用于抗劃傷面漆的高固含量粘合劑組合物的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：用于抗劃傷面漆的高固含量粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的，包含多異氰酸酯、特定的內(nèi)酯基多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的高固含量粘合劑組合物，其制備方法和在制備涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高固含量涂料的配方，由于它的低含量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑成分而引起人們強(qiáng)烈的興趣。但一個(gè)核心問(wèn)題是提供多元醇，該多元醇既有十分低的粘度，同時(shí)給予固化涂料必須的機(jī)械性能，比如抗劃傷性或硬度和其他的抵抗性，如耐溶劑性和耐化學(xué)品性。
基于聚丙烯酸酯多元醇的涂覆材料優(yōu)于基于聚酯多元醇的涂覆材料，特別是在快速物理干燥、更好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性以及老化穩(wěn)定性方面。但有一個(gè)問(wèn)題就是它們相當(dāng)高的粘度。高固含量涂料組合物所需要的較低粘度的聚丙烯酸酯多元醇，由于其較低的摩爾質(zhì)量，因而具有缺陷，因?yàn)橛伤鼈冎苽涞耐苛闲阅苊黠@的較差，特別是同時(shí)在抗劃傷性、耐酸性和表面硬度方面與具有更大的溶劑含量的傳統(tǒng)聚丙烯酸酯多元醇相比時(shí)。
DE-A19824118描述了基于一種聚酯丙烯酸酯的低溶劑粘合劑，它能用二-和/或多異氰酸酯固化，而得到具有良好粘接性的快干涂料。但由于其中有高比例的聚酯，使這種涂料的耐酸性變得不足，因此，它們不適用于汽車(chē)的面漆材料。
WO 96/20968描述了一種用于小汽車(chē)、貨車(chē)和卡車(chē)的涂料組合物，它包含一種基于烷基取代的脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯單體或烷基取代的芳香族乙烯基單體、一種多羥基官能性的酯類(lèi)低聚物和一種多異氰酸酯的聚丙烯酸酯。但由于制備的原因，該酯類(lèi)低聚物具有較大量的仲羥基基團(tuán)和伯羥基基團(tuán)，也因?yàn)樵谥苽涞驼扯韧苛辖M合物(＜3000mPa·s/23℃)中需要應(yīng)用大量的這種酯(＜60％重量，基于配方的總量)，所以這種涂料的固化十分緩慢，同時(shí)需要相對(duì)高的溫度，因此，其不適合用于溫度敏感基質(zhì)。
EP-A 0896991描述了基于聚酯成分含量≤10％重量、羥基數(shù)為40-125mgKOH/g的聚丙烯酸酯/聚酯共混物的涂料組合物。由于所得的交聯(lián)密度很低，由其制備的PU涂料材料缺乏足夠的耐溶劑性和耐化學(xué)品性。此外，其固含量為70％重量時(shí)粘度為3000-5000mPas/23℃，該粘度對(duì)高固含量PU涂料材料配方來(lái)說(shuō)太高了。
因此，本發(fā)明的目的就是提供新的粘合劑組合物，它具有已知的基于高分子量聚丙烯酸酯多元醇的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有低的粘度，適合用于制備低溶劑涂料材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及粘合劑組合物，包括A)一種或多種羥基官能性的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，B)一種或多種具有平均羥基官能度≥2、數(shù)均分子量為119-2000g/mol的ε-己內(nèi)酯基多元醇，和C)一種或多種可與OH基團(tuán)反應(yīng)的、平均官能度＞1的交聯(lián)劑。
組分A)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂由共聚合以下物質(zhì)制備a)0-10重量份的一種或多種任選官能性的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵的至少10摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)1-30重量份的一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的不飽和芳香族單體，c)30-80重量份的一種或多種具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，d)0-30重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C3-C12的一元醇的環(huán)脂酯，e)10-60重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C1-C8的一元醇的脂肪族酯，f)0.1-5重量份的一種或多種α，β-不飽和C3-C7的一羧酸或二羧酸，或一種或多種馬來(lái)酸或富馬酸和C1-C14一元醇的單酯，和
g)0-30重量份的與組分a)-f)不同的其它可共聚化合物，在每一種情況下，組分a)-g)的重量份總和為100。
本發(fā)明還涉及一種制備涂料、粘結(jié)料或模塑件的制備方法，該方法包括添加一種或多種輔助劑和/或添加劑于上述粘合劑組合物中，該輔助劑和/或添加劑選自增塑劑、顏料、填料、催化劑、流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可由上述粘合劑組合物獲得的涂料，以及用該涂料涂覆的基材。
發(fā)明詳述除了在實(shí)施例中或其它作了說(shuō)明的地方，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中用到的所有有關(guān)組分量的數(shù)值或表達(dá)式、反應(yīng)條件等，應(yīng)被理解為可被詞語(yǔ)“大約”修正。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，基于特定的高固含量共聚物和特定的內(nèi)酯基聚酯多元醇的低粘度多元醇組分，可以給涂料帶來(lái)顯著的快速物理干燥和快速化學(xué)交聯(lián)的特性，從而使其明顯地具有優(yōu)秀的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和抗劃傷性。
本發(fā)明相應(yīng)地提供包含以下成分的粘合劑組合物A)一種或多種羥基官能性的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，B)一種或多種具有平均羥基官能度≥2和數(shù)均分子量為119-2000g/mol的ε-己內(nèi)酯基多元醇，C)一種或多種可與OH官能團(tuán)反應(yīng)的、平均官能度＞1的交聯(lián)劑，和D)任選的溶劑、輔助劑和添加劑，其特征在于組分A)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂由共聚合以下物質(zhì)制備a)0-10重量份的一種或多種任選官能性的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵的至少10摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)1-30重量份的一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的不飽和芳香族單體，c)30-80重量份的一種或多種具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，d)0-30重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C3-C12的一元醇的環(huán)脂族酯，e)10-60重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C1-C8一元醇的脂肪族酯，f)0.1-5重量份的一種或多種α，β-不飽和C3-C7的單羧酸或二羧酸，或一種或多種馬來(lái)酸或富馬酸和C1-C14一元醇的單酯，和g)0-30重量份的與組分a)-f)不同的其它可共聚化合物，在每一種情況下，組分a)-g)的重量份總和為100。
組分A)的共聚物優(yōu)選包括a)0.1-8重量份的一種或多種任選官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-5000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵的至少20摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)2-28重量份的苯乙烯，c)35-70重量份的一種或多種選自羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇單丙烯酸酯的化合物，d)0-25重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C3-C12的一元醇的環(huán)脂族酯，e)15-60重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C1-C8一元醇的酯，f)0.3-4重量份的一種或多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和富馬酸和C1-C8一元醇的單酯的化合物，和g)0-25重量份的一種或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任選支化的C1-C10的單羧酸、馬來(lái)酸或富馬酸和C3-C8的一元醇的二烷基或二環(huán)烷基酯的化合物，在每一種情況下，組分a)-g)的重量份總和為100。
組分A)的共聚物非常優(yōu)選地包括a)0.2-6.0重量份的一種或多種任選官能性的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-3000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵的至少30摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)5-25重量份的苯乙烯，c)40-65重量份的羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯或它們的混合物，d)0-20重量份的一種或多種選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯和4-叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯的化合物，e)20-50重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C1-C8的一元醇的酯，f)0.5-3重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物，g)0-20重量份的一種或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任選支化的C1-C10的單羧酸、以及馬來(lái)酸或富馬酸和C3-C8一元醇的二烷基或二環(huán)烷基酯的化合物，組分a)-g)的重量份總和為100。
組分A)的共聚物極特別優(yōu)選地包括a)0.4-5.0重量份的一種或多種任選官能性的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-2000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵至少40摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)5-20重量份的苯乙烯，c)40-60重量份的羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯或它們的混合物，d)0-15重量份的一種或多種選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯和4-叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯的化合物，e)25-45重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C1-C4的一元醇的酯，f)0.5-2重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物，和g)0-15重量份的一種或多種選自羥丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任選支化的C1-C9的單羧酸、馬來(lái)酸或富馬酸和C3-C6一元醇的二烷基或二環(huán)烷基酯的化合物，組分a)-g)的重量份總和為100。
對(duì)本發(fā)明必要的組分A)的樹(shù)脂的制備，可以由上述的組分a)-g)通過(guò)常用的方法共聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的[Houben-Weyl(編輯)Method of Organic Chemistry，第4版，E 20/2.Theme，Stuttgart 1987，p.1156]，優(yōu)選的是組分a)-g)在自由基引發(fā)劑存在下，溫度為140-240℃時(shí)，進(jìn)行自由基溶液聚合。
單體和/或低聚物a)-g)以與用于聚合反應(yīng)的比率基本相同的比率引入共聚物中。而引入的單元實(shí)質(zhì)上是隨機(jī)分布的。
對(duì)本發(fā)明必要的組分A)的合適的起始材料a)基本上是所有如下所述的聚丁二烯，該聚丁二烯的數(shù)均分子量為500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵至少10摩爾％，優(yōu)選至少20摩爾％，更優(yōu)選至少40摩爾％和非常優(yōu)選為40-95摩爾％的存在于側(cè)1，2位中的乙烯雙鍵。
用于組分a)的典型化合物是聚丁二烯異構(gòu)體的混合物，該混合物的乙烯雙鍵有10-95mol％在1，2位中、5-70mol％在1，4-順式和/或1，4-反式位置中和0-30mol％位于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中。
使用的聚丁二烯還可以任選地帶有官能團(tuán)，例如羥基基團(tuán)、羧基基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)等。
一個(gè)對(duì)上述種類(lèi)的合適聚丁二烯的概述發(fā)表于“Makromoleküle”，H.G.Elias，第4版，Hüthig and Wepf-Verlag，Basel，Heidelberg，New York，676頁(yè)及744到746和1012ff.
共聚物A)的制備可以在溶劑存在下進(jìn)行。適合此目的的例子包括脂肪族的、環(huán)脂族的和/或芳香族的烴，例如烷基苯，如甲苯、二甲苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、相應(yīng)的乙酸甲醚酯；醚，例如乙二醇乙酸酯單甲醚、單乙醚或單丁醚；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮；或者是這些溶劑的混合物。
除了上述種類(lèi)的溶劑以外，在共聚時(shí)還可以存在全部或部分的多元醇組分B)，和/或另外存在的內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯等。
組分A)可以被連續(xù)或間歇地制備。
在連續(xù)制備的情況下，單體混合物和引發(fā)劑被均勻計(jì)量并連續(xù)地加入到共聚反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)相應(yīng)量的共聚物被連續(xù)地取走，從而獲得均一的共聚物。
在間歇制備的情況下，單體混合物和引發(fā)劑被計(jì)量后投入到反應(yīng)釜內(nèi)，共聚物留在反應(yīng)釜內(nèi)。
為了最大限度地使共聚物的合成均一化，單體混合物和引發(fā)劑以恒定的速率被計(jì)量和加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明要得到的均一共聚物具有窄分子量分布和低的多分散性，優(yōu)選其多分散性P≤2.5，同時(shí)分子鏈的單體組成基本上完全相同。
一般來(lái)說(shuō)，共聚反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍為140-240℃，優(yōu)選為145-220℃，更優(yōu)選為150-200℃。
共聚反應(yīng)時(shí)的壓力被控制在不大于15bar。
引發(fā)劑的用量基于組分a)-g)的總量為0.05-15％重量，優(yōu)選為1-10％重量，特別是2-8％重量。
制備共聚物A)的合適引發(fā)劑為常用的基于偶氮或過(guò)氧化物的自由基引發(fā)劑，但僅為那些在上述溫度范圍內(nèi)具有足夠長(zhǎng)半衰期的，即大約5秒-30分鐘。合適的例子包括2，2`-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2`-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1`-偶氮二(環(huán)己腈)、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化二乙基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷、過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧碳酸異丙酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基過(guò)氧化物、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物和二叔戊基過(guò)氧化物。
組分B)的化合物為ε-己內(nèi)酯基多元醇，該多元醇的OH基官能度≥2、優(yōu)選≥2.5、更優(yōu)選≥3、極優(yōu)選為3-8，其數(shù)均分子量為119-2500g/mol、優(yōu)選為119-2200g/mol、更優(yōu)選為119-2000g/mol、最優(yōu)選為119-1500g/mol。組分B)的多元醇的羥基含量為1.0-50％重量，優(yōu)選為1.3-45％重量，更優(yōu)選為1.6-40％重量，極優(yōu)選為9.0-36％重量。
組分B)的多元醇是用單體或低聚的多元醇與ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)制得的，其中該單體或低聚的多元醇的平均OH官能度≥2、優(yōu)選≥2.5、更優(yōu)選為3-8。在此情況下合適的多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷1，4-二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯、丙三醇和山梨醇。
所述的起始多元醇與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的[A.Balas，G.Palka，J.Foks和H.Janik，J.Appl.Polym.Sci.29(1984)2261]，其反應(yīng)溫度為100-250℃，優(yōu)選為120-200℃，更優(yōu)選為140-180℃。反應(yīng)可以通過(guò)添加催化劑來(lái)加速，催化劑比如為有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁錫等。
所得到的含有ε-己內(nèi)酯的多元醇可以進(jìn)一步改性，比如與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)，從而使含有ε-己內(nèi)酯的多元醇包含碳酸酯基團(tuán)和酯基團(tuán)。
以上所述的組分B)的ε-己內(nèi)酯基多元醇是無(wú)色、粘性的樹(shù)脂，并與組分A)的聚丙烯酸酯是高度相容的。
粘合劑中組分A)和B)的羥基基團(tuán)的總含量(基于樹(shù)脂固體)為4.0-20.0％重量，優(yōu)選為4.5-17.0％重量，更優(yōu)選為5.0-14.0％重量，最優(yōu)選為5.5-12.0％重量。
除了組分A)和B)的多元醇以外，原則上還可能更進(jìn)一步用到有機(jī)多羥基化合物和/或聚氨酯涂料工業(yè)已知的和/或胺類(lèi)活性稀釋劑，或這些多元醇與胺類(lèi)活性稀釋劑的混合物。這些其它的多羥基化合物可以是通常的聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚氨酯-或聚丙烯酸酯-多元醇。
對(duì)于更進(jìn)一步的有機(jī)多羥基化合物，如果除了A)和B)之外，使用了這些化合物，優(yōu)選的是使用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。該胺類(lèi)活性稀釋劑可以是包含封閉的氨基基團(tuán)的產(chǎn)品，比如醛亞胺或酮亞胺等；或是包含仍是自由的、但活性已經(jīng)被減弱的氨基基團(tuán)的產(chǎn)品，比如天冬氨酸酯等。作為一個(gè)通常的規(guī)則，胺類(lèi)活性稀釋劑包含多于一個(gè)(封閉的)氨基基團(tuán)，因此，在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，有利于形成聚合涂層薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在對(duì)本發(fā)明必要的粘合劑成分的創(chuàng)造性應(yīng)用中，A)和B)可以與至多50％重量、優(yōu)選至多30％重量的例示的其它多元醇和/或胺類(lèi)活性稀釋劑共混使用，作為A)和B)。
更優(yōu)選地，組分A)和B)的多元醇單獨(dú)使用。
一個(gè)特殊的合成本發(fā)明多元醇組分的方法是在多元醇B)存在的情況下至少部分地聚合多元醇A)的單體。
作為本發(fā)明粘合劑組合物組分C)的合適試劑包括所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、可以與羥基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致固化的交聯(lián)劑。它們可以是封閉或未封閉的多異氰酸酯、環(huán)氧化合物、羧酸酸酐、酚醛樹(shù)脂、可熔性酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、胍樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂如三聚氰胺衍生物如烷氧基化的三聚氰胺樹(shù)脂或三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物(例如FR-B 943411，由D.H Salonon描述于“TheChemistry of Organic filmformers”，第235-240頁(yè)，John Wiley&Sons，Nc，.NewYork，1974)或是上述交聯(lián)劑的混合物。
組分C)的合適的優(yōu)選交聯(lián)劑包括在早先的涂料化學(xué)中已知的多異氰酸酯，其含有尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮和/或異氰脲酸酯基團(tuán)，這些多異氰酸酯可以任選地為全部或部分地NCO-封閉形式，并通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，由單脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的和/或芳香族的二異氰酸酯改性制得。二異氰酸酯的實(shí)例包括1，6-二異氰酸根合己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4`-二異氰酸根合環(huán)己基甲烷、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸根合環(huán)己烷以及它們的混合物，4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯可以被直接使用而不需要進(jìn)一步的改性。
任選地C)還可以包括甲苯二異氰酸酯(TDI)和它的異構(gòu)體混合物，該混合物包含基于TDI總量的至多35％重量的2，6-甲苯二異氰酸酯。
由單體的二異氰酸酯制備這些油漆多異氰酸酯的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并參考相關(guān)文獻(xiàn)在以下幾頁(yè)進(jìn)行了描述。所用的二異氰酸酯是由光氣工藝制備的還是由非光氣工藝制備的對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)是無(wú)關(guān)緊要的。
上述種類(lèi)的油漆多異氰酸酯優(yōu)選具有5-25％重量的NCO基團(tuán)，平均的NCO官能度為2.0-5.0、優(yōu)選2.8-4.0，且用于制備的單體二異氰酸酯的殘留量低于1％重量、優(yōu)選低于0.5％重量。
優(yōu)選的上述種類(lèi)的油漆多異氰酸酯是那些含有以脂肪族和/或環(huán)脂族鍵連接的自由異氰酸酯基的油漆多異氰酸酯。
上述油漆多異氰酸酯還可以包含全部或部分的封閉NCO基團(tuán)。制備封閉多異氰酸酯的方法以及封閉劑都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的封閉劑是例如ε-己內(nèi)酰胺、丁酮肟、3，5-二甲基-吡唑、三唑、苯酚、苯酚衍生物、仲胺和/或烷基丙二酸酯。
含有尿烷基團(tuán)的油漆多異氰酸酯，舉例來(lái)說(shuō)，是由2，4-和任選的2，6-甲苯二異氰酸酯或1-甲基-2，4-和任選的1-甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯與低于化學(xué)計(jì)量劑量的三羥甲基丙烷或其與-些簡(jiǎn)單二醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)品，這些簡(jiǎn)單的二醇例如是丙二醇或丁二醇異構(gòu)體等。這種包含尿烷基團(tuán)的油漆多異氰酸酯的制備實(shí)質(zhì)上是無(wú)單體形式的，其制備方法描述在DE-A 1090196中。
特別優(yōu)選的油漆多異氰酸酯是上述那些含有縮二脲、異氰脲酸酯和/或亞氨基氧雜二嗪二酮結(jié)構(gòu)的那些。
含有縮二脲基團(tuán)的油漆多異氰酸酯，以及它們的制備方法都已描述在下述文件中，例如EP-A 0003505、DE-A 1101394、US-A 3358010或US-A 3903127。
含有異氰脲酸酯基團(tuán)的油漆多異氰酸酯包括上面例示的單型的二異氰酸酯或混合的二異氰酸酯三聚體，例如含有異氰脲酸酯基團(tuán)的TDI基多異氰酸酯，相應(yīng)地在GB-A 1060430、GB-A 1506373或GB-A 1485564中有描述、以及TDI與1，6-己烷二異氰酸酯的混合三聚體，可按照例如DE-A 1644809或DE-A3144672獲得。特別優(yōu)選的包含異氰脲酸酯基團(tuán)的油漆多異氰酸酯是脂肪族的、脂肪族/環(huán)脂族的和/或環(huán)脂族的單型的，或基于1，6-己烷二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯的混合三聚體，可按照如US-B 4324879、US-B 4288586、DE-A3100262、DE-A 3100263、DE-A 3033860或DE-A 3144672獲得。
含有亞氨基氧雜二嗪二酮基團(tuán)的油漆多異氰酸酯和它們的制備方法可以在下述文件中找到，如EP-A 798299、EP-A 896009、EP-A 962454和EP-A962455。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，組分C)中與OH基反應(yīng)性的基團(tuán)與組分A)+B)中的羥基基團(tuán)的比率為5∶1-1∶2，優(yōu)選為1.5∶1-1∶1.2。
在本發(fā)明-個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分A)-C)的混合物組成為40-65重量份的A)，1-25重量份的B)和25-59重量份的C)，它們的重量份總和為100。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的具體例中，組分A)-C)的混合物組成為40-60重量份的A)，2-20重量份的B)和30-50重量份的C)，它們的重量份總和為100。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，組分A)-C)還可以伴隨有組分D)，D)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的溶劑，以及輔助劑和添加劑。
可選的合適的溶劑例子包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、高級(jí)芳烴混合物、石油溶劑或者是任何所需的這些溶劑的混合物。
如果使用溶劑，其用量相對(duì)于粘合劑組合物的總重量為5-50％重量，優(yōu)選為10-45％重量。
如果需要，進(jìn)一步添加的輔助劑和添加劑的例子包括增塑劑如磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟；顏料和填料如二氧化鈦、硫酸鋇、白堊、炭精塊；催化劑如N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、辛酸鋅、辛酸錫(II)或二月桂酸二丁基錫等；流平劑；增稠劑；任選的穩(wěn)定劑如取代酚；作為粘合促進(jìn)劑的具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，以及還有光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。此類(lèi)光穩(wěn)定劑的例子包括空間位阻胺，如在DE-A 2417353和DE-A 2456864中描述的。特別優(yōu)選的光穩(wěn)定劑是二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
粘著于填料和顏料上的水分可以預(yù)先干燥除去，也可以另外使用吸水物質(zhì)如分子篩沸石除去。
溶劑、輔助劑和添加劑可以加入到組分A)-C)混合后的混合物中，也可以在它們混合前加入單獨(dú)的組分中。
本發(fā)明的粘合劑組合物粘度，在組分A)-C)和所有的其它組分混合后立即測(cè)量，其值為20-40s(在23℃時(shí)ISO 5mm的杯子的排出時(shí)間)，其固含量為50-70％重量。
本發(fā)明的粘合劑組合物的貯存期因組分A)+B)與交聯(lián)劑組分C)的反應(yīng)不同而不同。例如，在組分C)中使用封閉異氰酸酯，導(dǎo)致十分緩慢的反應(yīng)速率，相應(yīng)的粘合劑組合物只在熱烘焙時(shí)才固化，因而在室溫貯藏時(shí)是穩(wěn)定的。
使用未封閉的異氰酸酯時(shí)，在室溫下，本發(fā)明的粘合劑組合物的處理時(shí)間為1-24小時(shí)。
當(dāng)在組分C)中使用不含封閉劑的多異氰酸酯時(shí)，用本發(fā)明的粘合劑組合物制備的涂膜可以在室溫下干燥，而基本上不需要升高任何溫度。當(dāng)然，為了縮短干燥時(shí)間或固化時(shí)間，也可以運(yùn)用升高溫度的辦法，例如升溫到60-200℃，保持到最多60分鐘，這取決于使用的領(lǐng)域和基質(zhì)。
當(dāng)使用與OH基團(tuán)反應(yīng)速率相對(duì)較低的交聯(lián)劑，例如封閉多異氰酸酯時(shí)，其明智的做法是在100-240℃、優(yōu)選120-220℃的溫度下固化1-60分鐘。
基于本發(fā)明的粘合劑組合物的涂覆材料、在已可投入使用的狀態(tài)下具有高固含量、低溶劑含量與低粘度的特點(diǎn)。
固化后的涂料膜具有高的硬度，好的彈性，優(yōu)秀的耐氣候、耐溶劑、耐化學(xué)品性，很好的抗劃傷性和高光澤。由于不論物理干燥還是化學(xué)交聯(lián)的固化時(shí)間都很短，因此相應(yīng)的涂覆的實(shí)用物品可以很快的具有耐溶劑和耐化學(xué)品性，可很快被投入使用。
本發(fā)明的涂料組合物因此特別適合涂覆大型交通工具，例如飛機(jī)、鐵路客車(chē)和貨車(chē)、電車(chē)、卡車(chē)底盤(pán)等。一個(gè)更加優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是將它們用作汽車(chē)的OEM和汽車(chē)的整修材料。該涂覆材料也進(jìn)一步適合于抗腐蝕應(yīng)用，例如橋和傳送塔的涂層，用于普通的工業(yè)涂覆，涂覆木材和家具，用于塑料涂層和玻璃涂層。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過(guò)普通的方法進(jìn)行應(yīng)用，例如噴涂、澆鑄、浸漬、流涂、刷涂、噴射或滾涂。本發(fā)明的涂覆材料不僅可用于生產(chǎn)底漆，也可用于生產(chǎn)中間涂層和面漆，尤其是清漆，涂于待涂覆基質(zhì)上。
合適的基質(zhì)包括任選的涂了底漆的金屬、塑料、木材、玻璃、石頭、陶瓷、混凝土等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例除非另有說(shuō)明，所有的百分比都是重量百分比。
確定的特性參數(shù)是固含量(厚膜法)蓋子，1g樣品，1h 125℃，對(duì)流烘箱，依據(jù)DIN EN ISO 3251)、酸值(mg KOH/g樣品，用0.1mol/l NaOH溶液滴定，依據(jù)DIN 53402)、粘度(來(lái)自Haake GmbH，Karlsruhe，德國(guó)的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)VT550，用于粘度小于10000mPas/23℃的MV-DIN杯)、OH值(mg KOH/g樣品，乙酰化，水解，滴定速率0.1mol/l NaOH，依據(jù)DIN53240)和Hazen色數(shù)(Hazen色數(shù)按照DIN 53995，色數(shù)測(cè)量?jī)xLico400，Dr.Lange GmbH，柏林，德國(guó))。酸值和OH值是指明所供應(yīng)的狀態(tài)(asf)和固態(tài)樹(shù)脂(SR)兩種情況。OH含量可以通過(guò)OH值被33除來(lái)計(jì)算。
實(shí)施例1對(duì)發(fā)明必要的共聚物A1-A8的制備說(shuō)明。
在一個(gè)51的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，其帶有攪拌器、蒸餾裝置、單體混合物和引發(fā)劑的貯藏容器，包括計(jì)量泵和自動(dòng)調(diào)溫裝置，將成分1加入其中，然后在氮?dú)夥諊鷥?nèi)被加熱到需要的聚合溫度170℃。然后在3小時(shí)內(nèi)加入成分2(單體混合物)，在3.5小時(shí)內(nèi)加入成分3(引發(fā)劑溶液)，它們是通過(guò)獨(dú)立的進(jìn)料口被同時(shí)開(kāi)始計(jì)量加入的，同時(shí)保持聚合溫度的恒定(±2℃)。隨后，該配合料在聚合溫度下攪拌60分鐘。然后將其冷卻到室溫并測(cè)定固含量。該共聚物應(yīng)該具有的固含量是70±1％。如果固含量≤68％，在150℃下加入原始引發(fā)劑量5％的引發(fā)劑重新反應(yīng)30分鐘。如果固含量在68％和69％之間，可以通過(guò)蒸餾使其達(dá)到70±1％。共聚物A7的固含量為80±1％。其后，該共聚物通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器(Supra T5500，孔徑25-72微米，Seitz-Filter-WerkeGmbH，Bad Kreuznach，德國(guó))被過(guò)濾。成分I-III的組分和獲得的產(chǎn)物的特性參數(shù)都列在下表中。


所有的量都被理解為重量百分含量。
1)日本Nippon Soda的商業(yè)產(chǎn)品實(shí)施例2創(chuàng)造性使用的多元醇B)多元醇B1在一個(gè)與實(shí)施例1相同的反應(yīng)釜中裝入3115g三羥甲基丙烷、1345g的ε-己內(nèi)酯和2.2g二月桂酸二丁基錫(DBTL)。含有上述原料的儲(chǔ)罐被加熱到160℃，在160℃下攪拌6小時(shí)，然后冷卻到20℃。獲得的基本上無(wú)色的樹(shù)脂具有下述特性參數(shù)固含量 99.5％重量粘度/23℃4100mPa.s酸值 0.5mgKOH/g羥基值 881mg KOH/g羥基含量 26.7％重量Hazen色數(shù)44APHA外觀 清澈多元醇B2類(lèi)似于多元醇B1，將2746g三羥甲基丙烷和1754g的ε-己內(nèi)酯在2.2gDBTL的存在下反應(yīng)。這次獲得的樹(shù)脂具有下述特性參數(shù)固含量 99.2％重量粘度/23℃3403mPa.s酸值 0.7mgKOH/g羥基值 765mg KOH/g羥基含量 23.2％重量Hazen色數(shù)36APHA外觀 清澈多元醇B3類(lèi)似于多元醇B1，將2012g甘油和2488g的ε-己內(nèi)酯在2.2g DBTL的存在下反應(yīng)。這次獲得的樹(shù)脂具有下述特性參數(shù)固含量 99.4％重量粘度/23℃1091mPa.s酸值 0.9mgKOH/g羥基值 840mg KOH/g羥基含量 25.5％重量Hazen色數(shù)32APHA外觀 清澈多元醇B4類(lèi)似于多元醇B1，將1266g三羥甲基丙烷和3231g的ε-己內(nèi)酯在2.2gDBTL的存在下反應(yīng)。這次獲得的樹(shù)脂具有下述特性參數(shù)固含量 99.9％重量粘度/23℃1631mPa.s酸值 0.6mgKOH/g羥基值 356mgKOH/g羥基含量 10.8％重量Hazen色數(shù)16APHA外觀 清澈多元醇B5類(lèi)似于多元醇B1，將2430g三羥甲基丙烷和2070g的ε-己內(nèi)酯在2.2gDBTL的存在下反應(yīng)。這次獲得的樹(shù)脂具有下述特性參數(shù)固含量99.4％重量粘度/23℃ 2602mPa.s酸值，asf/SR 0.9mg KOH/g羥基值，asf/SR640/644mg KOH/g羥基含量 19.4％重量Hazen色數(shù) 54APHA外觀 清澈多元醇B6類(lèi)似于多元醇B1，將1757g三羥乙基異氰脲酸酯和2743g的ε-己內(nèi)酯在2.2gDBTL的存在下反應(yīng)。這次獲得的樹(shù)脂具有下述特性參數(shù)固含量 99.5％重量粘度/23℃3245mPa.s酸值 1.0mgKOH/g羥基值 300mg KOH/g羥基含量 9.1％重量Hazen色數(shù)52APHA外觀 清澈多元醇B7DesmophenC 200，一種無(wú)溶劑的脂肪族聚碳酸酯，其羥基含量為1.7％重量，是德國(guó)，勒沃庫(kù)森，Bayer AG的產(chǎn)品。
比較例1依照EP-A638591的描述重新合成聚合物2作為對(duì)比樹(shù)脂C1。
在一個(gè)與實(shí)施例1相同的反應(yīng)釜中，裝入成分1[690g CarduraE10(來(lái)自Resolution Belgium S.A.，Ottignies-Louvain-La-Neuve的縮水甘油酯)]，并將這個(gè)初始料加熱到185℃。然后在6小時(shí)內(nèi)加入成分2[222g丙烯酸、758g羥乙基甲基丙烯酸酯、965g丙烯酸異冰片酯、127g甲基丙烯酸甲酯和606g苯乙烯的單體混合物]，同樣在6小時(shí)內(nèi)加入成分3[52g二叔丁基過(guò)氧化物和180g乙酸丁酯的引發(fā)劑溶液]，它們是通過(guò)各自的加料口同時(shí)開(kāi)始計(jì)量加入的，同時(shí)保持聚合的溫度在185℃(±2℃)。該配合料隨后在185℃下攪拌120分鐘，然后冷卻到40℃測(cè)量固含量。得到的固含量為94.7％重量。隨后將釜內(nèi)的物料用946g乙酸丁酯調(diào)節(jié)到固含量為75％重量，再冷卻到室溫并過(guò)濾(Supra T5500，孔徑25-72微米，Seitz-Filter-Werke GmbH，Bad Kreuznach，德國(guó))。
產(chǎn)物具有下述特性參數(shù)固含量 74.8％重量粘度/23℃ 6850mPa.s酸值，asf/SR8.4/11.2mg KOH/g羥基值asf/SR111/148mg KOH/gHazen色數(shù) 58APHA外觀清澈比較例2依照EP-A778298的描述重新合成聚合物A3作為對(duì)比樹(shù)脂C2。
在一個(gè)與實(shí)施例1相同的反應(yīng)釜中，裝入成分1[675g乙酸丁酯、423g 1-癸烯和378g VeoVa9(來(lái)自Resolution Belgium S.A.，Ottignies-Louvain-La-Neuve的乙烯酯)]，并將這個(gè)初始料被加熱到190℃。然后在1.5小時(shí)內(nèi)加入成分2[63g丙烯酸、1035g羥乙基甲基丙烯酸酯、36g聚丁二烯Lithene AL(ChemetallGmbH，F(xiàn)rankfurt，德國(guó))和1485g苯乙烯的單體混合物]，在1.75小時(shí)內(nèi)加入成分3[225g二叔丁基過(guò)氧化物和180g乙酸丁酯的引發(fā)劑溶液]，它們是通過(guò)各自的加料口同時(shí)開(kāi)始計(jì)量加入的，同時(shí)保持聚合的溫度恒定在190℃(±2℃)。該配合料隨后在190℃下攪拌30分鐘，然后冷卻到23℃測(cè)量固含量。得到的固含量為74.6％重量。隨后將釜內(nèi)的物料過(guò)濾(Supra T5500，孔徑25-72微米，Seitz-Filter-Werke GmbH，Bad Kreuznach，德國(guó))。
獲得的產(chǎn)物具有下述特性參數(shù)固含量 74.7％重量粘度/23℃ 6124mPa.s酸值，asf/SR12.3/16.5mg KOH/g羥基值asf/SR99/133mg KOH/gHazen色數(shù) 46APHA
外觀清澈對(duì)比例3制備一種基于聚丙烯酸酯/聚酯多元醇共混物的多元醇粘合劑作為C3。
聚丙烯酸酯多元醇A9的制備類(lèi)似于實(shí)施例1，一種羥基官能性的共聚物由下述成分在聚合溫度下制備，隨后在150℃下攪拌成分135.00％重量的乙酸丁酯，成分224.68％重量的苯乙烯、19.15％重量羥乙基甲基丙烯酸酯、14.45％重量的丙烯酸丁酯、0.57％重量的丙烯酸，成分32.15％重量的二-叔丁基過(guò)氧化物和4.00％重量的乙酸丁酯。這次得到的聚合物溶液具有下述特性參數(shù)固含量 61.0％重量粘度/23℃ 2412mPa.s酸值，asf/SR7.0/11.5mg KOH/g羥基值asf/SR83/136mg KOH/gHazen色數(shù) 15APHA外觀清澈聚酯多元醇B8的制備877g的2-乙基己酸和1853g三羥甲基丙烷被加入到一個(gè)5l的攪拌釜裝置中，該裝置帶有一個(gè)攪拌器、一個(gè)帶蒸餾塔的蒸餾橋和一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)管，然后將這些初始料加熱到125℃。在加熱過(guò)程中，氮?dú)庖?槽體積/h的流量被通入。在125℃下，1282g的六氫鄰苯二甲酸酐和488g的己二酸被加入，氮?dú)饬髁考哟蟮?槽體積/h、物料升溫到210℃，同時(shí)塔頂餾出物的溫度最高限為102℃。反應(yīng)生成的水被除去，最后的液相溫度達(dá)到210℃?？s合在210℃下繼續(xù)進(jìn)行，直到酸值≤10mg KOH/g。這樣得到3980g酸值為9.6mg KOH/g、OH值為180mg KOH/g的縮聚產(chǎn)物。再在3375g得到的這種樹(shù)脂中攪拌加入1125g二甲苯，得到固含量為75％重量、酸值為7.1mg KOH/g、OH值為135mg KOH/g、粘度為4661mPa.s的溶液。
聚丙烯酸酯-聚酯-多元醇共混物C3的制備在一個(gè)5l攪拌釜中，將65重量份的聚丙烯酸酯多元醇A9和35重量份的聚酯多元醇B8在60℃下攪拌1小時(shí)，然后被冷卻到30℃并過(guò)濾(SupraT5500，孔徑25-72微米，Seitz-Filter-Werke GmbH，Bad Kreuznach，德國(guó))。這樣獲得一種聚酯/聚丙烯酸酯溶液，其在乙酸丁酯/二甲苯(3∶1)中濃度為65％，該溶液具有下述特性參數(shù)固含量 65.1％重量粘度/23℃ 3682mPa.s酸值，asf/SR7.0/10.7mg KOH/g羥基值asf/SR101/155mg KOH/gHazen色數(shù) 25APHA外觀清澈實(shí)施例3制備共聚物A1-A8與多元醇B1-B7的混合物共聚物和多元醇在60℃下，以一定的比例在一起攪拌60分鐘。
多元醇AB1共聚物A6)與多元醇B1)以9∶1的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 70.2％重量粘度/23℃ 963mPa.s酸值，asf/SR7.9/11.2mg KOH/g羥基值asf/SR189/269mg KOH/gHazen色數(shù) 7APHA外觀清澈多元醇AB2共聚物A4)與多元醇B1)以9∶1的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 69.5％重量粘度/23℃ 1457mPa.s酸值，asf/SR7.3/10.5mg KOH/g羥基值asf/SR152/219mg KOH/gHazen色數(shù) 17APHA
外觀清澈多元醇AB3共聚物A8)與多元醇B1)以86.3∶13.7的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 70.0％重量粘度/23℃ 1663mPa.s酸值，asf/SR6.6/9.4mg KOH/g羥基值asf/SR167/239mg KOH/gHazen色數(shù) 27APHA外觀清澈多元醇AB4共聚物A5)與多元醇B3)以9∶1的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 70.2％重量粘度/23℃ 1261mPa.s酸值，asf/SR8.1/11.5mg KOH/g羥基值asf/SR186/265mg KOH/gHazen色數(shù) 32APHA外觀清澈多元醇AB5共聚物A3)與多元醇B5)以9∶1的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 70.5％重量粘度/23℃ 1181mPa.s酸值，asf/SR8.2/11.6mg KOH/g羥基值asf/SR175/248mg KOH/gHazen色數(shù) 33APHA
外觀清澈多元醇AB6共聚物A7)與多元醇B4)以9∶1的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為80％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 80.3％重量粘度/23℃ 3303mPa.s酸值，asf/SR5.4/6.8mg KOH/g羥基值asf/SR123/154mg KOH/gHazen色數(shù) 28APHA外觀清澈多元醇AB7共聚物A1)與多元醇B7)以9∶1的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 69.8％重量粘度/23℃ 1803mPa.s酸值，asf/SR7.5/10.7mg KOH/g羥基值asf/SR109/156mg KOH/gHazen色數(shù) 34APHA外觀清澈多元醇AB8共聚物A2)與多元醇B7)以85∶15的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為70％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 70.1％重量粘度/23℃ 2568mPa.s酸值，asf/SR6.5/9.3mg KOH/g羥基值asf/SR116/165mg KOH/gHazen色數(shù) 32APHA
外觀清澈多元醇AB9共聚物A7)與多元醇B4)以95∶5的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為80％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 80.2％重量粘度/23℃ 4154mPa.s酸值，asf/SR6.0/7.5mg KOH/g羥基值asf/SR112/140mg KOH/gHazen色數(shù) 32APHA外觀清澈多元醇AB10共聚物A7)與多元醇B4)以85∶15的比例(基于固體樹(shù)脂)混合的混合物。該混合產(chǎn)物用乙酸丁酯調(diào)節(jié)固含量為80％，獲得一種具有下述特性參數(shù)的無(wú)色多元醇樹(shù)脂固含量 80.2％重量粘度/23℃ 2592mPa.s酸值，asf/SR5.1/6.4mg KOH/g羥基值asf/SR130/163mg KOH/gHazen色數(shù) 25APHA外觀清澈多元醇AB11這個(gè)實(shí)施例描述了在一種多元醇類(lèi)B)存在的情況下一種聚丙烯酸酯類(lèi)A)的合成。
在一個(gè)15l的不銹鋼壓力反應(yīng)釜中，其帶有攪拌器、蒸餾裝置、單體混合物和引發(fā)劑的貯藏容器，包括計(jì)量泵和自動(dòng)調(diào)溫裝置，在其中加入成分1(3128g乙酸丁酯和988g多元醇B1)，然后在氮?dú)夥諊鷥?nèi)被加熱到需要的聚合溫度170℃。然后在3小時(shí)內(nèi)加入成分2(2221g苯乙烯、4069g羥乙基甲基丙烯酸酯、2061g丙烯酸丁酯、89g聚丁二烯Nisso B1000和89g丙烯酸的單體混合物)，在3.5小時(shí)內(nèi)加入成分3(355g二叔丁基過(guò)氧化物和500g乙酸丁酯的溶液)，它們是通過(guò)獨(dú)立的進(jìn)料口被同時(shí)開(kāi)始計(jì)量加入的，同時(shí)保持聚合溫度的恒定(±2℃)。隨后，該配合料在聚合溫度下攪拌60分鐘。然后將其冷卻到室溫并測(cè)定固含量。該共聚物應(yīng)該具有的固含量是70±1％。如果固含量≤68％，在150℃下加入原始引發(fā)劑量5％的引發(fā)劑重新反應(yīng)30分鐘。如果固含量在68％和69％之間，可以通過(guò)蒸餾使其達(dá)到70±1％，其后，該共聚物通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器(SupraT5500，孔徑25-72微米Seitz-Filter-Werke GmbH，Bad Kreuznach，德國(guó))被過(guò)濾。最后得到大約13kg具有下述參數(shù)的多元醇固含量 71.0％重量粘度/23℃ 1742mPa.s酸值，asf/SR7.0mg KOH/g羥基值asf/SR198mg KOH/g羥基含量 6.0％重量Hazen色數(shù) 24APHA外觀清澈與比較例的多元醇相比較，本發(fā)明的AB型多元醇混合物在可比較的固含量和羥基含量下具有明顯的低粘度，該羥基含量在所有實(shí)施例中是較高的。
實(shí)施例4涂料性能測(cè)試使用的有創(chuàng)新性的多元醇混合物是多元醇AB1-AB3、AB7和AB8。用于對(duì)比使用了現(xiàn)有技術(shù)的共聚物C1、C2、C3，還有共聚物A8、但沒(méi)有與B)類(lèi)多元醇結(jié)合。
涂料性能是通過(guò)制備清漆材料來(lái)評(píng)定。它通過(guò)使多元醇混合物AB1-AB3、AB7、AB8以及用于比較的多元醇A8、C1、C2和C3與0.1％重量的BaysiloneOL 17(流平劑，來(lái)自Borchers BmbH，Langenfeld，德國(guó))，0.01％重量的Modaflow(流平劑，來(lái)自Monsanto Deutsch land GmbH，德國(guó)，在二甲苯中的濃度為1％重量)、1.5％重量的Tinuvin384(UV吸收劑，來(lái)自CibaGeigy，Basel，CH，在乙酸甲氧基丙酯(MPA)中的濃度為50％重量)和1.0％重量Tinuvin292(光穩(wěn)定劑，來(lái)自Ciba Geigy，Basel，CH，在MPA中的濃度為50％重量)混和來(lái)實(shí)施(在每一例中的百分含量都是基于基礎(chǔ)的固體樹(shù)脂量)。
在應(yīng)用前不久，加入油漆多異氰酸酯，其含有的NCO/OH比率大約為1∶1，然后該配方用乙酸甲氧基丙酯(MPA)調(diào)節(jié)到粘度為大約35s(23℃下自ISO5mm杯的排出時(shí)間)。處理前，該涂覆材料被另外放置大約10分鐘，用來(lái)脫揮發(fā)分。
使用的油漆多異氰酸酯是DesmodurN3390(Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))，一種含有聚異氰脲酸酯基團(tuán)、基于1，6-己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，作為一種在乙酸丁酯/Solvesso100(Esso AG，Cologne德國(guó))(1∶1)中的90％濃度的溶液；溶液的NCO含量約19.4％重量，和DesmodurXP2410(Bayer，AG，Leverkusen，DE)，含有亞胺基氧雜二嗪二酮基團(tuán)的且基于1，6-己烷二異氰酸酯的濃度為100％的多異氰酸酯，NCO含量約為24％重量。
該涂覆材料以十字交叉噴涂到一個(gè)準(zhǔn)備好的基片上。在一個(gè)10-15分鐘的閃蒸時(shí)間后，該涂覆材料在130℃烘焙30分鐘，隨后再在60℃下貯存16小時(shí)。干膜的厚度為40±5微米。涂料的性能測(cè)試在貯存后2小時(shí)后開(kāi)始。
測(cè)試包括，測(cè)試玻璃上的膜硬度[Knig擺錘阻尼(DIN EN ISO 1522)]，20°角度的光澤和霧度(DIN 67 530，ISO 2813)，在二甲苯、MPA、乙酸乙酯和丙酮中的初期可溶性，彈性[埃里克森深拉(Erichsen cupping)(DIN ISO1520)]，對(duì)樹(shù)樹(shù)脂、制動(dòng)液、胰酶制劑(50％濃度)、氫氧化鈉(1％濃度)和硫酸(1％濃度)的抵抗性、耐汽油性(DIN 51604)、抗劃傷性(DIN 55668)、熱泛黃穩(wěn)定性(DIN 6174)和抗縮合性DIN 50017)。該涂覆材料還另外的經(jīng)受了加速老化測(cè)試[W-o-m Ci 65/CAM 180(VDA 621-429/430 SAE J 1960)]和一個(gè)QUV UVB 313測(cè)試(DIN EN ISO 4892 T.3)

1)0＝最好(沒(méi)有影響)，5＝最差(在侵蝕位置，涂料膜被完全溶解)，2)梯度烘箱法(到出現(xiàn)可見(jiàn)損害的溫度越高，涂料膜的抵抗性越好)3)洗滌刷子的壽命大約操作36小時(shí)4)在溶劑性底漆上的清漆/在水性底漆上的清漆5)B1/1砂眼量/尺寸，無(wú)＝?jīng)]有發(fā)現(xiàn)

縮聚測(cè)試(40℃下240小時(shí))損耗5)B1/1 B1/1 B2/2 B1/11)0＝最好(沒(méi)有影響)，5＝最差(在侵蝕位置，涂料膜被完全溶解)，2)梯度烘箱法(到出現(xiàn)可見(jiàn)損害的溫度越高，涂料膜的抵抗性越好)3)洗滌刷子的壽命大約操作36小時(shí)4)在溶劑性底漆上的清漆/在水性底漆上的清漆5)B1/1砂眼量/尺寸，無(wú)＝?jīng)]有發(fā)現(xiàn)基于多元醇AB1-AB3、AB7和AB8的本發(fā)明粘合劑組合物在給定的使用粘度的情況下具有很高的固含量，且生產(chǎn)的涂層具有很好的耐溶劑性和耐化學(xué)品性。與當(dāng)今的在應(yīng)用粘度下具有實(shí)質(zhì)上較高的溶劑含量和相應(yīng)的較低固含量的標(biāo)準(zhǔn)體系(對(duì)比測(cè)試)相比，其耐汽油性、光澤度、彈性、膜硬度、和熱泛黃都處于很高的水平。
本發(fā)明的基于AB型多元醇的粘合劑組合物擁有的決定性?xún)?yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在使用粘度下固含量的水平，以及制備的涂料的抗劃傷性方面。
由本發(fā)明的涂料組合物得到的涂層具有很高的相對(duì)殘留光澤度(特別是在回流后)，而基于標(biāo)準(zhǔn)多元醇A8、C1、C2和C3的清漆材料獲得差得多的相對(duì)殘留光澤度和在抗劃傷性方面的回流值數(shù)值。
因此，測(cè)試結(jié)果清楚顯示出基于本發(fā)明多元醇組合物的清漆材料在給定的使用粘度下，具有比現(xiàn)有技術(shù)多元醇高得多的涂覆材料固含量，同時(shí)這種涂料膜出除了具有可比的涂料技術(shù)性能水準(zhǔn)，與基于標(biāo)準(zhǔn)多元醇的2K PU涂料相比，還顯示了對(duì)抗劃傷性的實(shí)質(zhì)改善。相應(yīng)地，本發(fā)明的涂料組合物尤其適合用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛涂布。
雖然在前面為了舉例說(shuō)明已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是，這些細(xì)節(jié)僅用于說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在其中作出各種變化，除非受權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.粘合劑組合物，包含A)一種或多種羥基官能性的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，B)一種或多種具有平均羥基官能度≥2和數(shù)均分子量為119-2000g/mol的ε-己內(nèi)酯基多元醇，和C)一種或多種可與OH官能團(tuán)反應(yīng)的、平均官能度＞1的交聯(lián)劑，其中，組分A)的聚丙烯酸酯樹(shù)脂由共聚合以下成分制備a)0-10重量份的一種或多種任選官能性的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-10000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵至少10摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)1-30重量份的一種或多種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的不飽和芳香族單體，c)30-80重量份的一種或多種具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，d)0-30重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C3-C12一元醇的環(huán)脂酯，e)10-60重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和C1-C8一元醇的脂肪族酯，f)0.1-5重量份的一種或多種α，β-不飽和C3-C7的單羧酸或二羧酸，或一種或多種馬來(lái)酸或富馬酸和C1-C14一元醇的單酯，和g)0-30重量份的與組分a)-f)不同的其它可共聚化合物，在每種情況下，組分a)-g)的重量份總和為100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中組分A)的共聚物組成為a)0.4-5重量份的一種或多種任選官能性的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500-2000g/mol，并含有基于聚丁二烯所含的所有乙烯雙鍵至少40摩爾％的1，2-側(cè)乙烯雙鍵，b)5-20重量份的苯乙烯，c)40-60重量份的羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯或它們的混合物，d)0-15重量份的一種或多種選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3，5，5-三甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯和4-叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯的化合物，e)25-45重量份的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸和脂肪族的C1-C4的一元醇的酯，f)0.5-2重量份的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物，和g)0-15重量份的一種或多種選自羥丙基(甲基)丙烯酸酯、脂肪族乙烯基酯、任選支化的C1-C9的單羧酸，馬來(lái)酸或富馬酸和C3-C6一元醇的二烷基或二環(huán)烷基酯的化合物，組分a)-g)的重量份總和為100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中組分B)的ε-己內(nèi)酯基多元醇具有3-8的平均OH官能度、119-1500g/mol的數(shù)均分子量和9.0-36％重量的羥基含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中組分B)的ε-己內(nèi)酯基多元醇是通過(guò)與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)改性過(guò)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中組分C)的交聯(lián)劑包括含有尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，并具有5-25％重量的NCO基團(tuán)，平均的NCO官能度為2.5-5.0，該NCO基團(tuán)是自由的、全部或部分封閉的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中組分A)-C)的混合物組成為40-60重量份的A)，2-20重量份的B)和30-50重量份的C)，它們的重量份總和為100。
7.一種制備涂料、粘結(jié)料或模塑件的方法，包括添加一種或多種選自增塑劑、顏料、填料、催化劑、流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑和UV吸收劑的輔助劑和/或添加劑于根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物中。
8.可由權(quán)利要求1的粘合劑組合物獲得的涂料。
9.用權(quán)利要求8的涂料涂覆的基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，進(jìn)一步包含選自脂肪族烴、環(huán)脂族烴、芳香族烴、酯、醚和酮的一種或多種溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中的溶劑選自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、醋酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸乙二醇單甲醚酯、乙酸乙二醇單甲醚酯、乙酸乙二醇單乙醚酯、乙酸乙二醇單丁醚酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊基酮和它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，進(jìn)一步包含一種或多種選自增塑劑、顏料、填料、催化劑、流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑和UV吸收劑的輔助劑和/或添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑組合物，其中的輔助劑和/或添加劑選自磷酸三甲苯酯、鄰苯二甲酸二酯、氯化石蠟，二氧化鈦、硫酸鋇、白堊、炭精塊，催化劑、N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、辛酸鋅、辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、取代酚；帶有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷、有空間位阻的胺、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯和它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中組分B)的ε-己內(nèi)酯基多元醇具有3-8的平均OH官能度、119-1500g/mol的數(shù)均分子量和9.0-36％重量的羥基含量。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中組分B)的ε-己內(nèi)酯基多元醇是通過(guò)與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反應(yīng)改性過(guò)的。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中組分C)的交聯(lián)劑包括含有尿烷、脲二酮、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基氧雜二嗪二酮和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，并具有5-25％重量的NCO基團(tuán)，平均的NCO官能度為2.5-5.0，該NCO基團(tuán)是自由的、全部或部分封閉的。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中組分A)-C)的混合物組成為40-60重量份的A)，2-20重量份的B)和30-50重量份的C)，它們的重量份總和為100。
18.一種制備涂料、粘結(jié)料或模塑件的方法，包括添加一種或多種選自增塑劑、顏料、填料、催化劑、流平劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑和UV吸收劑的輔助劑和/或添加劑于根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物中。
19.由權(quán)利要求2的粘合劑組合物獲得的涂料。
20.用權(quán)利要求19的涂料涂覆的基材。
全文摘要
包含多異氰酸酯、特定的內(nèi)酯基多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的高固含量粘合劑組合物，其制備方法和在制備涂料中的應(yīng)用。該內(nèi)酯基多元醇包括具有≥2的平均OH官能度和119－2000g/mol的數(shù)均分子量的ε－己內(nèi)酯基多元醇。該聚丙烯酸酯樹(shù)脂由任選官能的聚丁二烯、芳香族單體、具有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸和C1－C8的一元醇的脂肪族酯、α，β－不飽和C3－C7一羧酸或二羧酸、或一種或多種馬來(lái)酸或富馬酸和C1－C4的一元醇的單酯共聚合得到。
文檔編號(hào)C09D167/04GK1572856SQ20041004774
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者C·瓦姆普雷希特, M·梅希特爾, J·蒂拉克, T·克林馬施 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司