專利名稱：由保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物在無水泥或低水泥涂料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式、由保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物在無水泥或低水泥涂料中，尤其在油漆、粉刷漿及增強(qiáng)性粉刷漿中的用途。
背景技術(shù)：
EP 0 513 889 A1描述了具有10個(gè)碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物，所述共聚物由保護(hù)膠體穩(wěn)定并用作涂料中的粘合劑。EP 0 516 201 A1公開了三甲基乙酸乙烯基酯(VeoVa 5)、具有10個(gè)碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯(VeoVa10)和乙酸乙烯基酯的共聚物，所述共聚物由乳化劑穩(wěn)定并用于涂料中。EP 0 518 406 A1公開了由乳化劑穩(wěn)定的作為涂料中粘合劑的乙酸乙烯基酯/乙烯/三甲基乙酸乙烯基酯共聚物。EP 0 902 769 B1公開了乙酸乙烯基酯、乙烯和具有5至11個(gè)碳原子的分枝型叔羧酸的乙烯基酯的共聚物，所述共聚物用作添加劑以改善以礦物質(zhì)粘合劑，尤其以密封漿為主要成分的建筑材料組合物的延展性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供即使不添加水泥也使涂層(油漆和粉刷漿)具有高機(jī)械強(qiáng)度和高防水性的涂料。
本發(fā)明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式、由保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物在無水泥或低水泥涂料中的用途，其特征在于，該共聚物是以下物質(zhì)在水中通過自由基引發(fā)的聚合作用制得的
a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％的具有5至15個(gè)碳原子的α-分枝型叔單羧酸的乙烯基酯，以及需要時(shí)的d)0.1至10重量％的其他可共聚合的乙烯型不飽和共聚單體，其中這些重量百分比數(shù)據(jù)之和總為100重量％。
該共聚物優(yōu)選為含有40至50重量％、更優(yōu)選為45至50重量％的乙酸乙烯基酯單元，5至15重量％的乙烯單元及40至50重量％、更優(yōu)選為45至50重量％的具有5至15個(gè)碳原子的α-分枝型叔單羧酸的乙烯基酯單元。
乙烯基酯c)優(yōu)選為具有9至15個(gè)碳原子的α-分枝型叔單羧酸，更優(yōu)選為具有10個(gè)碳原子的α-分枝型叔單羧酸，例如VeoVa 10(聚合物溶液的商品名)。
合適的共聚單體d)是乙烯型不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；乙烯型不飽和羧酰胺和羧酸腈，優(yōu)選為丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯型不飽和磺酸或其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他實(shí)例為預(yù)交聯(lián)共聚單體，如多乙烯型不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯基酯、馬來酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯；或后交聯(lián)共聚單體，例如N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺；烷基醚，如異丁氧基醚或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。環(huán)氧化物官能的共聚單體，如縮水甘油基甲基丙烯酸酯和縮水甘油基丙烯酸酯也是合適的。其他實(shí)例是硅官能共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。
這些共聚物的玻璃化溫度Tg通常為-10℃至15℃。
制造這些共聚物是在保護(hù)膠體存在的情況下根據(jù)乳化聚合法或懸浮聚合法，需要時(shí)結(jié)合乳化劑實(shí)施，其中優(yōu)選根據(jù)乳化聚合法，聚合作用的溫度通常為40℃至100℃，優(yōu)選為60℃至90℃，所用壓力為5巴至100巴。利用對(duì)于乳化聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或可溶解單體的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的組合引發(fā)聚合作用。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例為過硫酸鈉、過氧化氫和偶氮雙異丁腈?？扇芙鈫误w的引發(fā)劑實(shí)例為過氧二碳酸雙十六烷基酯、過氧二碳酸二環(huán)己基酯和過氧化二苯甲酰。所述引發(fā)劑的使用量通常為基于單體總重量的0.01至0.5重量％。使用所述引發(fā)劑與還原劑的組合作為氧化還原引發(fā)劑。例如，合適的還原劑為亞硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉和抗壞血酸。還原劑的用量?jī)?yōu)選為基于單體總重量的0.01至0.5重量％。
為控制分子量，可在聚合作用中使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。若使用調(diào)節(jié)劑，其用量通常為基于可聚合單體的0.01至5.0重量％，并分別按計(jì)量加入或預(yù)先與反應(yīng)成分混合而按計(jì)量加入。這些物質(zhì)的實(shí)例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、氫硫基丙酸、氫硫基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優(yōu)選為不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。
合適的保護(hù)膠體是部分皂化或完全皂化的聚乙烯基醇；聚乙烯基吡咯啶酮；聚乙烯基乙縮醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素及其羧甲基、甲基、羥乙基和羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白和明膠；木質(zhì)素磺酸酯；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物、三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/馬來酸共聚物和乙烯基醚/馬來酸共聚物。優(yōu)選為部分皂化或完全皂化的聚乙烯基醇。特別優(yōu)選水解度為80至95摩爾％、在4％水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒(在20℃下根據(jù)Hppler法測(cè)得，DIN 53015)的部分皂化的聚乙烯基醇。
實(shí)施聚合作用優(yōu)選不添加乳化劑。合適的乳化劑在需要時(shí)的用量為基于單體量的0.5至10重量％，其為陰離子型、陽離子型以及非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如鏈長(zhǎng)度為8至18個(gè)碳原子的硫酸烷基酯、疏水基內(nèi)具有8至18個(gè)碳原子和最多40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的烷基或烷芳基醚硫酸酯、具有8至18個(gè)碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯和半酯，或非離子型表面活性劑，如具有8至40個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
聚合作用結(jié)束之后，可利用已知的方法，例如通過用氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合作用，實(shí)施后聚合作用以去除殘留的單體。利用優(yōu)選在減壓下的蒸餾并在需要時(shí)通入或通過惰性載氣，如空氣、氮?dú)饣蛩羝部扇コ龘]發(fā)性殘留單體。由此所制水性分散液的固體物含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量％。
為制造水中可再分散的聚合物粉末組合物，例如利用流化床烘干、凍干或噴干，需要時(shí)在添加保護(hù)膠體作為霧化助劑之后，將水性分散液烘干。優(yōu)選將分散液加以噴干。噴干是在常用噴干裝置內(nèi)實(shí)施，其中可利用單介質(zhì)、雙介質(zhì)或多介質(zhì)噴嘴或利用一個(gè)轉(zhuǎn)盤實(shí)施噴霧。根據(jù)裝置、樹脂的Tg以及預(yù)期的烘干程度，出口溫度通常選為45℃至120℃，優(yōu)選為60℃至90℃。
霧化助劑的總使用量通常為基于分散液聚合物成分的3至30重量％。也就是說，在烘干過程之前，保護(hù)膠體的總使用量應(yīng)至少為基于聚合物含量的3至30重量％；優(yōu)選為基于聚合物含量的5至20重量％。
例如合適的霧化助劑為上述保護(hù)膠體。優(yōu)選為不使用如聚乙烯基醇的其他保護(hù)膠體作為霧化助劑。
在霧化時(shí)，含量為基于主要聚合物的最高為1.5重量％的防泡劑已多次證明是有利的。為通過改良結(jié)塊穩(wěn)定性以提高儲(chǔ)存能力，尤其在粉末的玻璃化溫度低的情況下，可用基于聚合物成分總重量的最高為30重量％的防結(jié)塊劑處理所得粉末。防結(jié)塊劑的實(shí)例是粒度優(yōu)選為10納米至10微米的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、硅酸鹽。
通過固體物含量可調(diào)節(jié)待霧化進(jìn)料的粘度，使其測(cè)得值為＜500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，在20轉(zhuǎn)且在23℃下測(cè)定)，優(yōu)選為＜250毫帕斯卡·秒?？伸F化分散液的固體物含量為＞35％，優(yōu)選為＞40％。
水中可再分散的聚合物粉末和水性聚合物分散液用于低水泥，優(yōu)選為無水泥的涂料中，尤其用于油漆、粉刷漿和增強(qiáng)性粉刷漿中。為制造涂料，在合適的混合器內(nèi)，將聚合物分散液或聚合物粉末與配制品的其他成分，如填料、顏料和其他添加劑，加以混合并均勻化。該分散粉末在需要時(shí)也可以水性再分散液的形式在建筑工地添加。優(yōu)選制成干燥混合物，加工所需的水在加工之前立即添加。
由保護(hù)膠體穩(wěn)定化的共聚物適用于無水泥或低水泥配制品中，優(yōu)選為用于無水泥配制品中。低水泥配制品的水泥含量最高為10重量％，優(yōu)選為0.1至10重量％。典型的配制品含有0至10重量％的水泥；5至95重量％，優(yōu)選70至95重量％的填料，如石英砂、碳酸鈣或滑石；0.1至2重量％的稠化劑，如纖維素醚、片狀硅酸鹽、聚丙烯酸酯；0.1至60重量％，優(yōu)選4至40重量％呈聚合物分散液形式或呈聚合物粉末形式、由保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物以及需要時(shí)用以改良穩(wěn)定性、可加工性、晾置時(shí)間和防水性的其他添加劑。重量百分比的數(shù)據(jù)均是以100重量％配制品干重為基準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式
利用下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1
分散液的制造首先將104千克去離子水；101千克水解度為88摩爾％、Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒、20％的聚乙烯基醇水溶液；71.1千克乙酸乙烯基酯和71.1千克VeoVa 10裝入一個(gè)600升的高壓釜中。用甲酸將pH值調(diào)節(jié)至4.0并對(duì)該高壓釜抽真空。然后在55℃下將26巴的乙烯送入，相當(dāng)于19千克的乙烯。
為引發(fā)聚合作用，將引發(fā)劑的劑量，即3％的叔丁基過氧化氫水溶液和5％的羥甲亞磺酸鈉(Brüggolit)水溶液，均以1740克/小時(shí)的速率按計(jì)量加入。通過外部冷卻使內(nèi)部溫度限制在75℃。反應(yīng)開始35分鐘之后，將乙烯壓力增至35巴并開始按計(jì)量加入乙酸乙烯基酯和VeoVa10。均以19.0千克/小時(shí)的速率將47.4千克的乙酸乙烯基酯和47.4千克的VeoVa 10按計(jì)量加入。同時(shí)以11.4千克/小時(shí)的速率，將水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒、12.3％的聚乙烯基醇水溶液28.4千克按計(jì)量加入。乙烯的計(jì)量加入量最高為28千克。反應(yīng)結(jié)束后，實(shí)施冷卻，釋放過剩的乙烯，并對(duì)聚合物實(shí)施后聚合作用以去除殘留的單體。為實(shí)施后聚合作用，依次連續(xù)添加1000克10％的叔丁基過氧化氫水溶液和1600克5％的羥甲亞磺酸鈉(Brüggolit)水溶液。然后經(jīng)一個(gè)500微米的篩子使該分散液沉淀。
所得分散液具有下列關(guān)鍵性數(shù)據(jù)45重量％的乙酸乙烯基酯、45重量％的Veova 10和10重量％乙烯的共聚物。
固體物含量55.1％粘度(Brookfield 20轉(zhuǎn)/分鐘)1530毫帕斯卡·秒pH3.9最低薄膜形成溫度 0℃Tg(玻璃化溫度)-1℃
粉末的制造將1重量％(固體/固體)、水解度為88摩爾％、Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇和3重量％(固體/固體)、水解度為88摩爾％、Hppler粘度為13毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇加入該分散液中，并用水稀釋至霧化粘度為250毫帕斯卡·秒。然后利用雙介質(zhì)噴嘴噴灑該分散液。將預(yù)先壓縮至4巴的空氣用作霧化成分，用加熱至125℃的空氣在同向流中使形成的小滴烘干。所得干燥粉末中添加10重量％的商購(gòu)防結(jié)塊劑(高嶺土)。
比較例1依照與實(shí)施例1類似的程序制得由聚乙烯基醇穩(wěn)定的再分散粉末，其以70重量％的乙酸乙烯基酯、15重量％的乙烯和15重量％VeoVa 10的共聚物為主要成分。
測(cè)試所述共聚物以水中可再分散聚合物粉末的形式在以下干燥灰漿配制品中使用配制品387.0重景份 碳酸鈣(Omyacarb 130 GU)45.0重量份 碳酸鈣(Omyacarb 5 GU)380.0重量份 砂(Calcilit 0.1-0.5)50.0重量份 砂(12號(hào)石英砂)40.0重量份 分散粉末(實(shí)施例1或比較例1)30.0重量份 顏料(Kronos 2059)4.5重量份防泡劑(Agitan P 801)2.5重量份纖維素纖維(Arbocel BC 1000)1.0重量份纖維素醚(Walocel MW 40000 PFV 50)5.0重量份膨潤(rùn)土(Bentone EW)
用水與該粉末狀混合物攪拌形成膏狀組合物，并借助于一個(gè)模板將其在一個(gè)厚度為6厘米的EPS 15 B1型聚苯乙烯泡沫板上涂覆成厚度為3毫米、面積為5×5平方厘米的薄層。在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下干燥25天后，借助于反應(yīng)樹脂粘合劑將板狀拉桿粘合在該聚苯乙烯泡沫板的涂層部分，并在第26天以涂層面朝下的方式將該試樣放入水中。
恰好48小時(shí)之后，將試樣從水中取出，立即用Herion裝置以牛頓/平方毫米測(cè)定其粘著強(qiáng)度。此外確定在此拉伸試驗(yàn)中是否從聚苯乙烯泡沫板中撕下碎片，這意謂著該區(qū)域內(nèi)的粘著強(qiáng)度高于聚苯乙烯泡沫板的強(qiáng)度。該撕下的碎片是以總面積的百分比表示。
以牛頓/平方毫米測(cè)量的粘著強(qiáng)度拉伸值以及從底材上撕下的碎片是用于評(píng)估粘著作用。
測(cè)試結(jié)果匯總于表1。
表1
權(quán)利要求
1.以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式的由保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物在無水泥或低水泥涂料中的用途，其特征在于，該共聚物是通過以下物質(zhì)在水中自由基引發(fā)的聚合作用制得的a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％的具有5至15個(gè)碳原子的α-分枝型叔單羧酸的乙烯基酯，以及需要時(shí)的d)0.1至10重量％的其他可共聚合的乙烯型不飽和共聚單體，其中這些重量百分比數(shù)據(jù)之和總為100重量％。
2.如權(quán)利要求1的用途，其特征在于，所述共聚物含有40至50重量％的乙酸乙烯基酯單元、5至15重量％的乙烯單元和40至50重量％的具有5至15個(gè)碳原子的α-分枝型叔單羧酸的單元。
3.如權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于，所述共聚物僅由保護(hù)膠體穩(wěn)定。
4.如權(quán)利要求1至3之一的用途，其特征在于，使用水解度為80至95摩爾％、4％水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒的部分皂化的聚乙烯基醇作為保護(hù)膠體。
5.如權(quán)利要求1至4之一的用途，其是用于油漆、粉刷漿和增強(qiáng)性粉刷漿中。
全文摘要
本發(fā)明涉及以水中可再分散的聚合物粉末形式或以水性聚合物分散液形式的由保護(hù)膠體穩(wěn)定化的共聚物在無水泥或抵水泥涂料中的用途，其特征在于，該共聚物是通過以下物質(zhì)在水中自由基引發(fā)的聚合作用制得的a)35至65重量％的乙酸乙烯基酯，b)5至20重量％的乙烯，c)40至70重量％、具有5至15個(gè)碳原子的α－分枝型叔單羧酸的乙烯基酯，以及需要時(shí)的d)0.1至10重量％其他可共聚合的乙烯型不飽和共聚單體，其中這些重量百分比數(shù)據(jù)之和總為100重量％。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1693380SQ20051006968
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者安德烈亞斯·巴赫爾, 漢斯-彼得·魏策爾, 弗朗茨·約德鮑爾, 哈拉爾德·策 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司