-二羥基烯醇式化合物。
3.權(quán)利要求2的漿液，其中所述α，β-二羥基烯醇式化合物是抗壞血酸和類似的異抗壞血酸或者它們的衍生物和/或混合物。
4.權(quán)利要求3的漿液，其中所述流體的pH為約6至約7。
5.權(quán)利要求1的漿液，其中
所述顆粒包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、尖晶石或它們的組合；
所述穩(wěn)定劑包含B；且
所述活化劑選自Cu、Fe、Mn或者它們的混合物，所述活化劑締合到磨料顆粒的表面，其存在量足以在對所述基材的化學(xué)機(jī)械拋光過程中提供至少20％的基材去除速率提高量，該提高量是相比于用沒有包含活化劑的磨料顆粒在相同的條件下拋光該基材期間的基材去除速率。
6.權(quán)利要求5的漿液，其中所述穩(wěn)定劑締合到顆粒的表面，所述穩(wěn)定劑在至少一部分所述活化劑和所述顆粒表面之間形成層。
7.權(quán)利要求1的漿液，其中所述活化劑的存在量基于漿液的重量，以金屬計，約為0.2ppm-12ppm。
8.權(quán)利要求7的漿液組合物，其中所述活化劑的存在量基于漿液的重量，以金屬計，約為3ppm-8ppm。
9.權(quán)利要求7的漿液組合物，所述漿液組合物還包含總共為0.01％-0.5％重量的抗壞血酸、炔二醇、檸檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水楊酸或者它們的組合。
10.一種用于化學(xué)機(jī)械拋光的磨料顆粒，所述磨料顆粒包含
包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、尖晶石或它們的組合的主體；
位于顆粒主體的外部上的穩(wěn)定性包覆層，所述穩(wěn)定性包覆層包含含有B、W、Al或它們的混合物的無機(jī)化合物，其中如果顆粒主體是氧化鋁，則穩(wěn)定劑包含B、W或它們的混合物，以及
選自Cu、Fe、Mn、Ti或者它們的混合物的活化劑，所述活化劑締合到磨料顆粒的表面，其存在量足以在與包含能夠產(chǎn)生自由基的過類型氧化劑的液體一起使用時，在對所述基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光過程中，提供至少20％的基材去除速率提高量，該提高量是相比于用沒有包含活化劑的磨料顆粒在相同的條件下用相同的液體拋光該基材時的基材去除速率。
11.權(quán)利要求10的磨料顆粒，其中在活化劑締合到顆粒的表面之前用穩(wěn)定劑對所述顆粒主體的表面進(jìn)行修飾。
12.權(quán)利要求11的磨料顆粒，其中顆粒表面位點的至少80％包覆有所述穩(wěn)定劑。
13.權(quán)利要求11的磨料顆粒，其中所述穩(wěn)定劑締合到顆粒的表面，所述穩(wěn)定劑在至少一部分所述活化劑和所述顆粒表面之間形成層。
14.權(quán)利要求11的磨料顆粒，其中所述顆粒主體包含二氧化硅，穩(wěn)定劑包含B，活化劑的存在量為顆粒重量的0.01％-3％。
15.權(quán)利要求14的磨料顆粒，其中所述穩(wěn)定劑締合到顆粒的表面，所述穩(wěn)定劑在所述活化劑和所述顆粒表面之間形成層。
16.權(quán)利要求10的磨料顆粒，其中顆粒表面位點的至少80％包覆有所述穩(wěn)定劑。
17.權(quán)利要求16的磨料顆粒，其中所述穩(wěn)定劑包含B，活化劑的存在量為顆粒重量的0.01％-3％。
18.權(quán)利要求17的磨料顆粒，其中所述活化劑包含鐵。
19.權(quán)利要求10的磨料顆粒，其中所述磨料顆粒位于拋光墊的表面上。
20.一種用于對基材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的漿液組合物，所述漿液組合物包含
a)包含水和至少一種氧化性化合物的流體，所述氧化性化合物當(dāng)與活化劑接觸時會產(chǎn)生自由基，其中流體pH為約2至約8；以及
b)眾多具有表面且包含以下的顆粒
i)選自硼酸鹽、鎢酸鹽、鋁酸鹽、磷酸、焦磷酸、錫酸鹽、硅烷醇或者它們的混合物的穩(wěn)定劑，其中如果顆粒是氧化鋁，則穩(wěn)定劑不是鋁酸鹽；和
ii)至少一種位于所述表面上的活化劑，所述活化劑選自Ce、Cu、Fe、Mn、Ti或者它們的混合物的離子或化合物，其中所述活化劑金屬的存在量基于漿液的重量，為約0.2ppm-12ppm。
21.權(quán)利要求20的漿液組合物，其中所述活化劑的存在量為約3ppm-8ppm。
22.權(quán)利要求20的漿液組合物，其中所述穩(wěn)定劑在至少一部分所述活化劑和所述顆粒表面之間形成層。
23.權(quán)利要求20的漿液，所述漿液還包含α，β-二羥基烯醇式化合物。
24.權(quán)利要求23的漿液，其中所述流體的pH為約6至約7。
25.權(quán)利要求20的漿液，其中所述活化劑選自Cu、Fe、Mn或者它們的混合物。
26.權(quán)利要求25的漿液，其中所述穩(wěn)定劑選自硼酸鹽、鎢酸鹽、鋁酸鹽或者它們的混合物。
全文摘要
一種CMP組合物，其具有包含水和至少一種氧化性化合物的流體，所述氧化性化合物當(dāng)與活化劑接觸時會產(chǎn)生自由基；和眾多的具有表面且包含分布在所述表面上的至少一種活化劑的顆粒，所述活化劑選自Cu、Fe、Mn、Ti的離子或化合物或者它們的混合物，其中至少一部分所述表面包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑選自B、W、Al和P的無機(jī)含氧化合物，例如硼酸鹽、鎢酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽。活化劑優(yōu)選是Cu或Fe的離子。出乎意料的是，如果含活化劑顆粒作為漿液懸浮在流體中的話，低至0.2ppm-12ppm的活化劑就有作用。有利的是，包括某些有機(jī)酸特別是二羥基烯醇式酸，含量小于約4000ppm。有利的是，活化劑在磨料顆粒包覆上穩(wěn)定劑后包覆到顆粒上。
文檔編號C09G1/02GK101351518SQ200680050136
公開日2009年1月21日 申請日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者J·A·西迪奎, R·J·斯馬爾, D·H·卡斯蒂洛 申請人:杜邦納米材料氣體產(chǎn)品有限公司