封閉的異氰酸酯和它們在涂料組合物中的用途的制作方法

專利名稱：封閉的異氰酸酯和它們在涂料組合物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含異氰脲酸酯基團(tuán)的封閉的(blocked)多異氰酸酯，該異氰脲酸酯基團(tuán)衍生自雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)，這樣封閉的多異氰酸酯的制備方法和及其用途。
屏蔽或封閉的異氰酸酯廣泛用作含水和溶劑型涂料組合物中的交聯(lián)劑和特別用于雙組分聚氨酯涂料。包含異氰脲酸酯環(huán)的封閉的多異氰酸酯目前用于粉末涂料應(yīng)用和溶液型應(yīng)用，以生產(chǎn)高性能膜或涂料。基于環(huán)脂族異氰酸酯，如己二異氰酸酯(HDI)的異氰脲酸酯的使用由于這類產(chǎn)物的低Tg而受到限制?；诋惙馉柾惽杷狨?IPDI)的產(chǎn)物相似地受到限制，這是由于基于IPDI的產(chǎn)物盡管具有良好的硬度，通常具有差的耐沖擊性(柔韌性)。
因此，持續(xù)需要新的封閉的多異氰酸酯，該多異氰酸酯具有適于粉末涂料應(yīng)用的良好Tg，它可用于溶劑型應(yīng)用和得到具有硬度和柔韌性的良好平衡的涂層。
本發(fā)明提供包含異氰脲酸酯部分的熱離解的封閉多異氰酸酯組合物，其中異氰脲酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(bis(isocyanotomethyl)cyclohexane)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷是包括順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的兩種或多種的混合物，條件是組合物包括至少5重量％的1，4-異構(gòu)體。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括(a)以上給出的封閉的異氰脲酸酯組合物和(b)多羥基化合物的涂料組合物。這樣的組合物可用于常規(guī)粉末涂料或溶劑型涂料應(yīng)用的配制劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供封閉的異氰脲酸酯組合物的制備方法，該方法包括在異氰酸酯對封閉劑上異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比例下使多異氰酸酯與熱離解的封閉劑反應(yīng)以封閉少于40％的異氰酸酯基團(tuán)和然后在三聚催化劑存在下環(huán)化多異氰酸酯，當(dāng)達(dá)到所需環(huán)化程度時去活化三聚催化劑，其中異氰脲酸酯衍生自順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的兩種或多種，條件是組合物包括至少5重量％的1，4-異構(gòu)體。
本發(fā)明的包含異氰脲酸酯的封閉的異氰酸酯組合物從雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷制備。優(yōu)選異氰酸酯包括順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的兩種或多種，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5重量％的1，4-異構(gòu)體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物包含1，3-和1，4-異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選的環(huán)脂族二異氰酸酯由如下結(jié)構(gòu)式I-IV表示 反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式I 順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式II 反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式III
順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式IV這些環(huán)脂族二異氰酸酯可以以摻合物使用，例如從丁二烯和丙烯腈的Diels-Alder反應(yīng)，隨后加氫甲?；?，然后還原胺化以形成胺而制造，即順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，隨后與光氣反應(yīng)以形成環(huán)脂族二異氰酸酯混合物。雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制備描述于U.S.專利6,252,121。
在一個實(shí)施方案中，將異氰脲酸酯封閉的異氰酸酯組合物與上述的封閉的環(huán)脂族二異氰酸酯單體混合。優(yōu)選封閉的多異氰酸酯混合物包含至少20重量％異氰脲酸酯封閉的異氰酸酯組合物和更優(yōu)選至少30重量％異氰脲酸酯封閉的異氰酸酯組合物。
在一個實(shí)施方案中，異氰脲酸酯異氰酸酯組合物衍生自包含5至90重量％的1，4-異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選異構(gòu)體混合物包括10至80重量％的1，4-異構(gòu)體。更優(yōu)選至少20，最優(yōu)選至少30和甚至更優(yōu)選至少40重量％的1，4-異構(gòu)體。
任選地，其它多官能脂族或脂環(huán)族異氰酸酯可用于反應(yīng)混合物以生產(chǎn)三聚體。這樣異氰酸酯的說明例是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、4.4 ′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、間-和對-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基)反丁烯二酸酯、4，4′-二環(huán)己烷亞甲基二異氰酸酯、1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯、和異佛爾酮二異氰酸酯。其它多官能異氰酸酯的小數(shù)量可以為用于配制劑的總多官能異氰酸酯的0.1％至50％或更多，優(yōu)選0％至40％，更優(yōu)選0％至30％，甚至更優(yōu)選0％至20％和最優(yōu)選0％至10重量％。這些異氰酸酯的封閉單體也可以加入組合物中。
由于確定的異構(gòu)體比例，本發(fā)明的異氰脲酸酯多異氰酸酯具有有利的性能，如高反應(yīng)性。此外，從這樣異氰脲酸酯多異氰酸酯制備的涂料顯示改進(jìn)的Vickers硬度到Gardner沖擊比例，與常規(guī)脂族異氰酸酯相比得到具有良好硬度對柔韌性平衡的涂層。
用于本發(fā)明的封閉劑(blocking agent)通常包含活性氫(連接到氧、硫或氮的氫)，它與二異氰酸酯反應(yīng)且產(chǎn)物是可逆的，即熱解封閉。代表性封閉劑是選自肟、內(nèi)酰胺、酚、活性亞甲基、吡唑、硫醇、咪唑、胺、亞胺、三唑、羥基胺、和脂族、環(huán)脂族或芳族烷基一元醇的衍生物。
合適的肟包括，例如甲乙酮肟甲基乙基酮肟丙酮肟乙醛肟甲醛肟和環(huán)己酮肟。
內(nèi)酰胺的代表性例子包括ε-己內(nèi)酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，δ-戊內(nèi)酰胺和吡咯烷酮?？捎米鞣忾]劑的其它內(nèi)酰胺是在U.S.專利4,150,211中描述的那些，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
酚衍生物的例子包括苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、和羥基苯甲酸酯。
可以使用的包含活性亞甲基衍生物的代表性封閉劑包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、和乙酰丙酮。
胺封閉劑的例子是二苯基胺、苯胺和咔唑。亞胺封閉劑的例子包括乙烯亞胺和聚乙烯亞胺。
可用于本發(fā)明的吡唑封閉劑例如描述于U.S.專利5,246,557，該文獻(xiàn)在此引入作為參考，和包括烷基取代的吡唑封閉劑如3，5-二甲基吡唑。
代表性硫醇包括丁基硫醇和十二烷基硫醇。
咪唑封閉劑的例子包括咪唑2-甲基咪唑和2，5-二甲基咪唑。
三唑的例子包括化合物如1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、4，5-二苯基-1，2，3-三唑和烷基取代的三唑，如3，5-二甲基-1，2，4-三唑。乙醇胺和丙醇胺是可以用作合適封閉劑的羥基胺的例子。用作封閉劑的代表性脂族一元醇包括甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇。合適的環(huán)脂族醇包括，例如環(huán)戊醇和環(huán)己醇。合適芳族烷基醇的例子包括苯基甲醇和甲基苯基甲醇。
用于本發(fā)明的優(yōu)選封閉劑是肟、酚、己內(nèi)酰胺、咪唑和活性亞甲基化合物。
為制備含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，將有機(jī)二異氰酸酯在三聚催化劑存在下環(huán)化，和如果需要，在溶劑和/或助劑，如助催化劑存在下，有利地在高溫下環(huán)化，直到達(dá)到所需的異氰酸酯(NCO)含量。然后通過去活化催化劑終止反應(yīng)。如需要，將過量的單體二異氰酸酯分離出，優(yōu)選由蒸餾借助于薄膜蒸發(fā)器分離出。依賴于使用的催化劑的類型和數(shù)量和依賴于使用的反應(yīng)條件，獲得含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯混合物，該混合物可具有異氰脲酸酯基團(tuán)或低聚物異氰酸酯的不同含量。在此使用的術(shù)語三聚體通常表示包含一個或多個異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子。對于本發(fā)明的目的，包含一個異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯在此稱為IR1。包含兩個異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的分子在此稱為IR2。作為通用的類別，除非另外說明，本發(fā)明的基于多異氰酸酯包含兩個或多個異氰脲酸酯環(huán)的化合物稱為低聚物三聚體。
合適三聚催化劑的例子是叔胺、膦、醇鹽、金屬氧化物、氫氧化物、羧酸酯和有機(jī)金屬化合物。證明非常成功的三聚催化劑的例子是氫氧化四烴基銨、三-(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪和包含四烷基銨基團(tuán)或羥基烷基銨基團(tuán)的弱酸的有機(jī)鹽，例如三-(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪(tris-(n，n-dimethylaminoproyl)-s-hexahydrotriazine)、2-乙基己酸三甲基-N-w-羥基丙基銨和己酸N，N-二甲基N-羥基乙基-N-2-羥基丙基銨。由于它們的簡單制備和精制，優(yōu)選的三聚催化劑是三烷基羥基烷基銨鹽，例如對叔丁基苯甲酸N，N，N-三甲基-N-2-羥基丙基銨和特別是2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羥基丙基銨。也可引起脲二酮(uretedione)基團(tuán)和低聚物異氰脲酸酯基團(tuán)作為副產(chǎn)物形成的三聚催化劑通常使用的數(shù)量為0.001至0.5重量％，優(yōu)選0.005至0.1重量％，以二異氰酸酯的重量計(jì)。也可以通過使用多相催化劑生產(chǎn)三聚體。
或者，異氰脲酸酯三聚體可以由三聚采用多相催化劑制備，參見例如WO 93/18014。固體載體和催化劑上活性基團(tuán)的合適控制可形成具有非常窄多分散性的異氰脲酸酯三聚體的低聚物混合物，即包含小于50％IR1和大于25％IR2，優(yōu)選小于40％IR1和大于30％IR2的產(chǎn)物。此類型的分布提供具有低粘度的高平均分子量產(chǎn)物。
在形成所需數(shù)量的異氰脲酸酯基團(tuán)之后，它可以由反應(yīng)混合物的NCO含量的測定而分析確定，通常去活化三聚催化劑。合適去活化劑的例子是無機(jī)和有機(jī)酸、對應(yīng)的?；u和烷基化劑。去活化劑的具體例子包括磷酸、一氯代乙酸、十二烷基苯/磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯和磷酸二丁酯。去活化劑可以采用的數(shù)量為1至200摩爾％，優(yōu)選20至100摩爾％，以三聚催化劑的數(shù)量計(jì)。催化劑也可以由熱解而去活化。典型的熱去活化溫度大于130℃和低于異氰酸酯的分解溫度，通常小于200℃。
為制備異氰脲酸酯，將有機(jī)二異氰酸酯在30至120℃下，優(yōu)選在60至110℃下，在三聚催化劑存在下，有利地在反應(yīng)條件下為惰性的氣體氣氛下，例如氮?dú)庀虏糠汁h(huán)化。通常進(jìn)行環(huán)化的反應(yīng)以讓單體含量小于80％。優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)以讓單體含量小于70％。通常在高轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)混合物中剩余的單體數(shù)量為20至40％。更優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)以讓最終單體含量小于65％。反應(yīng)混合物的所需NCO含量(即，三聚體和未反應(yīng)的單體)通常為20至40重量％。優(yōu)選反應(yīng)混合物的所需NCO含量為22至38重量％和更優(yōu)選23至35重量％。在達(dá)到所需NCO含量之后，將三聚催化劑去活化和因此結(jié)束異氰脲酸酯形成。在脫除未反應(yīng)的單體之后，三聚體和三聚體低聚物(IR1、IR2、和高級低聚物)的NCO含量通常為異氰脲酸酯多異氰酸酯重量的12至30重量％和更優(yōu)選15至21重量％。
反應(yīng)產(chǎn)物包含單體物質(zhì)，例如具有單環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯，以及低聚物物質(zhì)，例如具有兩個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯。優(yōu)選IR1在組合物中存在的數(shù)量為組合物的20至80重量％。更優(yōu)選IR1含量為組合物的25至70重量％。最優(yōu)選IR1含量為組合物的25至65重量％。在一些應(yīng)用中，可能需要IR1含量為組合物的30至60重量％。通常組合物包含5至40重量％的IR2。由于高級低聚物也可以存在，IR1和IR2組分不必須為組合物的100％。
通常優(yōu)選生產(chǎn)平均官能度大于3.0的脂族異氰酸酯三聚體(異氰脲酸酯)的低聚物混合物。三聚體的平均官能度由單體的轉(zhuǎn)化程度和催化劑的選擇所控制。最終組合物的官能度可以由在此所述的封閉單體的加入而降低。
對于本發(fā)明，可以將不同的多異氰酸酯在三聚步驟之前混合，或可以將單個異構(gòu)體的三聚體和高級低聚物形成和然后一起共混。例如，雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的1，3-和1，4-異構(gòu)體的三聚體和高級低聚物可以單獨(dú)生產(chǎn)并混合產(chǎn)物，或1，3-和1，4-異構(gòu)體可以在三聚步驟之前一起存在。采用相似的方式，包含雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷以外的多官能異氰酸酯的異氰脲酸酯多異氰酸酯可以由如下方式生產(chǎn)將其它多官能異氰酸酯在三聚之前存在或單獨(dú)生產(chǎn)并將它與從雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷異構(gòu)體生產(chǎn)的異氰脲酸酯多異氰酸酯共混。當(dāng)兩種異構(gòu)體在初始反應(yīng)混合物中存在時，通常優(yōu)選從1，3-和1，4-異構(gòu)體生產(chǎn)異氰脲酸酯多異氰酸酯。也優(yōu)選任何其它多官能異氰酸酯在三聚反應(yīng)開始之前或期間存在。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，優(yōu)選使用1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷單體與另外環(huán)狀或脂環(huán)族異氰酸酯的混合物作為開始多異氰酸酯。在一個實(shí)施方案中，1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷單體與1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其混合物結(jié)合使用。當(dāng)HDI和/或IPDI用作雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷以外的另外多官能異氰酸酯時，HDI和/或IPDI的加入數(shù)量為總多官能異氰酸酯的至多約50重量％。優(yōu)選加入HDI和/或IPDI以構(gòu)成總多官能異氰酸酯的至多約40重量％。更優(yōu)選，加入HDI和/或IPDI以構(gòu)成總多官能異氰酸酯的至多約30重量％。
本發(fā)明的異氰脲酸酯多異氰酸酯的生產(chǎn)優(yōu)選在溶劑不存在下進(jìn)行。如需要，可以使用對各自開始材料為惰性的溶劑。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑如乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。
將包含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與化學(xué)計(jì)量數(shù)量的封閉劑，即一摩爾NCO每摩爾封閉劑上的NCO反應(yīng)性基團(tuán)，在100至200℃，優(yōu)選120至160℃的溫度下反應(yīng)。優(yōu)選封閉劑在輕微化學(xué)計(jì)量過量，例如1.1∶1下加入。反應(yīng)放熱進(jìn)行。加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以由合適催化劑的加入而增加。優(yōu)選，在封閉步驟之前，將殘余單體從異氰脲酸酯組合物脫除。
在異氰酸酯封閉劑之間的反應(yīng)可以在溶劑存在下進(jìn)行。任何輕質(zhì)液體有機(jī)物質(zhì)可以用作反應(yīng)介質(zhì)(溶劑)，條件是物質(zhì)不具有能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能度。這樣有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)液體的例子包括以上為形成異氰脲酸酯組合物作為潛在溶劑列出的那些。通常加入溶劑以降低異氰脲酸酯組合物的粘度，通常小于30重量％。溶劑的加入通常提高封閉步驟的動力學(xué)。
也可以通過同時進(jìn)行三聚反應(yīng)和封閉反應(yīng)制備包含異氰脲酸酯基團(tuán)的封閉的多異氰酸酯。
也可以通過部分封閉單體和隨后三聚化剩余的游離異氰酸酯基團(tuán)制備包含異氰脲酸酯基團(tuán)的封閉的多異氰酸酯。中間體部分封閉的異氰酸酯反應(yīng)物通過使足夠數(shù)量的封閉劑與有機(jī)二異氰酸酯的反應(yīng)形成以封閉小于50％異氰酸酯基團(tuán)，和更優(yōu)選，小于40％異氰酸酯基團(tuán)。異氰酸酯封閉的程度可以由異氰酸酯基團(tuán)滴定確定。由于雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的1，3-和1，4-異構(gòu)體的異氰酸酯部分具有相似的反應(yīng)性，最終產(chǎn)物包含如下分子的分布其中封閉所有的異氰酸酯基團(tuán)的分子，其中不封閉異氰酸酯基團(tuán)的分子和其中封閉一部分異氰酸酯基團(tuán)的分子。
在形成以上部分封閉的有機(jī)二異氰酸酯中間體之后，將中間體三聚以形成包括異氰脲酸酯封閉的多異氰酸酯和封閉的單體的混合物的多異氰酸酯。
本發(fā)明的熱離解的封閉的多異氰酸酯可以用作涂料組合物的交聯(lián)或硬化組分，它對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。涂料組合物除封閉的多異氰酸酯以外，構(gòu)成含有至少兩個結(jié)合羥基的至少一種多羥基化合物。
用于涂料組合物的多羥基化合物的例子包括脂族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂、氟多元醇和丙烯酸類多元醇。優(yōu)選使用脂族聚酯和丙烯酸類多元醇(acylic polyol)。
脂族烴多元醇的例子包括含有末端羥基的聚丁二烯和其氫化產(chǎn)物。聚醚多元醇的例子包括可通過加成反應(yīng)單獨(dú)或作為其混合物的烯化氧如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與單獨(dú)或作為其混合物的多元醇如甘油和丙二醇獲得的聚醚多元醇、聚丁二醇、可通過反應(yīng)烯化氧與多官能化合物如乙二胺和乙醇胺獲得的聚醚多元醇，和可通過使用這些聚醚作為介質(zhì)聚合丙烯酰胺等獲得的所謂聚合物多元醇。
聚酯多元醇的例子包括通過縮合反應(yīng)單獨(dú)或采用混合物的二元酸與單獨(dú)或采用混合物的多元醇獲得的聚酯多元醇樹脂，該二元酸選自羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、和對苯二酸，該多元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和甘油，和可使用多元醇通過ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合獲得的聚內(nèi)酯多元醇。
環(huán)氧樹脂包括，例如如下類型的那些酚醛清漆類型、β-甲基環(huán)氧氯丙烷類型(beta-methylepichlorohidrin type)、環(huán)狀環(huán)氧乙烷(oxirane)類型、縮水甘油醚類型、二醇醚類型、脂族不飽和化合物的環(huán)氧類型、環(huán)氧化脂肪酸酯類型、多羧酸酯類型、氨基縮水甘油基類型、鹵化類型和間苯二酚類型，和這些環(huán)氧樹脂由氨基化合物，多酰胺化合物的改性樹脂等。
氟多元醇包括，例如如下物質(zhì)的共聚物氟代烯烴和任意的環(huán)己基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、和單羧酸乙烯基酯。
丙烯酸類多元醇包括，例如可通過共聚如下物質(zhì)獲得的那些在一個分子中含有一個或多個活性氫的可聚合丙烯酸類單體與可以與其共聚的其它單體。在一個分子中含有一個或多個活性氫的丙烯酸類單體的例子包括選自如下的單一單體或混合單體含有活性氫的丙烯酸酯如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、和丙烯酸2-羥丁酯，含有活性氫的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羥二乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、和甲基丙烯酸2-羥丁酯，和含有多價活性氫的(甲基)丙烯酸酯如甘油的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯及三羥甲基丙烷的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯。可以與該單體共聚的其它單體的例子包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸縮水甘油酯等。如需要，其它聚合單體，例如不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸，不飽和酰胺如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、和丙烯腈的單一一種或混合物可另外用于共聚。
在這些多元醇中，特別優(yōu)選是當(dāng)量為100至5,000，優(yōu)選250至3,000和更優(yōu)選500至2,000和數(shù)均分子量為300至40,000，優(yōu)選500至30,000的丙烯酸類多元醇和聚酯多元醇。多元醇的官能度可以為2至8，而優(yōu)選官能度為2至4的多元醇。
本發(fā)明的涂料組合物中熱離解的封閉的多異氰酸酯中封閉的異氰酸酯基團(tuán)和多羥基化合物中羥基的當(dāng)量比依賴于涂料膜的所需性能確定，和通常為0.4∶1至2∶1，優(yōu)選0.5∶1至1.5∶1；更優(yōu)選范圍是1∶1至1.1∶1。
涂料組合物也可包含其它添加劑如顏料、染料、填料、流平劑(leveling agent)和溶劑?？梢詫⑼苛辖M合物在溶液中或從熔體由常規(guī)方法如涂漆、輥壓傾注或噴涂施加到基材。對于溶劑型體系，依賴于用途和目的，溶劑可以任選地選自烴如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、溶劑油(mineral spirits)和石腦油；酮如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸溶纖劑；和醇如丁醇和異丙醇。這些溶劑可以單獨(dú)使用或采用其至少兩種類型的組合使用。
如果貯存一些時間為防止涂料物質(zhì)粘附在一起，可以采用合適的粉末處理它們。合適粉末的例子包括滑石或也可包含有機(jī)基團(tuán)的細(xì)分硅酸鹽，如通過甲基三氯硅烷的水解獲得的硅酸鹽。細(xì)分散的磷酸鈣和可以從高級醇化鋁獲得的硫酸鋁也是合適的。
流平劑和光澤改進(jìn)劑的例子包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、酮-醛縮合樹脂、固體有機(jī)硅樹脂和鋅皂、脂肪酸和芳族羧酸的混合物。
包括此類型高分子量酚的市售位阻多官能酚證明特別適于用作熱穩(wěn)定劑和抗氧劑。
通常，為制備根據(jù)本發(fā)明的混合物，將封閉的異氰酸酯、多羥基化合物和任何添加劑劇烈混合在一起，優(yōu)選使用擠出機(jī)或可加熱的捏合機(jī)或一些其它有力的混合設(shè)備，例如雙-Z捏合機(jī)。在對于交聯(lián)太低的溫度下將單個組分優(yōu)選在熔融狀態(tài)混合。
當(dāng)均勻化根據(jù)本發(fā)明的混合物時，將它們冷卻并將因此獲得的固體物質(zhì)在商業(yè)磨機(jī)中碾磨以降低到在0.01至0.05mm的最大范圍中的粒子，和如需要，在篩分機(jī)中脫除大于約0.09mm的粒子。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的混合物根據(jù)本發(fā)明用于涂覆基材時，它們可以由漩流燒結(jié)工藝、靜電粉末涂覆工藝或靜電流動床工藝施加。然后將涂覆的基材在烘干爐中加熱，其中將它們曝露于在其下固體漆粉末粒子熔融的溫度，聚結(jié)以形成均勻膜和最終經(jīng)歷交聯(lián)與掩蔽劑的消除。這意味著將涂覆的基材通常曝露于140至280℃，優(yōu)選120至180℃的溫度。在這些條件下釋放的異氰酸酯基團(tuán)與多羥基組分的羥基反應(yīng)以形成高質(zhì)量聚氨酯膜。
這樣制備的涂料組合物可以由任何通常的涂覆方法如噴涂、浸涂、輥涂或電沉積涂覆而涂覆。
通過采用上述封閉產(chǎn)物制備的涂料組合物或硬化劑組合物可以用作汽車的面漆或間涂層、耐碎片涂料、汽車部件的涂料、預(yù)涂覆金屬和金屬制品如器具和辦公室機(jī)器的防腐鋼板的涂料、建筑材料的涂料、塑料的涂料、粘合賦予劑(adhesion imparting agent)、密封劑和電沉積涂料。此外包含封閉的異氰酸酯和多羥基化合物的組合物可以用作粘合劑、粘合賦予劑、密封劑等。
本發(fā)明的包含封閉的異氰酸酯的涂料也可用于在任何耐熱基材，如金屬、玻璃、陶瓷和，如需要，也在木材上生產(chǎn)高質(zhì)量、耐沖擊、耐天候和耐溶劑涂層。
當(dāng)用于溶劑型應(yīng)用時，將三聚體在溶劑中與合適的丙烯酸類多元醇或脂族聚酯多元醇和任選的添加劑混合。在解封閉之后與交聯(lián)劑反應(yīng)的任何非質(zhì)子溶劑可用于生產(chǎn)溶劑型涂料。對于溶劑型涂料通常使用的溶劑包括乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。溶劑型體系通常包含40至80重量％封閉的異氰酸酯和多羥基化合物。將這些配制劑通常施加到基材如金屬和塑料。在由逐漸加熱脫除溶劑之后，將封閉的異氰酸酯三聚體由加熱解封閉和三聚體立即與多元醇反應(yīng)以形成高分子量聚合物涂層。對于涂覆塑料，為最小化塑料的熱變形，優(yōu)選是具有更低解封閉溫度，例如120至160℃的封閉劑。
提供如下實(shí)施例以說明本發(fā)明。實(shí)施例不希望限制本發(fā)明的范圍和不應(yīng)當(dāng)這樣解釋。除非另外說明，所有的百分比按重量計(jì)。
實(shí)施例用于實(shí)施例的成分和測試在如下術(shù)語表中描述交聯(lián)劑1-異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)由己內(nèi)酰胺封閉的加合物，從Degussa Corporation以當(dāng)量為310的VESTAGONEP B1400購得。
交聯(lián)劑2-當(dāng)量為345的1，3-環(huán)己烷-雙(異氰酸甲酯基)和1，4-環(huán)己烷雙(異氰酸甲酯基)的大約1∶1混合物由己內(nèi)酰胺封閉的多異氰脲酸酯。
交聯(lián)劑3-當(dāng)量為340的1，3-環(huán)己烷-雙(異氰酸甲酯基)由己內(nèi)酰胺封閉的多異氰脲酸酯。
三聚體1-當(dāng)量為461的1，3-環(huán)己烷-雙(異氰酸甲酯基)和1，4-環(huán)己烷雙(異氰酸甲酯基)的大約1∶1混合物的多異氰脲酸酯的3，5-二甲基吡唑(DMP)加合物三聚體2-當(dāng)量為494的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的多異氰脲酸酯的3，5-DMP加合物。
三聚體3-當(dāng)量為399的己二異氰酸酯(HDI)的多異氰脲酸酯的3，5-DMP加合物。
聚酯樹脂-從DSM Resins Corporation以Uralac P 6504購得的飽和，羥基化聚酯樹脂。
聚合物1-從S.C.Johnson以當(dāng)量為500的Joncryl 920購得的丙烯酸類多元醇。
聚合物2-從The Dow Chemical Company以當(dāng)量為1000的Tone0240購得的聚酯多元醇。
顏料-從DuPont Corporation以Ti-PureR-706購得的二氧化鈦。
添加劑1-脫氣劑，苯偶姻(98％)，購自Aldrich。
添加劑2-流動控制劑，從Solutia以Modaflow Powder III購得。
添加劑3-流動添加劑，從BYK Chemie以BYK-320購得。
催化劑1-金屬催化劑，以Fastcat 4100購得。
催化劑2-二月桂酸二丁基錫，從Air Products Company以DabcoT-12購得。
溶劑1-乙酸正丁酯，購自The Dow Chemical Company.
溶劑2-乙基-3-乙氧基丙酸酯，購自The Dow Chemical Company.
涂料的膜厚度由ASTM D 1186測定。
凝膠時間由如下方式確定在熱板上在200至204℃下采用木制施料器棒的尖端摩擦粉末涂料直到產(chǎn)生固體凝膠。
按照ASTM D 523測定光澤。
膜的鉛筆硬度按照ASTM D 3363測量。
涂料的擺測硬度通過使用Konig擺測硬度測試儀測定和以秒報導(dǎo)。
通過使用Cross Hatch Cutter Kit和按照ASTM D3359測定涂料的劃格粘合(Cross Hatch Adhesion)。
涂料的耐酸蝕性通過使用BYK Chemie梯度溫度烘箱測定和作為最低溫度(以℃計(jì))報導(dǎo)，使得如果在涂料上放置15分鐘，H2SO4的10％溶液切通到基材。溫度越高，涂料越耐酸。
涂料的耐溶劑性報導(dǎo)為要求切通涂料到基材的甲乙酮(MEK)雙摩擦(double rubs)的數(shù)目。
柔韌性使用錐形心軸按照ASTM D522測量。
涂料的耐沖擊性使用Gardner沖擊測試儀和按照ASTM D 2794測量。
制備用于粉末涂料的封閉的多異氰脲酸酯1，3-和1，4-環(huán)己烷-雙(異氰酸甲酯基)的1∶1混合物的多異氰脲酸酯的制備按照公開文獻(xiàn)WO 2004/078820的教導(dǎo)。封閉的材料根據(jù)如下過程制備。向裝配氣體起泡器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的1.0 L玻璃燒瓶中加入在乙酸丁酯中70％固體下的100克多異氰脲酸酯。將干燥氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)器內(nèi)容物鼓泡同時將它在70℃下加熱并將34克ε-己內(nèi)酰胺加入反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)溫度保持在100和120℃之間直到反應(yīng)完全。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到60℃和加入100克己烷。將反應(yīng)器內(nèi)容物然后冷卻到室溫以下和將白色沉淀物過濾和采用冷己烷洗滌。將白色粉末在真空烘箱中干燥24小時。其它多異氰酸酯/多異氰脲酸酯的加合物采用相似的方式進(jìn)行。
制備用于溶劑型涂料的封閉的多異氰脲酸酯1，3-和1，4-環(huán)己烷-雙(異氰酸甲酯基)的1∶1混合物的多異氰脲酸酯的制備按照公開文獻(xiàn)WO 2004/078820的教導(dǎo)。封閉的材料根據(jù)如下過程制備。向裝配氣體起泡器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的1.0L玻璃燒瓶中加入在乙酸丁酯中70％固體下的463.3克多異氰脲酸酯。將干燥氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)器內(nèi)容物鼓泡同時將它在70℃下加熱并將137.46克二甲基吡唑加入反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)溫度保持在100和120℃之間直到反應(yīng)完全。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到60℃和加入58.8克乙酸丁酯。其它多異氰酸酯/多異氰脲酸酯的加合物采用相似的方式進(jìn)行。
實(shí)施例1-3(粉末涂料)對于實(shí)施例1，將如下組分加入高速混合機(jī)中400.3克聚酯樹脂，200克顏料，90.5克交聯(lián)劑1(NCO∶OH當(dāng)量比為1∶1)，2.02克添加劑1，6.07克添加劑2，和4.0克催化劑。將所有的組分在2300rpm下預(yù)混43秒以保證均勻混合并將固體破碎成小粒子。將獲得的緊密混合物通過雙螺桿擠出機(jī)加工以生產(chǎn)均勻粘性熔體。在400rpm的加工速度下3-區(qū)域擠出溫度保持在35℃、70℃和90℃。然后將熔融的擠出物通過一對水冷卻的壓擠輥，產(chǎn)生易碎產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物使用錘磨機(jī)，緩慢送入研磨腔粉化。
將最終粉末靜電噴涂到鐵磷酸化鋼板(iron phosphated steel panel)(Q Panel S-412-I)上。涂料在200℃下固化10分鐘。最終膜厚度為2.0至2.14密耳。在測量它們的物理性能之前使烘箱固化的涂料放置4小時。
遵循實(shí)施例的方法以產(chǎn)生實(shí)施例2和3，區(qū)別在于改變每種組分的數(shù)量以對于每個體系保持NCO∶OH當(dāng)量比恒定在1∶1。用于這些實(shí)施例的數(shù)量見表1。
表1
*實(shí)施例1和3是對比例。
涂料的性能見表2。結(jié)果顯示基于本發(fā)明的交聯(lián)劑(交聯(lián)劑2)的涂料的耐沖擊性和硬度優(yōu)于基于交聯(lián)劑1和3的涂料。
表2
*實(shí)施例1和3是對比例。
實(shí)施例4-8(溶劑型涂料)將10.00克聚合物1加入清潔、干燥、寬口瓶中和然后將8.8克溶劑1和3.0克溶劑2與聚合物1混合。對于實(shí)施例4，然后將9.67克三聚體1(異氰酸酯對羥基的0.05摩爾％過量)，0.0157克添加劑3和0.05重量％(以總固體+溶劑計(jì))催化劑2加入聚合物溶液中。然后將配制劑充分混合并放置五分鐘以使空氣泡逸出。然后使用#46繞線棒將配制劑在拋光的冷軋鋼板(它由丙酮清潔和在烘箱中干燥)上刮涂以達(dá)到干燥膜厚度為1.5至2.0密耳。使?jié)裢苛夏ぴ谑覝叵麻W蒸10分鐘和然后在烘箱中在150℃下焙燒30分鐘。在測量它們的物理性能之前使烘箱固化的涂料放置24小時。對于實(shí)施例5，10.37克三聚體2用于代替三聚體1。對于實(shí)施例6，8.38克三聚體3用于代替三聚體1。對于實(shí)施例7，9.94克三聚體4用于代替三聚體1。對于實(shí)施例8，9.84克三聚體5用于代替三聚體1。獲得的涂料的性能見表3。
表3
*實(shí)施例5和6是對比例結(jié)果說明當(dāng)用于溶劑型涂料時，三聚體1得到相對于三聚體2和3的硬度和柔韌性的更好平衡和相對于三聚體3的更好耐酸蝕性。
實(shí)施例7和8將8.25克聚合物1和1.65克聚合物2(聚合物1對聚合物2的5/1重量比)加入清潔、干燥、寬口瓶中和然后將7.59克溶劑1和2.90克溶劑2加入聚合物混合物中。對于實(shí)施例8，然后將8.77克三聚體1(異氰酸酯對羥基的.05摩爾％過量)，0.0275克添加劑3和0.05重量％(以總固體+溶劑計(jì))催化劑2加入聚合物溶液。然后將配制劑充分混合并放置五分鐘以使空氣泡逸出。然后使用#46繞線棒將配制劑在拋光的冷軋鋼板(它由丙酮清潔和在烘箱中干燥)上刮涂以達(dá)到干燥膜厚度為1.5至2.0密耳。使?jié)裢苛夏ぴ谑覝叵麻W蒸(flash)10分鐘和然后在烘箱中在150℃下焙燒30分鐘。在測量它們的物理性能之前使烘箱固化的涂料放置24小時。對于實(shí)施例9，10.50克三聚體2用于代替三聚體1。
獲得的涂料的性能見表4。
表4
*是對比例來自實(shí)施例8和9的結(jié)果說明相對于三聚體2，三聚體1得到硬度和柔韌性的更好平衡。
從在此公開的本發(fā)明的此說明書或?qū)嵤┑目紤]，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。希望說明書和實(shí)施例僅考慮為例示，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由權(quán)利要求指示。
權(quán)利要求
1.包含異氰脲酸酯部分的熱離解的封閉的多異氰酸酯組合物，其中異氰脲酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其中雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷是包含順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的兩種或多種的混合物，條件是組合物包括至少5重量％的1，4-異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物包含至少30重量％包含異氰脲酸酯部分的多異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中組合物包含至少40重量％異氰脲酸酯部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中熱離解的封閉劑是選自肟、內(nèi)酰胺、吡唑、三唑、羥基胺、和脂族、環(huán)脂族或芳族烷基一元醇的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中熱離解的封閉劑選自肟、內(nèi)酰胺、酚、活性亞甲基、吡唑、硫醇、咪唑、胺、亞胺、三唑、羥基胺、和脂族、環(huán)脂族或芳族烷基一元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中熱離解的封閉劑選自肟、酚、己內(nèi)酰胺、咪唑和活性亞甲基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中1，4-異構(gòu)體構(gòu)成10-40重量％的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中0.1至50重量％的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異構(gòu)體以外的至少一種多異氰酸酯在混合物中存在。
9.涂料組合物，其包括(a)根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的封閉的異氰脲酸酯異氰酸酯和(b)多羥基化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其中多羥基化合物選自脂族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂、氟多元醇和丙烯酸類多元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其中多羥基化合物是聚酯多元醇、丙烯酸類多元醇或其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其中封閉的異氰酸酯基團(tuán)和多羥基化合物中羥基的當(dāng)量比是0.4∶1至2∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其中涂料是溶劑型涂料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料組合物，其中溶劑選自乙醚、四氫呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、溶劑石腦油或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的涂料組合物，其中組合物包含40至80重量％封閉的異氰酸酯和多羥基化合物。
16.包含異氰脲酸酯部分的熱離解的封閉的多異氰酸酯組合物的制備方法，其包括在異氰酸酯對封閉劑上異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比例下使多異氰酸酯與熱離解的封閉劑反應(yīng)以封閉少于40％的異氰酸酯基團(tuán)，在三聚催化劑存在下環(huán)化多異氰酸酯，當(dāng)達(dá)到所需環(huán)化程度時去活化三聚催化劑，其中異氰脲酸酯衍生自順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的兩種或多種，條件是組合物包括至少5重量％的1，4-異構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含異氰脲酸酯部分的熱離解的封閉的多異氰酸酯組合物，其中異氰脲酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其中5雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷是包括順式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、反式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、順式－1，4雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的兩種或多種的混合物，條件是組合物包括至少5重量％的1，4－異構(gòu)體。當(dāng)與多羥基化合物共混時，這樣的封閉的異氰脲酸酯多異氰酸酯10特別用于粉末和溶劑型涂料。
文檔編號C09D175/04GK101072806SQ200580037216
公開日2007年11月14日 申請日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者J·希門尼斯, D·巴塔查爾吉, J·N·阿伊羅普洛斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司