專利名稱：多層涂層體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層涂層體系。
背景信息對(duì)于許多工業(yè)和應(yīng)用來說，多層涂層是理想的。包括將著色或經(jīng)顏料著色的底涂層施加于基材上隨后于該底涂層上施加透明面涂層的“有色+透明”涂層體系作為有顏色的許多消費(fèi)品，例如轎車、器具和諸如瓷磚和木地板的地板覆蓋材料的原始飾面已變得越來越普及。在很大程度上是由于該透明涂層，該有色+透明涂層體系具有優(yōu)異的外觀性能，包括光澤和圖像清晰度。在其它應(yīng)用中，具有不同性能的涂層可以用于多層體系。例如，多層涂層體系中所使用的涂層中的一個(gè)可以是比涂層中的另一個(gè)更耐久的，或者提供更好耐候性。在所有這些應(yīng)用中，各種層之間具有良好的粘附性是理想的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及多層涂層體系，包括(A)包含樹脂的第一可熱固化涂層，該樹脂連接有一個(gè)或多個(gè)可熱固化基團(tuán)和第一個(gè)或多個(gè)可輻射固化基團(tuán)；和(B)包含可輻射固化樹脂的第二可輻射固化涂層，其中第一涂層中的可輻射固化基團(tuán)的重量百分率低于使所述第一涂層可輻射固化所需要的重量百分率。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及多層涂層體系，包括(A)包含成膜樹脂的第一可熱固化涂層，該成膜樹脂連接有一個(gè)或多個(gè)可熱固化基團(tuán)和第一個(gè)或多個(gè)可輻射固化基團(tuán)，和(B)包含可輻射固化樹脂的第二可輻射固化涂層。第一涂層中的可輻射固化基團(tuán)的重量百分率低于使所述第一涂層可輻射固化所需要的重量百分率。
本發(fā)明多層涂層體系的第一涂層可以是一組分或“1K”體系或二組分或“2K”體系。對(duì)于1K體系來說，可熱固化基團(tuán)可以是自固化的，例如在環(huán)境溫度或升溫下自固化，或者可以在固化劑的存在下在環(huán)境溫度或或升溫下固化。對(duì)于2K體系來說，固化劑(“固化劑組分”)保持與反應(yīng)性可熱固化基團(tuán)(“樹脂組分”)分離；在應(yīng)用之前不久將這些組分合并。在將樹脂組分與固化劑組分混合，并將所得的混合物施加在基材上之后，然后任選地?zé)崽幚碓摶囊源龠M(jìn)固化劑與可熱固化基團(tuán)的固化。
可熱固化基團(tuán)和可輻射固化基團(tuán)在相同的成膜樹脂(本文有時(shí)稱作“第一成膜樹脂”)上。根據(jù)本發(fā)明可以使用任何具有一個(gè)或多個(gè)可熱固化官能團(tuán)的成膜樹脂，只要這種樹脂具有或可以經(jīng)改性具有與其連接的可輻射固化基團(tuán)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“可熱固化”和其變體是指可以在環(huán)境溫度或升溫下固化或交聯(lián)且不會(huì)由于光化輻射而固化或交聯(lián)的涂層和/或基團(tuán)。具有可熱固化基團(tuán)的聚合物的實(shí)例包括含羥基或羧酸的丙烯酸類共聚物、含羥基或羧酸的聚酯聚合物、含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物和含胺或異氰酸酯的聚脲。這些聚合物在美國(guó)專利號(hào)5,939,491第7欄第7行到第8欄第2行進(jìn)行了進(jìn)一步描述；在此引入這一專利以及其中參考的專利作為參考。用于這些樹脂的固化劑也在′491專利第6欄第6-62行進(jìn)行了描述?？梢允褂霉袒瘎┑慕Y(jié)合物。包含異氰酸酯基的樹脂和包含羥基的固化劑是尤其適合的，反之亦然。
在某些實(shí)施方案中，第一涂層除了第一成膜樹脂之外還包含第二成膜樹脂。根據(jù)本發(fā)明，可以使用具有一個(gè)或多個(gè)可熱固化官能團(tuán)的任何成膜樹脂作為第二成膜樹脂，包括上面討論的那些。第一和第二成膜樹脂可以是相同的，只是可輻射固化基團(tuán)存在于第一而不是第二成膜樹脂上。除了可輻射固化基團(tuán)的存在性之外，第一和第二成膜樹脂還可以在數(shù)個(gè)方面不同；例如，樹脂骨架可以相同或不同和/或在每種樹脂上的可熱固化基團(tuán)可以相同或不同。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合適的固化劑，這取決于在成膜樹脂上的可熱固化基團(tuán)。如果存在兩種成膜樹脂并且每種成膜樹脂上的可熱固化基團(tuán)是相同的，則一種固化劑可以是足夠的，但是如果每種成膜樹脂上的可熱固化基團(tuán)是不同的，則可能使用兩種或更多種固化劑。對(duì)根據(jù)本發(fā)明所使用的固化劑的數(shù)目不存在限制。類似地，對(duì)根據(jù)本發(fā)明所使用的成膜樹脂的數(shù)目不存在限制，使用一種或兩種成膜樹脂正好反映某些非限制性實(shí)施方案。
如上面指出的那樣，第一成膜樹脂包含或經(jīng)“改性”包含可輻射固化基團(tuán)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“可輻射固化基團(tuán)”是指暴露在光化輻射，例如UV輻射或電子束輻射下時(shí)可以反應(yīng)，例如可以經(jīng)由加成反應(yīng)而反應(yīng)的官能團(tuán)。此類基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯屬不飽和樹脂、馬來酸不飽和聚酯、富馬酸酯、硫醇、烯烴、環(huán)氧樹脂等?！?甲基)丙烯酸酯”和同類術(shù)語(yǔ)在本文中用來指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯?！案男浴焙屯愋g(shù)語(yǔ)是指可輻射固化基團(tuán)與樹脂共價(jià)鍵接。因此，可輻射固化基團(tuán)與樹脂物理地連接，(缺失)可輻射固化基團(tuán)和至少一個(gè)能夠與第二材料反應(yīng)的非可輻射固化基團(tuán)。第二材料可以包含至少一個(gè)能夠與第一材料上的非可輻射固化基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。一個(gè)非限制性實(shí)施方案包括羥基官能化丙烯酸酯與多異氰酸酯的反應(yīng)，從而產(chǎn)生在同一個(gè)分子上包含異氰酸酯官能團(tuán)和丙烯酸酯官能團(tuán)的樹脂。丙烯酸酯官能化異氰酸酯也可從Bayer以它們的ROSKYDAL品系商購(gòu)。
在本發(fā)明的某些非限制性實(shí)施方案中，第一成膜樹脂包含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯(“NCO”)基團(tuán)的異氰酸酯。該NCO基團(tuán)可以是游離的或封端的。在這些實(shí)施方案中，第一成膜樹脂將通常在第一或樹脂組分中，用于該異氰酸酯的固化劑將通常在第二或固化劑組分中，其中在即將施加之前將該兩種組分混合。烯屬不飽和異氰酸酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酰氧基異氰酸酯。在其它非限制性實(shí)施方案中，樹脂包含羥基和可輻射固化基團(tuán)并且涂層包含異氰酸酯。在其它實(shí)施方案中，該兩種組分可以包含，例如，多環(huán)氧化物和羧酸丙烯酸酯；酸酐和羥基丙烯酸酯；或氨基塑料和羥基丙烯酸酯。
除了上述的一種或多種成膜樹脂之外，第一涂層可以進(jìn)一步包含顏料、填料、流變性改進(jìn)劑、表面活性劑、光穩(wěn)定劑、催化劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑，它們用來達(dá)到特定的最終使用操作性能。也可以存在附加的樹脂材料，例如交聯(lián)劑和不同于上述成膜樹脂的成膜樹脂。也可以使用溶劑和稀釋劑。成膜樹脂通常占第一涂層的5-95wt％，例如25-60wt％。固化劑(如果使用的話)通常占第一涂層的5-95wt％，例如25-75wt％。第一涂層中的其它成分(如果使用的話)通常以占該第一涂層的至多50wt％的量存在。所有這些重量百分率是涂層的總固體重量的固體重量百分率。
用于本發(fā)明多層涂層體系的第二涂層包含可輻射固化樹脂。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“可輻射固化樹脂”和同類術(shù)語(yǔ)是指可以通過光化輻射固化的任何成膜樹脂。光化輻射包括但不限于UV輻射、電子束輻射、以及甚至可見光固化，這取決于所使用的引發(fā)劑?？奢椛涔袒瘶渲膶?shí)例包括包含烯屬不飽和性，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、馬來酸酯基團(tuán)、硫醇基、烯烴、環(huán)氧樹脂等的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二涂層不是UV可固化油墨。
除了可輻射固化樹脂之外，本發(fā)明的第二涂層還可以包含其它成分，包括一種或多種顏料、惰性填料、消光劑、著色劑、流動(dòng)添加劑、消泡劑、溶劑等。可輻射固化樹脂通常占40-99或100wt％，例如80-97wt％，而其它添加劑通常占60-0或1wt％，例如20-3wt％，其中在此表示的wt％以第二涂層的總重量計(jì)算。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述多層涂層體系的制備方法。本文描述的涂層，以及其它本領(lǐng)域中已知的涂層，可以施加到基材的至少一部分上，并且可以直接地施加到基材上或者施加到先前存在的涂層的至少一部分上。某些實(shí)施方案通常包括將第一涂層施加到基材上。如上所述，第一涂層以低于使所述涂層可輻射固化所需要的重量百分率同時(shí)包含可熱固化基團(tuán)和可輻射固化基團(tuán)。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段配制和混合涂料，并且可以通過任何本領(lǐng)域中已知的方式將該涂料涂覆到基材上，例如噴涂、輥涂、刷涂、浸涂、澆鑄/旋涂、靜電噴涂、流涂等。施加第一涂層之后，讓基材經(jīng)受熱固化處理。熱固化可以在環(huán)境溫度或升溫下進(jìn)行。這樣來進(jìn)行熱固化，即使得大多數(shù)可熱固化基團(tuán)與固化劑反應(yīng)。雖然大多數(shù)可熱固化基團(tuán)將會(huì)反應(yīng)，但是本領(lǐng)域可以認(rèn)識(shí)到，一些可熱固化基團(tuán)可能在暴露在固化條件下時(shí)不會(huì)完全地反應(yīng)，但是可能隨著時(shí)間繼續(xù)緩慢地反應(yīng)(即“后固化”)；進(jìn)一步可以認(rèn)識(shí)到，100％的基團(tuán)將進(jìn)行反應(yīng)是不太可能的。因此，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“完全固化”不是指100％的基團(tuán)已經(jīng)固化，而是如上所述的大多數(shù)已經(jīng)固化。
熱固化完成之后，將包含可輻射固化樹脂的第二涂層施加到基材上使得至少部分地與第一涂層接觸。第二涂料如上面所描述，并且也可以使用噴涂、輥涂、刷涂、浸涂、澆鑄/旋涂、靜電噴涂、流涂等進(jìn)行涂覆。在涂覆第二涂料之后，在足以將可輻射固化樹脂固化的輻照度(峰強(qiáng)度)和劑量(能量密度)對(duì)基材進(jìn)行光化輻射。這通常將是在100-1200毫瓦/cm2的輻照度下100-2000毫焦/cm2的劑量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定合適的劑量、輻照度、光化輻射源等以進(jìn)行固化，這取決于所選擇的特定涂料。
在將第二涂層的可輻射固化樹脂固化同時(shí)，暴露在光化輻射下還將引起第一涂層中的可輻射固化基團(tuán)與第二涂層中的可輻射固化基團(tuán)反應(yīng)和結(jié)合。第一涂層和第二涂層之間的層間粘附性據(jù)信是由每個(gè)層中的可輻射固化基團(tuán)的這一交叉固化產(chǎn)生?？奢椛涔袒鶊F(tuán)與第一涂層中的第一成膜樹脂的物理連接還據(jù)信有助于層間粘附性；交叉固化的輻射基團(tuán)與固化的第一涂層物理地連接，因此據(jù)信比例如，可輻射固化基團(tuán)僅是與可熱固化樹脂混合要更持久。
可以理解的是，在本發(fā)明的某些非限制性實(shí)施方案中，可以首先進(jìn)行輻射固化然后進(jìn)行熱固化，而不是如上所述首先進(jìn)行熱固化然后進(jìn)行輻射固化。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一涂層包含顏料，第二涂層是少許經(jīng)顏料著色的或未經(jīng)顏料著色的?？梢詫⒌谝煌繉映练e和固化和將第二涂層沉積和固化，或者可以將第二涂層沉積在未固化的或部分固化的第一涂層上并且可以同時(shí)地將該兩個(gè)層固化或依次地用光化輻射接著用熱固化將該兩個(gè)層固化，或者反過來進(jìn)行。還可能的是兩個(gè)涂層是未經(jīng)顏料著色的或者甚至是少許經(jīng)顏料著色的?！吧僭S經(jīng)顏料著色的”和類似術(shù)語(yǔ)是指從中光化輻射可以仍然穿透的經(jīng)顏料著色的體系；此類體系可以包含，例如，顏色較淡的顏料或顏料濃度較低的顏料。在未經(jīng)顏料著色的或少許經(jīng)顏料著色的涂層的情況下，可以首先沉積可輻射固化涂層然后以“濕碰濕”涂覆方式在其上沉積具有可輻射固化結(jié)構(gòu)部分的可熱固化層。然后可以同時(shí)固化該兩個(gè)層或者用光化輻射接著用熱固化依次地固化該兩個(gè)層，或者反過來進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，如果首先沉積可輻射固化涂層，則必須允許足夠的光透過第二涂層以允許將底層固化。與涂層的施加和固化順序無關(guān)，在某些實(shí)施方案中，可熱固化層中的大多數(shù)可熱固化基團(tuán)將反應(yīng)。
本發(fā)明的多層涂層體系可以施加到各種基材上并用于各種應(yīng)用，例如高爾夫球涂層、具有顏料著色的熱固化底涂層和可輻射固化透明涂層的汽車或其它塑料零件、具有顏料著色的熱固化底涂層和可輻射固化面涂層的消費(fèi)電子設(shè)備等。
除非另有明確規(guī)定，本文所使用的所有數(shù)值，例如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當(dāng)作前面有詞語(yǔ)“大約”來理解，即使該術(shù)語(yǔ)沒有明確地出現(xiàn)。在此所述的任何數(shù)值范圍旨在包括在其中包含的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。此外，在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前綴“多”是指兩個(gè)或更多。
實(shí)施例以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，且無論如何不應(yīng)該認(rèn)為是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1透明面涂料多元醇組分
1得自Wujin Fine Chemicals的RC-B Thiopene或得自NY FineChemicals的Q-OB。
2得自Eastman Chemical的CAB 551.0.2 PM30243得自Ciba Additives的苯并三唑UV吸收劑。
4可以從PPG Industries，Inc獲得的聚酯-脲烷多元醇。
5可以從DuPont獲得的聚醚多元醇。
實(shí)施例2高固體下的透明面涂料多元醇組分
實(shí)施例3除非另有規(guī)定，所有份數(shù)以重量計(jì)體系I
6可以從PPG Industries，Inc獲得的WPU60499，000版7可以從NeoResins獲得CX100氮丙啶交聯(lián)劑。
8可以從Bayer Corporation獲得的多異氰酸酯交聯(lián)劑。
體系II
92016份DESMODUR N 3300和106.1份丙烯酸羥乙酯的加合物；固體NCO當(dāng)量重量＝192；在甲基異丁基酮中稀釋到60％固體。
可以按照允許在基材的表面上獲得均勻的0.3-0.7密耳厚度的方式將該經(jīng)顏料著色的底漆噴涂到聚氨酯覆蓋的基材或其它適合的基材上。可以在70-75下將該底漆閃蒸干燥10-20分鐘，然后在120下烘烤30分鐘。可以將該二組分透明涂料完全地混合，然后在將該透明涂層的兩個(gè)組分混合之后的30分鐘內(nèi)按就該底漆而言的類似方式將每個(gè)透明涂層噴涂到經(jīng)涂底漆的基材上。可以將該透明涂料涂覆到0.15-0.45密耳的膜厚度。然后可以將經(jīng)涂底漆和透明涂料的基材在70-75閃蒸10-20分鐘并在110下烘烤16小時(shí)。然后可以將UV可固化涂料涂覆到該基材上。適合的UV涂料包括，例如，R1162Z74 UV涂料，其可以從PPG Industries，Inc商購(gòu)?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)方式將該UV涂料涂覆，使得形成干膜厚度為15-20微米的涂層?？梢砸暻闆r將該涂層固化，例如通過暴露在使用80W/cm中壓汞UV固化燈(部件號(hào)25-20008-E)(可以從Western Quartz Products，Inc獲得)的850mJ/cm2下固化。如果對(duì)該基材進(jìn)行粘附試驗(yàn)，則UV涂層和體系II之間的粘附性預(yù)期將大于UV涂層和體系I之間的粘附性。
雖然以上出于說明目的描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方案，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在不脫離所附權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的情況下對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)作出許多改變是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.多層涂層體系，包括(A)包含第一成膜樹脂的第一可熱固化涂層，該第一成膜樹脂連接有一個(gè)或多個(gè)可熱固化基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可輻射固化基團(tuán)；和(B)包含可輻射固化樹脂的第二可輻射固化涂層；其中第一涂層中的可輻射固化基團(tuán)的重量百分率低于使所述第一涂層可輻射固化所需要的重量百分率。
2.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述可熱固化基團(tuán)包括羥基。
3.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述可熱固化基團(tuán)包括異氰酸酯基。
4.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述可輻射固化基團(tuán)包括(甲基)丙烯酸酯基。
5.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述第一涂層是經(jīng)顏料著色的，該第二涂層沒有經(jīng)顏料著色或是少許經(jīng)顏料著色的。
6.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述第一涂層和第二涂層都不包含顏料。
7.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述第一涂層中的可輻射固化基團(tuán)的重量百分率是7或更少，其中重量百分率基于第一成膜樹脂的總固體重量。
8.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述第一涂層還包含第二成膜樹脂，該第二成膜樹脂包含一個(gè)或多個(gè)與第一成膜樹脂上的可熱固化基團(tuán)相同或不同的可熱固化基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中所述可熱固化基團(tuán)包括羥基。
10.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中所述可熱固化基團(tuán)包括異氰酸酯基。
11.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中所述可輻射固化基團(tuán)包括(甲基)丙烯酸酯基。
12.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中所述第一涂層是經(jīng)顏料著色的，該第二涂層沒有經(jīng)顏料著色或是少許經(jīng)顏料著色的。
13.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中第一涂層和第二涂層都不包含顏料。
14.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述可熱固化基團(tuán)和可輻射固化基團(tuán)在一個(gè)組分中，所述第一涂層還包含第二組分，該第二組分包含一種或多種用于所述可熱固化基團(tuán)的固化劑。
15.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中所述可熱固化基團(tuán)和可輻射固化基團(tuán)在一個(gè)組分中，所述第一涂層還包含第二組分，該第二組分包含一種或多種用于所述可熱固化基團(tuán)的固化劑。
16.權(quán)利要求14的多層涂層體系，其中所述第一涂層是經(jīng)顏料著色的，所述第二涂層沒有經(jīng)顏料著色或是少許經(jīng)顏料著色的。
17.權(quán)利要求14的多層涂層體系，其中所述第一涂層和第二涂層都不包含顏料。
18.權(quán)利要求15的多層涂層體系，其中所述第一涂層是經(jīng)顏料著色的，該第二涂層沒有經(jīng)顏料著色或是少許經(jīng)顏料著色的。
19.權(quán)利要求15的多層涂層體系，其中所述第一涂層和第二涂層都不包含顏料。
20.權(quán)利要求1的多層涂層體系，其中所述第一涂層包含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯。
21.權(quán)利要求8的多層涂層體系，其中所述第一涂層包含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和結(jié)構(gòu)部分和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯。
22.多層涂層體系的制備方法，包括向基材上施加(A)包含樹脂的可熱固化涂層，該樹脂連接有一個(gè)或多個(gè)可熱固化基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可輻射固化基團(tuán)；和(B)包含可輻射固化樹脂的可輻射固化涂層；其中所述可熱固化涂層中的可輻射固化基團(tuán)的重量百分率低于使所述可熱固化涂層可輻射固化所需要的重量百分率；其中首先施加步驟A的涂層或步驟B的涂層，但是當(dāng)首先施加步驟B的涂層時(shí)，步驟A的涂層沒有經(jīng)顏料著色或少許經(jīng)顏料著色。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在施加第二層之前將第一施加的層完全固化。
全文摘要
公開了多層涂層體系。第一層是包含一個(gè)或多個(gè)可熱固化基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可輻射固化基團(tuán)的可熱固化層。第二層包含可輻射固化樹脂。
文檔編號(hào)B05D7/00GK101043955SQ200580036117
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者M·A·梅奧, M·L·珀賴因 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司