專利名稱：含聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子復合物的水分散體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子復合物的水分散體及其制備方法。本發(fā)明也涉及含有該水分散體的涂料組合物和含有一層透明導電膜的基材，所述透明導電膜是通過將所述涂料組合物涂布在基材表面上獲得的。
背景技術：
透明導電膜用于涂布液晶顯示屏、電致發(fā)光顯示屏、等離子體顯示屏、電致變色顯示屏、太陽能電池、觸摸屏等的透明電極，并用于涂布那些由電磁屏蔽材料制造的基材。使用最廣泛的透明導電膜是使用蒸汽沉積方法獲得的摻雜銦的氧化錫(即ITO)膜。但是，由蒸汽沉積方法所形成的ITO膜存在一些問題，例如成膜需要高溫并且成本高。ITO膜可以通過涂布方法形成。但是，用這種方法成膜需要高溫，膜的導電性取決于ITO的分散程度，并且膜的濁度值并不是總是很低。另外，對于無機氧化物膜如ITO膜，彎曲基材往往會產(chǎn)生裂紋，因此降低了導電性。
另一方面，有人提出使用由可以在低溫下制備并且制備成本低的導電聚合物制造的透明導電膜作為有機材料制成的透明導電膜。對于可以用于制備這種透明導電膜的導電聚合物，日本公開專利No.JP2636968公開了一種聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合物以及該復合物的制備方法。這種復合物具有良好的水分散性。通過將含有該復合物水分散體的涂料組合物涂敷到基材上所生產(chǎn)的薄膜具有足夠的抗靜電作用，但是透明度和導電性不足。
日本公開專利No.JP8-48858描述了一種具有改進導電性的薄膜，所述薄膜通過將一種涂料組合物涂敷到基材上產(chǎn)生，其中所述涂層聚合物通過將一種化合物加入到含有日本專利說明書No.JP2636968中所描述的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合物的水分散體中獲得，所述化合物選自含有兩個或兩個以上羥基的化合物、含有酰胺基的化合物或含有內(nèi)酰胺基的化合物。日本公開專利No.JP2000-153229描述了一種具有改進導電性的薄膜，所述薄膜通過將一種涂料組合物涂敷到基材上并在低于100℃的溫度下干燥所得的基材產(chǎn)生，所述涂料組合物含有一種介電常數(shù)ε≥15的非質子性化合物。
在這些出版物中描述的所有涂料組合物的性能通過向水分散體中加入一種特殊的化合物都能得到提高，所述水分散體含有日本專利No.JP2636968中所描述的聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合物，同時這些涂料組合物的導電性也相對提高了。但是，含有該復合物(即導電聚合物)的水分散體是相同的，因此從該水分散體所得的膜的透明性和導電性仍然不足。
本發(fā)明目的在于解決上述問題，并且其目的在于開發(fā)一種含有導電聚合物的水分散體和一種含有該水分散體的涂料組合物，所述水分散體能夠形成具有杰出透明性和導電性的導電薄膜。
為解決這些問題，通過深入研究本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在一種聚陰離子存在下可以通過使用過焦硫酸作為氧化劑或將任意氧化劑與一種酸共同使用(該酸用于降低(3，4-二烷氧基噻吩)聚合時的PH值)可以獲得一種含有具有杰出透明性和導電性的導電聚合物的水分散體，由此完成了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)水分散體的方法，所述水分散體含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，該方法包括將由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)水分散體的方法，所述水分散體含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，該方法包括將由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩化學氧化聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用于降低所得反應混合物的PH。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)水分散體的方法，所述水分散體含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，該方法包括將由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用于降低所得反應混合物的PH。
本發(fā)明也提供了用上面所描述的方法所制備的含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的水分散體。
本發(fā)明還提供了一種含水分散和一種化合物的涂料組合物，所述水分散體含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，所述化合物選自含有酰胺基的水溶性化合物、含有羥基的水溶性化合物、水溶性亞砜類化合物、水溶性砜化合物。
本發(fā)明還提供了一種具有透明導電膜的基材，其是通過將上述涂料組合物涂敷在基材的表面上并干燥所得基材獲得的。
下面，將對本發(fā)明進行詳細地描述。
制備本發(fā)明的含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物的水分散體的方法包括將由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的，或者使用一種氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用于降低所得反應混合物的PH。
在3，4-二烷氧基噻吩中，用R1和R2表示的C1-4烷基的優(yōu)選實例包括甲基、乙基和正丙基。由R1和R2共同形成的C1-4亞烷基的實例包括1，2-亞烷基和1，3-亞烷基，優(yōu)選亞甲基、1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。在這些基團中，1，2-亞烷基是特別優(yōu)選的。C1-4亞烷基可以任選被取代，取代基的實例包括C1-12烷基和苯基。取代的C1-4亞烷基的實例包括1，2-亞環(huán)己基和2，3-亞丁基。亞烷基的一個典型實例是由R1和R2共同形成的1，2-亞烷基被一個C1-12烷基取代。這種1，2-亞烷基可以衍生自1，2-二溴烷烴，所述1，2-二溴烷烴可由α-烯烴，例如乙烯、丙烯、己烯、辛烯、十二烯或苯乙烯的溴化反應制得。
在上述方法中使用的聚陰離子的實例包括聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來酸；聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。在這些酸中，聚苯乙烯磺酸是特別優(yōu)選的。聚羧酸可以是乙烯基羧酸和另一種可聚合單體的共聚物，聚磺酸可以是乙烯基磺酸和另一種可聚合單體的共聚物?？删酆蠁误w的實例包括丙烯酸酯和苯乙烯。聚陰離子的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000-2000000，更優(yōu)選為2000-500000，最優(yōu)選為10000-200000。相對于100重量份的噻吩，聚陰離子的用量優(yōu)選為50-3000重量份，更優(yōu)選為100-1000重量份，最優(yōu)選為150-500重量份。
在上述方法中使用的溶劑為含水溶劑，水是特別優(yōu)選的。另外，可以使用含有可與水混溶的溶劑的水，所述溶劑例如醇類化合物(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇)、丙酮和乙腈。
在本發(fā)明方法中，在3，4-二烷氧基噻吩的聚合反應中使用的氧化劑的實例包括但并不限于，過焦硫酸，過焦硫酸鈉，過焦硫酸鉀，過焦硫酸銨，氧化鐵的無機鹽(例如無機酸的鐵(III)鹽)，氧化鐵的有機鹽(例如有機酸的鐵(III)鹽)，過氧化氫，高錳酸鉀，重鉻酸鉀，過硼酸堿金屬鹽，和銅鹽。在這些氧化劑中，過焦硫酸、過焦硫酸鈉、過焦硫酸鉀和過焦硫酸銨是最優(yōu)選的。相對于1摩爾的噻吩，氧化劑的用量優(yōu)選為1-5當量，更優(yōu)選為2-4當量。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在聚合反應過程中反應混合物的PH值低(優(yōu)選為1.5或者更低)。因此，當從上述氧化劑中選擇使用過焦硫酸時，簡單的將其加入到反應體系中而不調(diào)節(jié)PH對于優(yōu)選的應用來說是足夠的。當選擇其他氧化劑時，加入一種酸來調(diào)節(jié)PH是必要的。反應混合物的PH優(yōu)選為1.5或更小，更優(yōu)選1.0或更小。
可以使用選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的一種酸作為上述酸。無機酸的實例包括鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸。有機酸的實例包括對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸。
另外，如果需要，可以加入催化量的金屬離子作為氧化劑，例如鐵、鈷、鎳、鉬和釩離子(或可以形成這些金屬離子的化合物)。
為了抑制副反應，本方法在聚合過程中反應混合物的溫度為0-100℃，優(yōu)選為0-50℃，更優(yōu)選0-30℃。
根據(jù)氧化劑的類型和用量、聚合反應溫度、反應混合物的pH值等，聚合反應可以進行5-100小時，通常反應時間是10-40小時。
聚合反應生成了聚(3，4-二烷氧基噻吩)。這個聚合反應是在聚陰離子存在下進行的，因此聚(3，4-二烷氧基噻吩)與這種聚陰離子發(fā)生了復合，因此在本說明書中稱其為“聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合物”或者簡稱為“復合物”。
除了含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物的水分散體以外，本發(fā)明涂料組合物可以含有選自下列物質的化合物含有酰胺基的水溶性化合物、含有羥基的水溶性化合物、水溶性亞砜化合物、水溶性砜化合物。加入這種或這些化合物的目的是提高涂膜的導電性。
在本發(fā)明涂料組合物中所包含的帶有酰胺基的水溶性化合物的實例包括但并不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和甲酰胺。內(nèi)酯類化合物例如γ-丁內(nèi)酯基本上和那些帶有酰胺基的水溶性化合物具有相同的效果。在這些化合物中，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺是優(yōu)選的。最優(yōu)選的化合物是N-甲基甲酰胺。這些酰胺化合物可以單獨使用也可以兩種或多種共同使用。
在本發(fā)明涂料組合物中所包含的含有羥基的水溶性化合物的優(yōu)選實例包括多元醇，例如丙三醇、1，3-丁二醇、乙二醇和二甘醇單乙醚。它們可以單獨使用也可以兩種或多種共同使用。
在本發(fā)明涂料組合物中所包含的水溶性亞砜化合物的實例包括二甲亞砜和二乙亞砜。
在本發(fā)明涂料組合物中所包含的水溶性砜化合物的實例包括二乙基砜和四亞甲基砜。
為了提高成膜性和與基材的粘接力，本發(fā)明涂層化合物可以含有水溶性或者水分散性粘合劑樹脂。水溶性或者水分散性粘合劑樹脂的實例包括但并不限于，聚酯、聚(甲基)丙烯酸、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、含有選自苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚組分的共聚物。
為了提高對基材的潤濕性，本發(fā)明涂層化合物可以含有少量的表面活性劑。所述表面活性劑的優(yōu)選實例包括但并不限于，非離子表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸醇酰胺)、氟碳化合物表面活性劑(例如，氟烷基羧酸、全氟烷基苯磺酸、全氟烷基季銨鹽和全氟烷基聚氧乙烯醇)。
另外，為了提高對基材的潤濕性和涂膜的干燥性能，本發(fā)明涂層化合物可以含有水或可與水混溶的溶劑?？膳c水混溶的溶劑的實例包括但并不限于，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、四氫呋喃、二噁烷和這些化合物的混合溶劑。
可使用本發(fā)明涂層化合物進行涂布的基材的實例包括，塑料片材、塑料膜、非織造織物和玻璃片。構成塑料片材或膜的塑料的實例包括，聚酯、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、這些聚合物的混合物、含有構成這些聚合物的單體的共聚物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和ABS樹脂。
適當?shù)耐坎挤椒ǖ膶嵗ǖ⒉幌抻冢坎技夹g例如照相凹板式涂敷、輥涂、棒涂；印刷技術例如絲網(wǎng)印刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、膠印和噴墨印刷；噴涂；和浸涂。
通過將涂料組合物涂布在基材上并干燥該基材，在基材表面上形成了一層膜(即透明導電膜)。涂布液體在20-250℃干燥3秒至一星期，優(yōu)選在70-130℃干燥5-60秒。
這樣，就獲得了本發(fā)明的具有透明導電膜的貼面基材。與使用聚噻吩導電聚合物制備的傳統(tǒng)薄膜相比，這樣在基材表面上獲得的薄膜具有柔韌性和顯著提高了的透明性和導電性。
所述透明導電膜優(yōu)選用在下列器件中電致發(fā)光顯示屏的表面電極、液晶顯示屏的像素電極、電容電極、各種透明電極例如觸摸屏的透明電極、以及陰極射線管顯示屏的電磁屏蔽。
圖1表示由本發(fā)明方法獲得的貼面基材的總透光率和表面電阻率之間的關系。
具體實施例方式
實施例下面，本發(fā)明將通過實施例和對比實施例進行更具體的描述。但是，本發(fā)明并不限于這些實例。應當指出，在下列實施例和對比實施例中的術語“份”指的是“重量份”。
1.所用材料在這些實施例和對比實施例中，將Nippon NSC Ltd.生產(chǎn)的VERSA-TL 72(數(shù)均分子量75000，固含量20％)稀釋，并用作聚苯乙烯磺酸的水溶液，用于生產(chǎn)含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物的水分散體。
對聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的水分散體所進行的離子交換處理，使用BAYER AG生產(chǎn)的Lewatit S100H作為陽離子交換樹脂，而使用BAYER AG生產(chǎn)的Lewatit MP62作為陰離子交換樹脂。
在這些實施例和對比實施例中，將Nagase Chemtex Corporation生產(chǎn)的Gabsen ES-210(固含量25％)作為用作涂料組合物粘接組分的聚酯樹脂水分散體。Goo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的Pluscoat RY-2(固含量10％)用作氟碳化合物表面活性劑。
2.涂布和干燥方法在這些實施例和對比實施例中，按照下面的方法將涂料組合物涂布在基材上并干燥。一種PET膜(Toray Industries.Inc.生產(chǎn)的Lumirror T-60)用作基材，使用拉絲錠[No.8(用于制備濕條件下厚度為18.3μm的涂層)，No.12(用于制備濕條件下厚度為27.4μm的涂層)，或No.16(用于制備濕條件下厚度為36.6μm的涂層)]將涂料組合物涂布到基材上，并在100℃通過鼓風干燥1-3分鐘，由此獲得帶有薄膜的貼面基材。
3.在這些實施例和對比實施例中對基材表面上薄膜的評價3.1使用Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn)的Loresta-GP(MCP-T600)按照JIS K 6911測量表面電阻率。
3.2使用SUGA Test Instruments Co.Ltd.生產(chǎn)的霧霾計算機HGM-2B按照JIS K7150測量總透光率和霧霾值。未處理過的PET膜(Lumirror T型Toray)的總透光率為87.8％，霧霾值為1.9％。
3.3按照JIS K5400的晶格圖案切削試驗測量涂膜對基材的粘接力。
實施例1首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和117份10.9％過焦硫酸水溶液加入到1887份含有20.8份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為1.34。反應混合物在18℃攪拌23小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離于交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離于交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2041份固含量1.32％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
對比實施例1首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和17.4份過焦硫酸鈉加入到2012份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為1.52。反應混合物在18℃攪拌23小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2066份固含量1.37％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
實施例2首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、64.2份25％的硫酸水溶液、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和17.4份過焦硫酸鈉加入到1964份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為0.93。反應混合物在18℃攪拌23小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2082份固含量1.35％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
實施例3首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、64.2份25％的硫酸水溶液、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和120.7份10.9％過焦硫酸水溶液加入到1859份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為0.93。反應混合物在18℃攪拌23小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2081份固含量1.35％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
實施例4首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、30份濃硝酸溶液、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和121份10.9％過焦硫酸水溶液加入到1887份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為0.83。反應混合物在18℃攪拌19小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2075份固含量1.3％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
實施例5首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、25份三氟甲磺酸、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和121份10.9％過焦硫酸水溶液加入到1850份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為1.22。反應混合物在18℃攪拌23小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2033份固含量1.39％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
實施例6首先，將49份1％硫酸鐵(III)的水溶液、20份濃鹽酸溶液、8.8份3，4-亞乙二氧基噻吩和117份10.9％過焦硫酸水溶液加入到1887份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物的PH為0.95。反應混合物在18℃攪拌23小時。然后，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂并攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體(2061份固含量1.37％)，其含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸。
實施例7首先，將5份聚酯樹脂水分散體、4份N-甲基甲酰胺和1份氟碳化合物表面活性劑加入到90份實施例1中獲得的含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的復合物的水分散體中，混合物攪拌一個小時，這樣獲得100份涂料組合物。
實施例8-12除了將在實施例1中獲得的水分散體分別用在實施例2-6中獲得的水分散體代替外，其它操作與實施例7中的相同，這樣分別獲得100份涂料組合物。
對比實施例2除了將在實施例1中獲得的水分散體用在對比實施例1中獲得的水分散體代替外，其它操作與實施例7中的相同，這樣獲得100份涂料組合物。
實施例13將在實施例7中獲得的涂料組合物分別使用三種類型的拉絲錠涂布在PET膜的表面上，然后干燥，這樣可得到涂布有薄膜的基材。表1列出了對所獲得的貼面基材的總透光率和霧霾值的評價結果以及基材上薄膜的表面電阻率和粘接力。用作基材的PET膜的總透光率和霧霾值為87.8％和1.9％。
實施例14-18除了將在實施例7中獲得的涂料組合物分別用在實施例8-12中獲得的涂料組合物代替外，其它操作與實施例13中的相同。表1集中列出了對在基材表面上所獲得的薄膜的評價結果。
對比實施例3除了將在實施例7中獲得的涂料組合物用在對比實施例2中獲得的涂料組合物代替外，其它操作與實施例13中的相同。表1集中列出了對在基材表面上所獲得的薄膜的評價結果。
表1
從表1中可以看出，與對比實施例相比，所有的實施例都表現(xiàn)出更高的總透光率和更低的表面電阻率。實施例的霧霾值和粘接力與對比實施例彼此基本相等。而且，將在實施例13-18和對比實施例3中獲得的涂布有薄膜的基材彎曲50次，每次都在相反的方向上，使得每一個彎曲膜凹面部分的半徑為1cm，并且測量彎曲前后的表面電阻率。在所有的情況下，表面電阻率基本上沒有變化(在±5％范圍內(nèi))，這表明它們是撓性的。圖1表示表1中列出的貼面基材的總透光率和表面電阻率之間的關系。從圖中讀出了在總透光率為80％時的表面電阻率，表2列出了所有結果。
表2
從表2中可以看出，在實施例13中，將使用過焦硫酸作為氧化劑所生產(chǎn)的含有水分散體(實施例1)的組合物(實施例7)涂布到基材上，在總透光率為80％時的表面電阻率(600Ω/□)比使用過焦硫酸鈉的對比實施例3低50％以上。
同樣在實施例14中，將含有水分散體(在實施例2中獲得的，該水分散體對應于通過向對比實施例1中加入硫酸將PH調(diào)至0.93獲得的水分散體)的組合物(在實施例8中獲得)涂布到基材上，在總透光率為80％時的表面電阻率從1300Ω/□(對比實施例3，使用對比實施例1的水分散體)減少至560Ω/□。
而且，通過使用過焦硫酸作為氧化劑，并且用如實施例3-6中相同的方式進一步加入有機酸或無機酸來降低PH，進一步降低了在總透光率為80％時的表面電阻率(見實施例15-18)。
這樣，通過使用過焦硫酸作為氧化劑或者將任意的氧化劑與用于降低PH的酸一起使用，可以獲得一種具有良好透明性和導電性的貼面基材。
本發(fā)明含有水分散體(其含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和聚陰離子的復合物)的涂料組合物可以通過濕法容易地成膜，并且所述膜具有撓性和杰出的透明性和導電性。因此本發(fā)明涂料組合物可以用于生產(chǎn)電致發(fā)光顯示屏的表面電極、液晶顯示屏的像素電極、電容電極、各種透明電極例如觸摸屏的透明電極、以及陰極射線管顯示屏的電磁屏蔽。另外，該組合物可以在低溫下成膜，并且所成膜具有柔韌性，因此當作為在塑料膜基材上形成的透明導電膜時，該膜特別有用。
權利要求
1.一種水分散體的生產(chǎn)方法，所述水分散體含有聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，該方法包括將由分于式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的。
2.一種水分散體的生產(chǎn)方法，所述水分散體含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，該方法包括將由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩化學氧化聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酯，用于降低所得反應混合物的PH。
3.一種水分散體的生產(chǎn)方法，所述水分散體含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，該方法包括將由分子式(1)表示的3，4-二烷氧基噻吩聚合 其中R1和R2獨立為氫或C1-4烷基，或者共同形成一個可以任選被取代的C1-4亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存在下通過使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用于降低所得反應混合物的PH。
4.由權利要求1-3任一項的方法生產(chǎn)的水分散體，其含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物。
5.一種涂料組合物，其含有權利要求4的含有聚(3，4-二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物的水分散體，和一種化合物，其選自含有酰胺基的水溶性化合物、含有羥基的水溶性化合物、水溶性亞砜化合物、水溶性砜化合物。
6.一種具有透明導電膜的基材，其通過將權利要求5的涂料組合物涂敷在基材的表面上并干燥所得基材獲得的。
全文摘要
提供了一種用于生產(chǎn)導電膜的水分散體。所述水分散體含有聚(3，4－二烷氧基噻吩)和一種聚陰離子的復合物，其是在聚陰離子存在下在含水溶劑中將3，4－二烷氧基噻吩聚合而生產(chǎn)的，其中聚合反應使用過焦硫酸作為氧化劑或者使用一種氧化劑和用于降低反應混合物的pH的酸。
文檔編號C09D5/00GK1488671SQ0313289
公開日2004年4月14日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權日2002年7月26日
發(fā)明者S·柯希邁爾, S 柯希邁爾, K·武索, 髏, T·霍索米, 餿, Y·基庫薩 申請人:H.C.施塔克股份有限公司, 長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社, 長瀨化成株式會社