顏料分散能力良好的接枝共聚物及生產(chǎn)方法，乳液生產(chǎn)方法和顏料分散體的制作方法

專利名稱：顏料分散能力良好的接枝共聚物及生產(chǎn)方法，乳液生產(chǎn)方法和顏料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝共聚物，它們的生產(chǎn)方法和它們的應(yīng)用，更具體地涉及可用于涂料、膠印油墨、凹印油墨、涂料組合物、文具油墨(stationery ink)、粘合劑等的接枝共聚物。
背景技術(shù)：
至今已知多種關(guān)于接枝共聚物的合成方法，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種它們的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括作為顏料分散劑的應(yīng)用。例如，已知各自具有含顏料分散官能團(tuán)的接枝鏈的接枝共聚物(JP-A-9-241565)，以及各自利用由芳族單體和含羧基單體組成的大分子單體作為一個單體所形成的接枝共聚物(JP-A-2002-336672)。另外，已經(jīng)開發(fā)了各自利用水溶性聚合物，例如水溶性樹脂如含羧基的苯乙烯-丙烯酸類樹脂作為保護(hù)膠體的乳液或水分散體(JP-A-4-53802)。
在JP-A-9-241565中，各個接枝共聚物的接枝鏈?zhǔn)鞘杷缘?，因此其吸附在顏料顆粒上，而接枝共聚物的主鏈具有親水性。因此，將顏料顆粒分散在水性介質(zhì)中可得到顏料分散體。然而為了生產(chǎn)顏料分散體，需要令人厭惡的生產(chǎn)方法，例如需要在捏和顏料和分散劑同時混用溶劑。
而在JP-A-2002-336672中，在各個接枝共聚物中接枝鏈上都存在芳基。這些芳基具有高疏水性，而且該接枝共聚物的軟化點高。因此該接枝共聚物在室溫下的粘性和剛性高，以至于認(rèn)為接枝共聚物在水中的散布和溶解是不充分的。
根據(jù)JP-A-4-53802，使用水溶性樹脂如含羧基的苯乙烯-丙烯酸類樹脂作為保護(hù)膠體制備各種乳液或水分散體。因為用作保護(hù)膠體的樹脂是數(shù)均分子量5,000～10,000的相對低分子量的樹脂，這種低分子量樹脂使產(chǎn)生的涂層物理性能下降。因此該乳液或水分散體決不會令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可以克服上述問題。
因此本發(fā)明的一個方面在于提供了一種通過(A)大分子單體和(B)單體的共聚作用形成的接枝共聚物，其中大分子單體(A)是(a)可加聚的不飽和羧酸和脂族醇之間的酯單體和(b)含有酸性基團(tuán)的可加聚單體的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基團(tuán)，聚合物酸值為100～300；單體(B)是可加聚單體；大分子單體(A)單元的量為整個接枝共聚物的20～50重量％，單體(B)單元的量為整個接枝共聚物的50～80重量％。
當(dāng)單體(B)的總量假定為100重量％時，單體(B)可優(yōu)選至少包含(c)30～99.5重量％的疏水性單體和(b)0.5～20重量％的含有酸性基團(tuán)的單體；由單體(B)形成的主鏈的酸值為3～130；接枝共聚物的總酸值(包括來源于大分子單體的酸值)可以為55～170。
優(yōu)選大分子單體的數(shù)均分子量為1,000～30,000并且不含芳環(huán)。
酸性基團(tuán)可以是例如羧基、磺酸基和/或磷酸基(phosphoric group)。
酯單體(a)可以是例如選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的至少一種單體與C1-30脂族醇或C6-30脂環(huán)醇之間的酯。
具有酸性基團(tuán)的單體(b)可以是例如至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基(methacroyloxyethyl))鄰苯二甲酸酯、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸和單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯(acid phosphate)的單體。
優(yōu)選已使用堿性物質(zhì)中和酸性基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個方面在，還提供了一種通過(A)大分子單體和(B)單體的共聚作用制備接枝共聚物的方法，其中大分子單體(A)是(a)可加聚的不飽和羧酸和脂族醇之間的酯單體和(b)含有酸性基團(tuán)的可加聚單體的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基團(tuán)，聚合物酸值為100～300；單體(B)是可加聚單體；大分子單體(A)的量為整個接枝共聚物的20～50重量％，單體(B)的量為整個接枝共聚物的50～80重量％。并且使用堿性物質(zhì)中和所得到的接枝共聚物的至少一些酸性基團(tuán)。
本發(fā)明的另一方面在于，還提供了一種制備乳液的方法，該方法包括在其酸性基團(tuán)已被堿性物質(zhì)中和的接枝共聚物存在下，將主要由疏水性單體組成的單體進(jìn)行乳液聚合。
本發(fā)明的又一個方面在于，還提供了一種顏料分散體，其含有分散在水性介質(zhì)中的無機(jī)顏料或有機(jī)顏料，同時使用上述的接枝共聚物和乳液中的任一種作為分散劑。
本發(fā)明的又一個方面在于，還提供了含有上述顏料分散體的涂料、油墨、涂料組合物或粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物中，大分子單體接枝于接枝共聚物的主鏈上。假定在大分子單體中，其碳架組成其主鏈，通過用脂族(包括″脂環(huán)的″；在下文同樣適用)醇的羧酸酯形成大分子單體的側(cè)鏈可以使接枝共聚物具有較低的軟化點。當(dāng)接枝共聚物用作顏料分散劑時，接枝共聚物在水中還顯示出低粘性(cohesiveness)，并且接枝共聚物具有撓性。通過中和接枝共聚物所含的酸性基團(tuán)，接枝共聚物具有了很高的親水性以便增加接枝共聚物進(jìn)入水中的溶解度和散布性(spreadability)。當(dāng)使用接枝共聚物將顏料分散在水介質(zhì)中時，大分子單體單元與水顯示出較高的相容性。因此，分散的顏料分散穩(wěn)定性提高并且接枝共聚物的主鏈(單體組成的碳鏈)吸附在顏料顆粒上，與顏料具有強(qiáng)相容性，從而使得到優(yōu)良的顏料分散體成為可能。這種顏料分散體在涂料、油墨和文具油墨中可用作著色劑。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過完全地或部分地中和本發(fā)明的接枝共聚物得到的接枝共聚物，其水分散體或乳液，以及使用本發(fā)明接枝共聚物作為保護(hù)膠體獲得的乳液各自都可以在形成涂層時用作優(yōu)良的形成涂層的組分，并且各自都可以作為涂料、油墨、涂料組合物、粘合劑和文具油墨的材料。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明。
具體實施例方式
在下文中將根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
本文使用的術(shù)語“大分子單體”是指分子量比較高的單體，它是在其一端連接有可加聚的雙鍵基團(tuán)(α，β-烯鍵式不飽和基團(tuán))的聚合物型單體。通過將這些大分子單體結(jié)合到接枝共聚物，來自大分子單體的接枝鏈可以被引入接枝共聚物中。
本發(fā)明的接枝共聚物是由大分子單體(A)和單體(B)的共聚作用形成的接枝共聚物。大分子單體(A)是(a)可加聚的不飽和羧酸和脂族醇之間的酯單體和(b)含有酸性基團(tuán)的可加聚單體的聚合物，該聚合物在其末端含可加聚的基團(tuán)且酸值為100～300，單體(B)是可加聚單體，大分子單體(A)單元的量為整個接枝共聚物的20～50重量％，單體(B)單元的量為整個接枝共聚物的50～80重量％，并且當(dāng)單體(B)的總量假定為100重量％時，單體(B)可以優(yōu)選至少包含(c)30～99.5重量％的疏水性單體和(b)0.5～20重量％的含有酸性基團(tuán)的單體。
由于使用酯單體(a)作為大分子單體的一個組成部分，產(chǎn)生的接枝共聚物雖然是疏水性的但該接枝共聚物的軟化點降低，而且此外該接枝共聚物在水中還顯示出撓性和低粘性。當(dāng)另一個可共聚單體(b)用堿性物質(zhì)中和時，接枝共聚物整體的親水性增加，以使接枝共聚物到水中的溶解度和散布性提高。
酯單體(a)可以優(yōu)選是至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的單體和C1-30脂族醇或C6-30脂環(huán)醇之間的酯。脂族醇可以是C1-18，更優(yōu)選C1-12的醇或液體支鏈C13-18醇。另一方面，作為脂環(huán)醇，優(yōu)選C6-18醇。如果脂族醇所含碳數(shù)大，而且是直鏈形式，例如十八醇，則碳鏈的可結(jié)晶性顯示出來，因此難以得到具有低粘性的本發(fā)明接枝共聚物。作為單體(a)，特別可以使用通常已知的單體?？梢允褂美?甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、戊酯、己基環(huán)己酯、甲基環(huán)己酯、乙基環(huán)己酯、2-乙基己酯、癸酯、異癸酯、十八烷基酯、異十八烷基酯、異降冰片酯等(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
接下來，單體(b)是含羧基、磺酸基和/或磷酸基作為其酸性基團(tuán)的單體，可以使用通常已知的單體。特別是含羧基單體例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酸酯或單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯；或是含兩個羧基，例如衣康酸、馬來酸或富馬酸，其中一個羧基被醇或烷基胺酯化或酰胺化的單體，換言之是上述醇或胺的半酯化產(chǎn)物或半酰胺化產(chǎn)物。作為選擇，單體(b)可以是含磺基的單體，例如(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙烷磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸，或是含磷酸基的單體，例如單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。本發(fā)明中，由于具有良好的可聚合性而優(yōu)選(甲基)丙烯酸及其親水性衍生物。
單體(b)使用足夠的量以得到具有與水的相容性的本發(fā)明的接枝共聚物。本發(fā)明接枝共聚物的親水性受大分子單體本身的酸值和引入接枝共聚物的大分子單體的量的影響相當(dāng)大。為了使引入大分子單體的接枝共聚物具有足夠的與水的相容性，而且當(dāng)顏料經(jīng)過分散加工時為了保持顏料顆粒在水中足夠穩(wěn)定，大分子單體的酸值為100～300，優(yōu)選150～250。若酸值小于100，為了接枝共聚物和顏料顆粒在水中穩(wěn)定，則需要更多的大分子單體單元引入到接枝共聚物中，所以大分子單體的性質(zhì)在接枝共聚物中強(qiáng)烈地顯示出來。鑒于大分子單體(A)和單體(B)之間的共聚能力，存在的困難是一部分大分子單體不反應(yīng)并殘留在聚合系統(tǒng)中。另一方面，若酸值大于300，可以降低被引入到產(chǎn)生的接枝共聚物中的大分子單體的量，但是在接枝共聚物中大分子單體單元的比例相應(yīng)變小以致顯示出接枝共聚物主鏈性質(zhì)的影響。因此，觀察到接枝共聚物的內(nèi)聚性，在有些情況下不優(yōu)選這樣的接枝共聚物作為顏料分散劑。另外，親水性太高以至于用本發(fā)明的產(chǎn)品防水性差。
在本發(fā)明中，由引入到接枝共聚物中的大分子單體帶來的酸值優(yōu)選在整個接枝共聚物中為50～120。如果來源于大分子單體的酸值小于50，則產(chǎn)生的接枝共聚物不具有足夠的水相容性。如果來源于大分子單體的酸值大于120，產(chǎn)生的接枝共聚物具有過高的水溶性以致當(dāng)加入到各種材料中形成涂層時，該涂層出現(xiàn)防水性差的問題。接枝共聚物的酸值更優(yōu)選60～100。
考慮到大分子單體(A)本身的上述酸值、所希望的接枝共聚物的酸值和大分子單體的可聚合性，根據(jù)本發(fā)明引入到接枝共聚物中的大分子單體(A)的量可以優(yōu)選20～50重量％(接枝共聚物的總量假定為100重量％)。量小于20重量％由大分子單體形成的接枝鏈不能具有足夠的親水性，而量大于50重量％則涉及到一個潛在的問題一部分大分子單體作為未反應(yīng)的原料殘留在聚合系統(tǒng)中。
對于大分子單體的分子量沒有特別的限制。然而，分子量過高導(dǎo)致可聚合性差，還導(dǎo)致引入到接枝共聚物的大分子單體分子數(shù)目較小，以致接枝共聚物不能顯示出足夠的親水性。因此大分子單體必須均勻地引入接枝共聚物。因此，按照數(shù)均分子量，其分子量優(yōu)選為1,000～30,000，更優(yōu)選2,000～10,000，尤其更優(yōu)選3,000～7,000。
大分子單體(A)可以通過通常已知的方法獲得，對其生產(chǎn)方法沒有特別的限制。獲得大分子單體的合成方法例如通過在含羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑例如2-羥基乙硫醇存在下聚合單體(a)以獲得在其一端引入羥基的聚合物，然后含有能夠與活潑氫反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的單體例如甲基丙烯酸氯化物或甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯與含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體反應(yīng)。也可以通過如下步驟獲得大分子單體(A)將含活潑氫的基團(tuán)例如羥基到通過離子聚合或活性自由基聚合得到的聚合物的末端，然后將其與含有能夠和上述活潑氫反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)以及可加聚反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。也可以通過在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合然后進(jìn)行解聚等等方法獲得大分子單體(A)。
接下來對單體(B)進(jìn)行描述，單體(B)可與上述大分子單體(A)共聚合。單體(B)用來形成接枝共聚物主鏈。通常已知的各種可加聚的不飽和單體都可使用。接枝共聚物的總量假定為100重量％時，單體(B)的量是大分子單體的剩余量，即50～80重量％。
作為單體(B)，本發(fā)明可以使用至少包括單體(c)和單體(b)的單體。使用能夠賦予高顏料配伍性和顏料分散性的單體作為單體(c)單元，當(dāng)單體(c)形成進(jìn)入接枝共聚物時，使得能夠得到具有良好的顏料分散性的接枝共聚物。具體地說，上述單體(a)可以用作單體(c)，還可使用含芳環(huán)的單體或含極性基團(tuán)的單體作為單體(c)。含芳環(huán)的單體的實例包括(甲基)丙烯酸的苯甲酯、苯酯和萘酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯萘。另一方面，含有極性基團(tuán)的單體的實例包括(甲基)丙烯酸的羥基丙酯、4-羥基丁酯、二甲基氨基乙酯和二乙基氨基乙酯。這些化合物的一種或多種可以用作單體(c)。當(dāng)假定單體(B)中全部單體總量為100重量％時，單體(c)的量是單體(b)的剩余量或小于單體(b)的量，并且為30～99.5重量％。
在本發(fā)明中，接枝共聚物的主鏈優(yōu)選不是完全疏水性的而是具有一些親水性?？梢栽谝欢ǔ潭壬蠈⒑嵝曰鶊F(tuán)的親水性單體引入到接枝共聚物主鏈上，然后中和成為鹽使得接枝共聚物的主鏈具有一些親水性。具體地說，可以使用一種或多種上述舉例說明的含酸性基團(tuán)的單體(b)化合物。當(dāng)單體(B)中全部單體總量假定為100重量％時，親水性單體的量優(yōu)選0.5～20重量％，更優(yōu)選1～15重量％，尤其更優(yōu)選2～10重量％。
但如果接枝共聚物主鏈不含任何含有酸性基團(tuán)的單體單元或它們的含量小于0.5重量％，在其主鏈不具有任何親水性時，主鏈的粘合在水系統(tǒng)中不會松開或解開，盡管這取決于主鏈的軟化點和在分散接枝共聚物時溶劑的組成。如果是這種情況，主鏈不能將顏料充分吸附在其上，因此可能無法分散顏料。然而應(yīng)該注意即使主鏈沒有酸值，仍然可以充分形成根據(jù)本發(fā)明的分散體，條件是在接枝共聚物分散加工中單獨使用或與水結(jié)合使用能夠溶解該接枝共聚物(包括主鏈)的溶劑。如果在主鏈中含有酸性基團(tuán)的單體單元的量大于20重量％，主鏈的親水性總是增加，也就是在產(chǎn)生的分散體中主鏈的酸值總是過大。因此，主鏈的親水性變高以致主鏈在顏料上的吸附差，顏料的分散不好。
通過單體(b)與單體(c)的共聚作用形成的主鏈的酸值可優(yōu)選3～130，更優(yōu)選5～100，尤其更優(yōu)選10～50。酸值小于3導(dǎo)致主鏈親水性過低，以致主鏈粘著而不能解開，接枝共聚物幾乎不粘著于顏料表面上而顏料不具備良好的分散性。另一方面，酸值大于130導(dǎo)致主鏈親水性過高，以致主鏈?zhǔn)杷越档?，接枝共聚物幾乎不粘著到顏料表面上，并且產(chǎn)生的顏料分散體的分散穩(wěn)定性有不利的影響。
由上文所述的內(nèi)容可知，要求單體(B)至少含單體(c)和單體(b)。另外，也可以根據(jù)需要引入含可加聚雙鍵的可共聚單體。使用通常已知的單體作為此附加的單體(在下文中稱為“d”)。單體(d)的實例包括但不特別限定為除了上述的那些之外，脂肪酸的乙烯基酯、烯烴單體、鹵代乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯和馬來酸酯。當(dāng)單體(B)的總量假定為100重量％時，單體(d)的量是0～59.5重量％。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的特征在于它是基于接枝共聚物20～50重量％的大分子單體(A)和基于接枝共聚物50～80重量％的單體(B)的共聚物，大分子單體(A)是單體(a)和單體(b)之間的共聚物，在其末端含可加聚的基團(tuán)，其酸值為100～300。單體(B)可優(yōu)選至少由30～99.5重量％的疏水性單體(c)和0.5～20重量％的單體(b)，和如果有必要的0～59.5重量％的單體(d)組成，接枝共聚物的總酸值優(yōu)選55～170，更優(yōu)選60～150，尤其更優(yōu)選70～120。此外，作為優(yōu)選的總酸值的分類，來源于大分子單體側(cè)鏈的酸值可以是50～120，由單體(B)組成的主鏈的酸值可以是0.6～65。
對于根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的分子量，其數(shù)均分子量可以優(yōu)選在1,000～50,000的范圍內(nèi)(GPC，聚苯乙烯校準(zhǔn))。如果分子量低于1,000，接枝共聚物只能使顏料的分散穩(wěn)定性差或者只能形成耐久性差的涂層。另一方面，如果分子量高于50,000，接枝共聚物導(dǎo)致其中顏料分散不良的含水的顏料分散體。更優(yōu)選接枝共聚物的數(shù)均分子量可以是5,000～30,000。
根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物可以在中和其酸性基團(tuán)之后使用，雖然它可以直接使用。通常已知的堿性物質(zhì)可以用作中和這些酸性基團(tuán)的堿性物質(zhì)，例如堿金屬的氫氧化物或者碳酸鹽、氨水或者胺。說明性的例子是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、嗎啉、N-甲基嗎啉、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺和氨基甲基丙醇。它們可以單獨或組合使用。特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水。通過用堿性物質(zhì)部分或完全中和接枝共聚物的酸性基團(tuán)，可以使接枝共聚物可溶于水或者可獲得接枝共聚物的乳液或水分散體。
制備根據(jù)本發(fā)明上述接枝共聚物可以通過在有機(jī)溶劑中使大分子單體(A)和單體(B)進(jìn)行聚合，該溶劑中單體(A)和(B)和產(chǎn)生的接枝共聚物是可溶的。這樣獲得的接枝共聚物溶液可以照現(xiàn)原樣使用，即作為有機(jī)溶劑溶液，或者如上所述按需要加入其中溶解了堿性物質(zhì)的水以進(jìn)行中和，這樣可以作為親水性樹脂獲得接枝共聚物。此外，根據(jù)需要作為聚合溶劑的有機(jī)溶劑可以從中和的聚合混合物中分離出來，這樣可以獲得接枝共聚物的乳液或者水分散體。
上述聚合中使用的有機(jī)溶劑的實例包括但不特別地限定為，甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇單烷基醚(碳數(shù)1～6，對于下文中所述的烷基相同適用)、二甘醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、二丙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚和二丙二醇醚二烷基醚。
特別是當(dāng)需要制備親水性的接枝共聚物(中和產(chǎn)物)時，可以通過用堿性水溶液中和接枝共聚物同時使用水溶的有機(jī)溶劑使接枝共聚物可溶于水，例如醇溶劑例如乙醇或異丙醇，或者二醇型溶劑例如乙二醇單烷基醚、二甘醇單烷基醚或丙二醇單甲醚。
此外，可以通過使用上述有機(jī)溶劑通過溶液聚合、使用上述堿性水溶液進(jìn)行中和、并然后蒸餾除去溶劑得到乳液或水分散體形式的接枝共聚物。一個令人驚訝的特征是，根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的水分散體是包含極小粒度的顆粒形式接枝共聚物的液體形式，并且是透明的而不是半透明的。
通過本發(fā)明獲得的分散在接枝共聚物分散體中的接枝共聚物的粒度范圍可以是15nm～50nm，盡管不能全部標(biāo)明在分散介質(zhì)中的接枝共聚物的粒度，因為其根據(jù)被引入接枝共聚物中的大分子單體的量而變化。
可以使用通常已知的引發(fā)劑進(jìn)行溶液聚合。可使用的引發(fā)劑的實例包括作為偶氮基引發(fā)劑的偶氮二異丁腈，作為過氧化物引發(fā)劑的過氧化苯甲酰和作為過硫酸鹽引發(fā)劑的過硫酸鉀。反應(yīng)溫度可以為30℃～200℃，優(yōu)選50℃～130℃。
接下來對通過使用本發(fā)明獲得的接枝共聚物作為保護(hù)膠體而獲得乳液的方法進(jìn)行描述?？梢酝ㄟ^在親水性樹脂溶液中其它單體進(jìn)行乳液聚合而獲得乳液，親水性樹脂已經(jīng)通過用堿性物質(zhì)中和通過溶液聚合獲得的本發(fā)明接枝共聚物獲得，或者在按照要求(as needed)通過將溶液脫溶劑獲得的乳液或水分散體中進(jìn)行。上述方式的乳液的有效性是由于本發(fā)明接枝共聚物可以按類似方式作為通常已知的保護(hù)性膠體而使產(chǎn)生的含其它單體的乳液聚合產(chǎn)品的顆粒具有乳化穩(wěn)定性。
可以應(yīng)用通常已知的方法作為制備乳液的方法。例如，作為本發(fā)明接枝共聚物的親水性樹脂的溶液或通過將親水性溶液脫溶劑獲得的乳液或水分散體預(yù)先與水混合，或者溶解或分散在水中制備保護(hù)膠體溶液。
在保護(hù)膠體存在下，接下來加入單體進(jìn)行乳液聚合?；趩误w，可以使用的保護(hù)膠體的比例是10～100重量％。比例小于10重量％導(dǎo)致乳液乳液穩(wěn)定性降低，而比例大于100重量％得到乳液穩(wěn)定性良好的乳液但導(dǎo)致保護(hù)膠體(接枝共聚物)的比例過大，以致于當(dāng)用乳液形成涂層時，對涂層防水性有不利影響。
通常已知的單體，特別是上述疏水性的單體(c)可以用作用于上述乳液聚合的單體，對單體沒有特別的限制?？梢允褂猛ǔＲ阎囊l(fā)劑用于聚合，例如水溶的引發(fā)劑，特別是作為過硫酸鹽引發(fā)劑的過硫酸鉀或者過硫酸銨，作為偶氮基引發(fā)劑的2，2′-偶氮基二(2-氨基丙烷)鹽酸鹽等等，在這方面也沒有特別的限制。作為選擇，也可以通過預(yù)先在單體中溶解可溶于油的引發(fā)劑進(jìn)行聚合。上述在合成接枝共聚物時使用的引發(fā)劑也可以用作可溶于油的引發(fā)劑。這樣得到的乳液優(yōu)選固體含量為10～70重量％。對于乳膠微粒的平均粒度，可以獲得30nm～3μm的顆粒的穩(wěn)定乳液。
使用本發(fā)明的接枝共聚物作為顏料分散劑還可以獲得顏料分散體。特別說明的是，可以通過混合和分散接枝共聚物和顏料(無機(jī)顏料或有機(jī)顏料)，和如果需要的水或溶劑和另外的分散體助劑，然后按照要求篩分(classifying)分散的顏料顆粒，而獲得顏料分散體。根據(jù)用于上述方法所選擇的接枝共聚物，可以獲得有機(jī)溶劑基顏料分散體或水基的，即含水的顏料分散體。
通常已知的顏料都可用作顏料以獲得顏料分散體。有機(jī)顏料的實例包括酞菁顏料、偶氮顏料、甲亞胺偶氮顏料、甲亞胺(azomethine)顏料、蒽醌顏料、苝酮(perinone)/苝顏料、靛青/硫靛顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶酮顏料、二氫異吲哚顏料、異吲哚啉酮顏料和炭黑顏料。無機(jī)顏料的實例包括體質(zhì)顏料、氧化鈦顏料、氧化鐵顏料和尖晶石(spinnel)顏料。
為了用于本發(fā)明，要求通過考慮顏料的種類、粒度和根據(jù)顏料分散體的應(yīng)用而進(jìn)行的加工和/或處理而從上述顏料中選擇顏料。除非它的應(yīng)用需要覆蓋力，所要求的是有機(jī)精細(xì)顆粒顏料。特別是當(dāng)希望所產(chǎn)生的著色材料或產(chǎn)物是透明的或清晰的時，希望除去粒度為0.5μm和更大的有機(jī)顏料顆粒以便將有機(jī)顏料的平均粒度控制在0.15μm或更小。
首先對根據(jù)本發(fā)明的含水顏料分散體進(jìn)行描述。用作顏料分散劑的是通過用堿性水溶液中和接枝共聚物得到的親水性顏料溶液，通過從溶液中除去聚合溶劑得到的乳液或水分散體，或者使用接枝共聚物作為保護(hù)膠體得到的乳液。為了得到含水顏料分散體，預(yù)先用接枝共聚物處理顏料，然后將這樣處理的顏料分散在水中，或者作為選擇可以將未經(jīng)處理的顏料與水混合，然后在分散器中進(jìn)行分散加工。
將對一種預(yù)先用接枝共聚物處理顏料，然后將這樣處理的顏料分散在水中的方法進(jìn)行描述。依據(jù)這種方法，將顏料、已經(jīng)中和或者沒有中和的接枝共聚物和水和/或上述溶劑混合在一起，如有必要，在分散器中對生成的混合物進(jìn)行分散處理。當(dāng)主鏈的親水性強(qiáng)時，如果水用作單獨的分散介質(zhì)，那么接枝共聚物的主鏈粘著。因此，接枝共聚物以這種狀態(tài)分散接枝共聚物的主鏈可以在例如混用溶劑和水的混合系統(tǒng)中溶解。當(dāng)接枝共聚物已經(jīng)中和時，加入酸例如硫酸、鹽酸或乙酸至鹽析出接枝共聚物。當(dāng)大量使用溶劑時，可通過如下步驟得到顏料分散體通過誘導(dǎo)相的反轉(zhuǎn)等等使得接枝共聚物被充分沉淀并吸附在顏料顆粒的表面上，進(jìn)行過濾、水洗、干燥和研磨來得到這樣處理的顏料，將處理過的顏料倒入堿性水中進(jìn)行中和，和如有必要，然后將這樣中和的顏料進(jìn)行分散加工。
進(jìn)行上述的處理和加工以提高本發(fā)明接枝共聚物的主鏈在顏料顆粒上的吸附能力。因為接枝共聚物的主鏈?zhǔn)鞘杷缘?，接枝共聚物的主鏈充分地吸附在顏料的表面上。另一方面，接枝共聚物的接枝?大分子單體單元)具有強(qiáng)親水性并且與水介質(zhì)相容。因此接枝共聚物總體上保持強(qiáng)顏料吸附性和高穩(wěn)定性，因此使得到優(yōu)良的顏料分散體成為可能。
當(dāng)如制備常規(guī)顏料分散體中將顏料、接枝共聚物和水和/或溶劑在分散器中進(jìn)行分散加工時，按需要將接枝共聚物和顏料預(yù)混，然后將其分散成顏料分散體。當(dāng)主鏈具有相當(dāng)酸值并且觀察到其多少可溶于水時這種方法是有效的。
通過這兩種方法得到的顏料分散體分別可以依原樣使用，但從增加顏料分散體可靠性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過離心機(jī)、超離心機(jī)或過濾器除去可能僅存在少量的粗顆粒。
對本發(fā)明使用的分散器沒有特別的限制?？墒褂玫膶嵗蠛蜋C(jī)，利用玻璃珠、氧化鋯珠子等等的超微磨碎機(jī)，球磨機(jī)，砂磨機(jī)，膠體磨，連續(xù)式含介質(zhì)水平分散器，連續(xù)含介質(zhì)直立分散器，排氣(vented)單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)和三輥磨。
根據(jù)本發(fā)明顏料分散體中顏料的濃度可以是0.5～70重量％，如果是有機(jī)顏料優(yōu)選0.5～30重量％，如果是無機(jī)顏料優(yōu)選0.5～50重量％，不過濃度取決于顏料的種類而變化。接枝共聚物的量希望是每100重量份顏料5～500重量份接枝共聚物。如上所述得到的分散體的粘度在25℃可以是1～50mPas，優(yōu)選2～30mPas。特別重要的是根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體在粘度隨時間的穩(wěn)定性上是極好的。
除了顏料、接枝共聚物和水之外，顏料分散體中還可以加入各種添加劑。例如，可以使用耐久性或不褪色性改進(jìn)劑，例如紫外線吸收劑和抗氧化劑、抗沉降劑、隔離劑(release agent)或可釋放性增進(jìn)劑、香料、抗菌劑、防霉劑、增塑劑和抗干燥劑。如有必要，還可以加入表面活性劑、分散助劑、顏料處理劑、染料等等。
另一方面，可以得到油基顏料分散體，包括在有機(jī)溶劑中合成本發(fā)明的接枝共聚物，以其原樣，不經(jīng)中和使用接枝共聚物作為油基顏料分散劑，接枝共聚物中加入上述顏料，按照需要加入有機(jī)溶劑和分散助劑，按照需要預(yù)混產(chǎn)生的混合物，然后在上述分散器中分散接枝共聚物。
作為替代方法，還可以通過使用經(jīng)過關(guān)于含水顏料分散體所述的類似的處理的顏料得到油基顏料分散體。作為得到經(jīng)處理的顏料的其它方法，可以通過如下方法獲得接枝共聚物，所述方法包括在有機(jī)溶劑中溶液聚合，除去溶劑，這樣得到的固體接枝共聚物和顏料在加熱條件下使用捏和機(jī)、密閉式混煉機(jī)、混合輥和三輥磨中的一種或多種捏和，和將捏和的混合物研磨或切割得到碎片；在捏和機(jī)中，混合接枝共聚物的有機(jī)溶劑溶液和顏料的含水濾餅，加熱到接枝共聚物的軟化點的溫度或高于軟化點的溫度，按照要求再通過三輥磨或擠壓機(jī)分散顏料，和研磨或切割產(chǎn)生的混合物得到顏料碎片；和沖洗顏料的含水濾餅和固體接枝共聚物，將其加熱到接枝共聚物的軟化點或高于軟化點的溫度以除去水。通過這些方法中的任何一個獲得的經(jīng)處理的顏料的特征在于接枝共聚物充分的吸附在顏料顆粒表面上，而在配制成顏料分散體時得到分散性和穩(wěn)定性提高了的顏料。
可以通過在有機(jī)溶劑中溶解如上所述獲得的經(jīng)處理的顏料，如果必要，再加入接枝共聚物，獲得顏料分散體。作為經(jīng)處理的顏料溶解到有機(jī)溶劑中的方式，經(jīng)處理的顏料和有機(jī)溶劑結(jié)合在一起，在攪拌下混合，和如果必要，產(chǎn)生的混合物在上述分散器中分散獲得顏料分散體。然后顏料分散體可以照原樣使用，或者優(yōu)選通過過濾器，如離心機(jī)、超離心機(jī)或微孔過濾器除去可能僅存在少量的粗顆粒。
根據(jù)本發(fā)明顏料分散體中顏料的濃度例如在油墨中可以是0.5～50重量％，優(yōu)選0.5～30重量％，接枝共聚物的量希望是每100重量份顏料5～500重量份接枝共聚物，不過這些濃度和量取決于顏料的種類而變化。根據(jù)本發(fā)明的分散體中也可以加入各種添加劑。例如，也可以加入耐久性或不褪色性改進(jìn)劑，例如紫外線吸收劑和抗氧化劑、抗沉降劑、隔離劑或可釋放性增進(jìn)劑、香料、抗菌劑、防霉劑、增塑劑和抗干燥劑等。如有必要，還可以添加染料。
通過使用如上所述的本發(fā)明的接枝共聚物，可以獲得顏料分散體。這些顏料分散體可用于通常已知的涂料、油墨、涂料組合物和粘合劑中，以及作為文具的著色劑。特別說明的是含水的顏料分散體可以用作水基涂料、水基凹印油墨、噴墨油墨、水基文具油墨、水基涂料組合物和水基粘合劑的著色劑，而油基顏料分散體可以用作涂料、凹印油墨、油基文具、涂料組合物和粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物還可以用作涂層形成的材料。為使用根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物作為水基的涂層形成材料，接枝共聚物以水溶液、水乳液、水分散體或者乳液(已經(jīng)通過使用接枝共聚物作為保護(hù)膠體獲得)形式加入通常已知的涂料、油墨、涂料組合物、粘合劑、文具等中。
根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物溶液(已經(jīng)通過在有機(jī)溶劑中導(dǎo)電溶液聚合獲得，然而沒有進(jìn)行中和)可以照原樣使用，將其加入通常已知的油基涂料、油基油墨、油基涂料組合物、油基粘合劑、油基文具等。
本發(fā)明接枝共聚物的加入量根據(jù)應(yīng)用有所不同，不能以任何不加區(qū)別的方式確定。然而優(yōu)選加入量為基于總量的3～50重量％，優(yōu)選5～30重量％。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物用作如上所述的粘合劑時，可以另外使用通常已知的交聯(lián)劑以便得到耐久性、防水性和耐溶劑性多種性能提高的薄層。這種交聯(lián)劑的有用實例包括但不特別限于異氰酸酯交聯(lián)劑、碳化二亞胺交聯(lián)劑、環(huán)氧交聯(lián)劑、氮雜環(huán)丙烷交聯(lián)劑、三聚氰胺交聯(lián)劑、噁唑啉交聯(lián)劑和酸酐交聯(lián)劑?；诒景l(fā)明接枝共聚物的水溶性樹脂、乳液或水分散體的固體含量，交聯(lián)劑的用量以固體計可以是1～50重量％，優(yōu)選3～35重量％，更優(yōu)選5～30重量％。對于上述應(yīng)用，其還可能使用下述的一種或多種作為添加劑通常已知的消泡劑、防腐劑、均化劑(leveling agent)、增稠劑、保濕劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。
實施例接下來根據(jù)合成例和實施例更具體地說描述本發(fā)明。然而應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明決不受這些實例的限制。還應(yīng)注意下面實例中全部的指示“份”或“份”和“％”都基于重量。
合成例1接枝共聚物1的合成(1)向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣入口管和滴液漏斗的反應(yīng)器中加入二甘醇單丁醚(100份)和異丙醇(100份)，隨后在水浴中加熱至80℃。然后加入大分子單體——該大分子單體是通過甲基丙烯酸氯化物與共聚物反應(yīng)形成的，所述的共聚物是由共聚重量比50∶15∶35的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的單體混合物通過共聚作用形成的，其中共聚合同時使用羥乙基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，所述的大分子單體含有羧基，并且在其末端含有可加聚的雙鍵——(酸值228，數(shù)均分子量3,000，在下文中縮寫為“MM-1”；80份)，然后攪拌得到的混合物以溶解大分子單體。在一個單獨的容器中混合苯乙烯(54份)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(30份)、甲基丙烯酸羥乙酯(30份)和甲基丙烯酸(6份)，然后溶解偶氮二異丁腈(AIBN；5份)作為引發(fā)劑。然后向反應(yīng)體系中滴加得到的混合單體溶液2小時以上?？刂扑∫员３址磻?yīng)體系80℃，滴加完成之后一小時加入AIBN(1份)。然后在相同的溫度下，進(jìn)行聚合6小時。
聚合完成之后，將聚合混合物冷卻至50℃。將由氫氧化鉀(22.2g)溶于水(77.8g)制備的堿性水溶液加入到聚合混合物中以進(jìn)行中和，這樣得到了透明的粘性液體。液體用水稀釋至固體含量為20％。稀溶液仍然是透明的。紅激光束照射稀溶液，由于丁達(dá)爾現(xiàn)象觀察到激光束的路徑，由此證實制備的接枝共聚物為精細(xì)的微粒形式。通過粒度分布分析器測量稀溶液的平均粒度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均粒度為25nm，因此證實稀溶液是粒度很細(xì)的水分散體。進(jìn)一步通過GPC測量接枝共聚物的分子量。結(jié)果是測定的分子量為數(shù)均分子量12,000。接枝共聚物的酸值總體上是111，接枝共聚物中大分子單體單元的酸值是91，主鏈酸值是20。在下文中該水分散體稱作“接枝共聚物1”。
(2)以上述方法(1)類似的方式得到接枝共聚物。然而不用堿性溶液中和，得到按原樣的接枝共聚物，即是有機(jī)溶劑的溶液。在下文中這種溶液稱作“接枝共聚物2”。
(3)以上述方法(1)類似的方式，只是使用28％氨水(25份)和水(75份)進(jìn)行中和，得到接枝共聚物的水分散體。在下文中這種水分散體稱作“接枝共聚物3”。
合成例2～5合成接枝共聚物4～7使用羥乙基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑的同時，將共聚重量比為50∶15∶35的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸組成的單體混合物共聚合以得到聚合物。然后甲基丙烯酸氯化物與聚合物反應(yīng)制備大分子單體，大分子單體含羧基并且在其末端有可加聚的雙鍵(酸值196，數(shù)均分子量3,500，在下文中縮寫為“MM-2”)。
通過以合成例1類似的方式進(jìn)行聚合，只是大分子單體MM-1或MM-2的量和與大分子單體反應(yīng)的單體的量變化了，得到根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物2～5。它們的單體組成與接枝共聚物的物理性能一起總結(jié)。在表中，大分子單體和單體的值標(biāo)明用“份”表示的量。得到的聚合混合物全部是透明的粘性液體。當(dāng)將其稀釋至固體含量20％，看上去稀溶液全部是透明的。然而在紅激光束照射它們時，由于丁達(dá)爾現(xiàn)象觀察到激光束的路徑，由此證實制備的接枝共聚物都為精細(xì)的微粒形式。測量接枝共聚物的平均粒度。結(jié)果也證實了每一種接枝共聚物都是以精細(xì)的微粒形式。
表1

在表1中，使用下列縮寫。St苯乙烯，2EHNA甲基丙烯酸2-乙基己酯，HENA甲基丙烯酸羥乙酯，MMA甲基丙烯酸甲酯，DMAEMAN，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，KOH氫氧化鉀。
此外，使用堿性水溶液分別進(jìn)一步中和合成例2和4的聚合混合物，加入水將其固體含量降低至25％。加熱得到的混合物使乙醇和水到達(dá)共沸蒸餾以蒸餾除去乙醇。測量得到的樹脂溶液的固體含量，然后加水調(diào)節(jié)固體含量至40％。如上所述得到的水分散體在下文中分別稱作“接枝共聚物8”和“接枝共聚物9”。
合成例5的聚合混合物沒有用堿性水溶液中和而直接使用，即作為溶于有機(jī)溶劑的溶液。在下文中這種溶液稱作“接枝共聚物10”。使用用28％氨水和水進(jìn)一步中和合成例5的聚合混合物。在下文中這種中和的聚合混合物稱作“接枝共聚物11”。
合成例6使用合成例1中同樣的反應(yīng)器，向接枝共聚物3(固體含量40％；100份)中加入水(40份)，隨后攪拌。然后將這樣制備的混合物加熱到75℃，然后加入過硫酸鉀(1.8份)，之后放置5分鐘。另外，在單獨的容器中將苯乙烯(30份)和丙烯酸丁酯(30份)混合在一起。將得到的混合物裝入滴液漏斗，然后2小時內(nèi)逐滴加入到首次提及的混合物中?？刂品磻?yīng)體系，以確認(rèn)放熱熱，同時保持75℃。
然后使聚合混合物成熟2小時，接著冷卻聚合混合物，得到帶淺黃色的透明的白色液體。測量白色液體的平均粒度。發(fā)現(xiàn)其為86nm。在下文中這種白色液體稱作“接枝共聚物乳液”。
參考例1通過以合成例1類似的方式進(jìn)行聚合，只是使用MM-1(40份)、苯乙烯(30份)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(15份)和甲基丙烯酸-2-羥乙酯(15份)，得到接枝共聚物。接枝共聚物在主鏈上不帶酸性基團(tuán)。當(dāng)用KOH水溶液中和接枝共聚物時，形成了微混濁的溶液。然后用水稀釋微混濁的溶液至10％固體含量。結(jié)果溶液轉(zhuǎn)變成微藍(lán)的，半透明的白色，還是混濁的。測量溶液的平均粒度。發(fā)現(xiàn)其為79nm。當(dāng)其稀釋至20％固體含量時，半透明的現(xiàn)象消失了，溶液變成白色的且混濁的。
參考例2通過以合成例1類似的方式進(jìn)行聚合得到接枝共聚物，只是使用用含芳族環(huán)的單體作為一種單體合成的大分子單體(酸值196，數(shù)均分子量3,700，在下文中縮寫為“MM-3”；40份)，大分子單體具體是通過甲基丙烯酸氯化物與聚合物反應(yīng)得到的，該聚合物是通過使用羥乙基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將共聚重量比為40∶20∶30的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸組成的單體混合物通過共聚合所形成的，苯乙烯(27.5份)，丙烯酸2-乙基己酯(15份)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(15份)和甲基丙烯酸(2.5份)。這種接枝共聚物在接枝鏈上帶有芳環(huán)。
當(dāng)用KOH水溶液中和接枝共聚物時，形成了透明的粘性液體。然后用水稀釋透明的粘性液體至20％固體含量。稀溶液是半透明的略帶混濁。紅激光束照射稀溶液，由于丁達(dá)爾現(xiàn)象觀察到激光束的路徑，由此證實制備的接枝共聚物是以精細(xì)的微粒形式。通過粒度分布分析器測量稀溶液的平均粒度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)平均粒度是45nm。
實施例1在水基文具中的應(yīng)用將嗎啉(30份)，乙二醇(50份)，乙二胺四乙酸二鈉(30份)和酞菁顏料膏(265份；顏料含量90份)加入到接枝共聚物3(50份)中，然后在砂磨機(jī)分散3小時。然后加入水(308份)，乙二醇(131份)，甘油(36份)和硫脲(100份)，顏料的濃度降低為9％。然后將產(chǎn)生的混合物分散10分鐘，得到藍(lán)色的含水顏料分散體。然后通過超離心機(jī)加工分散體除去不分散的粗顆粒，從而獲得含顏料8.7％，粘度4.3cps(25℃)和平均粒度98nm的含水顏料分散體。
含水顏料分散體裝入塑料制的標(biāo)簽筆(felt-tip pen)中，標(biāo)簽筆具有氈芯和通過塑料模塑制造的筆尖。使用標(biāo)簽筆在聚乙烯制薄膜上寫字符?？梢赃M(jìn)行平滑和清晰的書寫，沒有油墨相斥性，同時顯示出充分的覆蓋力和強(qiáng)大的著色力。將書寫字符浸沒在水中，沒有發(fā)生流動和分離。用褪色計對該書寫的薄膜進(jìn)行光照不褪色性測試100小時和500小時。結(jié)果沒有觀察到特別的變化，證明了良好的不褪色性。顏料分散體進(jìn)一步在溫度控制在500℃的恒溫箱中保持1個月進(jìn)行儲存穩(wěn)定性試驗。沒有發(fā)生粘度增加/減小，粒度也沒有增加。因此發(fā)現(xiàn)顏料分散體具有很好的儲存穩(wěn)定性。
使用接枝共聚物5，9和11分別代替接枝共聚物3時也觀察到類似的有益效果。參考例1中獲得的在其主鏈上沒有酸性基團(tuán)的接枝共聚物當(dāng)顏料分散時變稠以致沒有可用的良好的顏料分散體。參考例2中獲得的含在其接枝鏈引入的芳環(huán)的接枝共聚物，顏料分散體良好，平均粒度是109nm。然而當(dāng)顏料分散體在溫度控制在500℃的恒溫箱中保持1個月時，觀察到粘度顯著增加，平均粒度增加到430nm。因此，該顏料分散體在儲存穩(wěn)定性上不佳。
實施例2在油基文具中的應(yīng)用將接枝共聚物2(200份)，乙醇(430份)和“深藍(lán)5165”(Cyanine Blue 5165，商品名，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.的產(chǎn)品；120份)分散在一個含介質(zhì)的水平分散器中。再加入相同的接枝共聚物(250份)，然后再分散。然后通過離心機(jī)除去粗顆粒，得到油基文具油墨。油墨的粘度在25℃是8.5mPas。油墨裝入裝有氈頭和氈制油墨容器的書寫用具(writing utensil)中，然后在聚酯薄膜上書寫字符。可以進(jìn)行平滑和清晰的書寫。當(dāng)在玻璃板上畫螺旋形圖案時，成功地畫出光滑美麗的線條。使用接枝共聚物10代替接枝共聚物2時也獲得了類似的有利效果。
實施例3在水基涂料中的應(yīng)用1將接枝共聚物3(400份)，水(300份)和“深藍(lán)5165”(Cyanfore Blue 5165，商品名，Daforichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造的產(chǎn)品；300份)裝入陶瓷球磨機(jī)，然后分散24小時得到水基涂料的顏料分散體。然后加入“WATERSOL S-126”(水基丙烯酸樹脂的商品名，DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED的產(chǎn)品；100份)，“WATERSOL S-695”(三聚氰胺交聯(lián)劑的商品名，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造；5份)，“WATERSOL S-683IM”(三聚氰胺交聯(lián)劑的商品名，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORA TED制造；5份)，和水(100份)，然后攪拌。進(jìn)一步加入接枝共聚物1(30份)，攪拌這樣獲得的混合物，得到涂料1。涂料涂敷到鋁板上在140℃下烘烤20分鐘。結(jié)果形成了美觀透明的藍(lán)色涂層。涂漆的板沉浸在沸水中30分鐘，然而它的涂層沒有變白，出現(xiàn)氣泡或分離。涂層的顯色和光澤良好。使用接枝接枝共聚物5，9和11分別代替接枝接枝共聚物3時也得到到類似的有利效果。
實施例4在水基涂料中的應(yīng)用2根據(jù)下列配方制備應(yīng)用于戶外的白色乳膠漆合成例6的接枝共聚物乳液(33份)，氧化鈦白色顏料(22份)，云母(3份)，滑石(7份)，3％羥乙基纖維素水溶液(10份)，丙二醇單甲醚(1份)，乙二醇(2份)，硅氧烷基消泡劑(0.5份)，防腐劑(0.5份)，噁唑啉交聯(lián)劑(固體含量30％，4份)和水(15份)。各種戶外的建筑物利用這種涂料漆為白色?？梢詫崿F(xiàn)具有良好的物理性能例如如耐久性和防水性的涂料。
使用接枝共聚物3和11代替上述接枝共聚物乳液制備水基涂料。以上面類似方式可以實現(xiàn)物理性能優(yōu)良的涂料。以上面類似方式使用參考例2的接枝共聚物也制備了涂漆的板。用褪色計測試涂漆的板的不褪色性。結(jié)果涂漆的板變黃，因此涂漆的板的不褪色性不佳。
實施例5在噴墨油墨中的應(yīng)用將合成例1的接枝共聚物1中加入水，得到固含量30％的水分散體。將水分散體(150份)，乙二醇(40份)和凈化水(160份)充分混合。并將產(chǎn)生的混合物與黑顏料“Raven 2500 Powder(U)”(商品名，Columbia Carbon Co.，Ltd制造；150份)攪拌混合制備漆漿。在使用含介質(zhì)水平分散器充分分散漆漿之后，將凈化水(250份)加到漆漿中得到顏料含量20％的顏料分散體。向分散體(100份)中加乙二醇(51.0份)，甘油(33.0份)，聚氧化乙烯油酸酯(1份)，表面活性劑(0.8份)，固體含量已經(jīng)調(diào)節(jié)為40％的合成例1接枝共聚物1的水分散體(15份)和凈化水(197份)。攪拌產(chǎn)生的混合物，然后進(jìn)行離心分離(8,000轉(zhuǎn)/分，20分鐘)除去粗顆粒。隨后用5μm膜濾器過濾，得到黑色油墨。
通過如上所述類似的操作又得到了黃色油墨、青色油墨和品紅色油墨?！癝EIKA FAST YELLOW A3”(商品名，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.的產(chǎn)品)用作黃顏料，“CYANINE BLUE KBM”(商品名，DainichiseikaColor & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)用作藍(lán)色顏料，和“CHROMOFINEMAGENTA 6887”(商品名，Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)用作品紅色顏料。
按照下文中的描述將上述得到的每種油墨分等級。油墨裝入墨盒，通過墨噴式印刷機(jī)“PHOTOLIKE QP”(商品名，KONICA CORPORATION制造)在光滑的噴墨紙上完成實地(solid)印刷。印刷品在房間中放置1天后，使用“MACBETH RD-914”(商品名，Macbeth AG制造)測定其光密度，使用色彩儀(“OR-321”，商品名，Minolta Camera Co.，Ltd.制造)測定其色度(chroma)，和使用“MICRO-TRI-GLOSS”(商品名，由BYK-Chemie GmbH制造)測定其60度的光澤。進(jìn)一步印刷垂直與水平的線條。從視覺上觀察得到的印刷品的印刷清晰度，將其打印質(zhì)量分等級。分等級的結(jié)果列在下面的表2中。
表2

以印刷清晰度分等級-A無不重合(misalignment)，B基本無不重合，C不重合。
發(fā)現(xiàn)用接枝共聚物1制備的油墨印刷的圖像具有很高的光澤，圖像是按如上所述的得到的。使用接枝接枝共聚物4，6，7和8分別代替接枝接枝共聚物1時也得到類似的有利效果。
實施例6在水基凹印油墨中的應(yīng)用通過在砂磨機(jī)中捏合及分散混合物兩次制備白色顏料基色，混合物的組成為氧化鈦白色顏料(40份)，苯乙烯-馬來酸單丁酯(重量比40∶60)共聚物的銨鹽(平均分子量約3,500，10份)，異丙醇(10份)，水(38.5份)，作為顏料分散劑的苯乙烯-馬來酸共聚物與聚乙二醇一甲基醚部分酯化的產(chǎn)品(分子量200)的銨鹽(1份)，和硅氧烷基消泡劑(0.5份)。
向白色顏料基色(50份)中加入合成例6的接枝共聚物乳液(30份)，細(xì)顆粒的硅酸酐(0.5份)，聚乙烯蠟(0.5份)，硅氧烷基消泡劑0.1份)，作為碳化二亞胺交聯(lián)劑的“EMAFIX D-21”(商品名，固體含量40％，Dainichiseika Color& Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)(3份)和水(8.95份)。通過砂磨機(jī)混合產(chǎn)生的混合物得到均勻混合物以后，用氨水調(diào)節(jié)混合物至pH8。
20μm厚的尼龍薄膜經(jīng)過電暈放電處理，用4號刮棒涂布機(jī)將如上所述得到的白色印刷油墨涂敷到薄膜上面。在干燥之后，在80℃使印刷品老化1小時。使用透明膠帶對印墨層進(jìn)行粘著強(qiáng)度試驗。結(jié)果顯示出好的粘附力。使用接枝共聚物9代替接枝共聚物乳液時也獲得了類似的有利效果。
工業(yè)實用性本發(fā)明的接枝共聚物中，作為側(cè)鏈的接枝鏈(大分子單體單元)由單體(a)形成。因此，接枝共聚物軟化點低，以至于即使在水中接枝共聚物也具有撓性和低凝聚性。中和接枝共聚物使其具有很高的親水性，由此增加在水中的溶解和接枝鏈的散布。當(dāng)使用接枝共聚物分散顏料時，接枝鏈顯示出良好的與水的相容性，因此提高了顏料顆粒的分散穩(wěn)定性。另一方面，接枝共聚物的主鏈與顏料有高相容性，因此主鏈吸附在顏料顆粒上得到顏料分散效果極佳的顏料分散體。因此顏料分散體分散穩(wěn)定性高。另外，根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物也可以用作涂層形成材料，該材料形成良好的薄膜，將接枝共聚物加入到涂料、油墨、涂料組合物、粘合劑或文具中可以得到良好的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種通過(A)大分子單體和(B)單體的共聚作用形成的接枝共聚物，其中所述大分子單體(A)是(a)可加聚的不飽和羧酸和脂族醇之間的酯單體和(b)含有酸性基團(tuán)的可加聚單體的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基團(tuán)且酸值為100～300；所述單體(B)是可加聚單體；并且所述大分子單體(A)單元的量為整個接枝共聚物的20～50重量％，所述單體(B)單元的量為整個接枝共聚物的50～80重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中，當(dāng)假定所述單體(B)的總量為100重量％時，所述單體(B)至少包含(c)30～99.5重量％的疏水性單體和(b)0.5～20重量％的含有酸性基團(tuán)的單體；由所述單體(B)形成的主鏈的酸值為3～130；并且所述接枝共聚物的總酸值為55～170，該總酸值包括來源于所述大分子單體的酸值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中所述大分子單體的數(shù)均分子量為1,000～30,000并且所述大分子單體不含芳環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中所述酸性基團(tuán)是羧基、磺酸基和/或磷酸基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中所述酯單體(a)是至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸的單體和C1-30脂族醇或C6-30脂環(huán)醇的酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的接枝共聚物，其中所述具有酸性基團(tuán)的單體(b)是至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酸酯、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸和單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中酸性基團(tuán)已用堿性物質(zhì)中和。
8.一種通過(A)大分子單體和(B)單體的共聚作用制備接枝共聚物的方法，其中所述大分子單體(A)是(a)可加聚的不飽和羧酸和脂族醇之間的酯單體和(b)含有酸性基團(tuán)的可加聚單體的聚合物，所述聚合物在其末端含可加聚的基團(tuán)且酸值為100～300；所述單體(B)是可加聚單體；所述大分子單體(A)的量為整個接枝共聚物的20～50重量％，所述單體(B)的量為整個接枝共聚物的50～80重量％；并且得到的接枝共聚物的至少一些酸性基團(tuán)用堿性物質(zhì)中和。
9.一種制備乳液的方法，該方法包括在權(quán)利要求7中定義的接枝共聚物存在下將主要由疏水性單體組成的單體進(jìn)行乳液聚合。
10.一種顏料分散體，其含有分散在水性介質(zhì)中的無機(jī)顏料或有機(jī)顏料，同時使用權(quán)利要求1～9中任一項定義的接枝共聚物或乳液作為分散劑。
11.一種含有權(quán)利要求10中定義的顏料分散體的涂料、油墨、涂料組合物或粘合劑。
全文摘要
一種通過(A)大分子單體和(B)單體的共聚作用形成的接枝共聚物。大分子單體(A)是(a)可加聚的不飽和羧酸和脂族醇之間的酯單體和(b)含有酸性基團(tuán)的可加聚單體的聚合物。該聚合物在其末端含可加聚的基團(tuán)，并且酸值為100～300。單體(B)是可加聚單體。大分子單體(A)單元的量為整個接枝共聚物的20～50重量％，單體(B)單元的量為整個接枝共聚物的50～80重量％。
文檔編號C09B67/46GK1683424SQ200510071610
公開日2005年10月19日 申請日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者嵨中博之, 坂井尚之, 小礒英之, 中村道衛(wèi) 申請人:大日精化工業(yè)株式會社