包含烷氧基化脂肪族活性稀釋劑的輻射可固化組合物的制作方法

專利名稱：包含烷氧基化脂肪族活性稀釋劑的輻射可固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輻射可固化組合物，它包含烷氧基化脂肪族輻射可固化的活性稀釋劑。此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物的用途。
背景技術：
輻射可固化組合物已在許多領域中廣泛應用，比如為光學玻璃纖維提供涂層。光學玻璃纖維上一般涂布了兩層重疊的輻射固化涂層，二者共同構成了一次涂層。直接與玻璃接觸的一側涂層被稱為內(nèi)一次涂層，而在上的涂層則被稱為外一次涂層。
這些組合物的特征是，在曝露到輻射源時，一般是UV光化輻射源，固化過程要持續(xù)一段時間，其長短足以使涂料組合物在該輻射源的強度水平下充分固化。典型的輻射可固化涂料的實例參見公開的歐洲專利申請No.566801、公開的PCT申請WO-A-9103499和美國專利5,146,531、5,219,896和5,336,563。
隨著對涂布光學纖維的需求量的增加，制造商們必須采取應對措施，增建更多的纖維拉伸生產(chǎn)線并且努力提高已有的纖維拉伸生產(chǎn)線的線性生產(chǎn)線速度。在后一種情況下，決定生產(chǎn)線速度上限的一個因素是輻射可固化組合物在給定輻射源和強度條件下的固化速度特性。
如果生產(chǎn)線速度提高幅度過大，以致于超出了輻射可固化組合物固化速度對時間的需求量，輻射可固化組合物將無法接受足夠量的輻射以使輻射可固化組合物充分固化或交聯(lián)。線性生產(chǎn)線生產(chǎn)速度一般與照射在光學玻璃纖維上的輻射量成反比。就是說，就給定的輻射源而言，隨著生產(chǎn)線速度的提高，輻射可固化組合物在生產(chǎn)過程中的輻射曝露量必定會發(fā)生降低。輻射可固化組合物的不完全固化是所不希望的，而且也是必須避免的，因為未完全固化的一次涂層將無法提供所需的保護性能，和/或未完全固化的一次涂層可能會有粘性(給后續(xù)操作造成困難)或者發(fā)出臭味。這也會增加預期已固化的涂層中可提取物的量(這是所不希望的)。
一般而言，輻射可固化內(nèi)一次涂料組合物的固化速度比輻射可固化外一次涂料組合物的速度慢得多。相對于外一次組合物，減少內(nèi)一次組合物中輻射可固化官能團的存在數(shù)量，據(jù)信可有助于降低內(nèi)一次涂層的固化速度。因為要求提高內(nèi)一次涂層固化速度的呼聲越來越高，因此必須滿足在包圍光學纖維的多個涂層中每層均使用固化速度快速的輻射可固化組合物的這一要求。
雖然這些年來生產(chǎn)線速度已得到提高，但是據(jù)信很難獲得這種輻射可固化內(nèi)一次涂料組合物，其固化速度使得厚度為75μm時在約0.30J/cm2或更少的輻照劑量下即可達到至少95％最大可及拉伸模量的目的。固化速度如此之高的輻射可固化組合物也可用于看重固化速度的其它領域。
固化速度快速的輻射可固化組合物在立體平版印刷法或快速原型法中特別有用?？焖僭头ㄉ婕耙粚訅阂粚拥叵群蠊袒瘶渲瑢拥南薅▍^(qū)域以制造三維型，該三維型可用作原型，或者用來制造原型。一般采用原型或模型的目的是為制造新產(chǎn)品做好準備。
快速原型法的一個實例是美國專利5,031,120(Pomerantz)所述的Cubital法。在Cubital法中，光穿過可擦除掩模，使選定區(qū)域中的輻射可固化樹脂組合物層固化。除去未固化部分，然后換成可除性支持材料，比如蠟。增添附加層，直至完全形成所需的三維物體?？沙灾С植牧弦话闶窍灒赏ㄟ^熔融或溶解法除去，于是就可得到所形成的自由的三維物體。
快速原型法的另一個實例參見美國專利4,575,330(Hull)。Hull法是掃描法，該方法將紫外線的會聚光束聚焦在填充了液體輻射可固化樹脂組合物的容器表面上。光束在計算機控制下運動，在液體表面上勾畫出目標物體層。在光束照射過的表面處，非常薄的一層輻射可固化樹脂組合物發(fā)生交聯(lián)而形成固體。為了制造三維物體，重復整個操作過程，目標物體的位置每次都要稍微移動一下，由此一層一層地構造出物體。
快速原型法中所用的輻射可固化樹脂組合物的實例參見美國專利5,418,112和5,434,196。為了縮短生產(chǎn)時間，使用固化更為快速的組合物一直都是快速原型法的不懈追求。
固化速度快的輻射可固化組合物也可用于制造數(shù)字多功能盤(DVD)。可通過幾種基本方法的變形來制造數(shù)字多功能盤，比如參見美國專利4,310,919和美國專利4,423,137，在此就其全部公開內(nèi)容參考引入。目前采用了三種技術來實現(xiàn)DVD的粘合，即壓合式粘合劑法、陽離子或PSA UV粘合法以及自由基UV粘合法。這些配方必須在鋁和聚碳酸酯層之間、金和聚碳酸酯層之間、以及漆和聚碳酸酯層之間提供粘結。而且，粘合劑涂層必須有高的固化速度。但是現(xiàn)有系統(tǒng)無法使DVD組分層之間產(chǎn)生強且持久的粘合效果而不損害其它所需性能，比如良好的脫模性能或者聚碳酸酯的光學性能。比如，與金屬表面粘合力強的涂層可能以犧牲其良好的脫模性或適宜快的固化速度為代價。
固化速度快且對許多基底粘合力強的輻射可固化組合物也可用作通用型輻射可固化粘合劑。這些粘合劑一般可用于制造涂布制品或層合制品，比如眼鏡鏡片或汽車防護玻璃。輻射可固化粘合劑的其它用途涵蓋實驗室設備制造、外科手術器械用途以及對在需要快速固化速度的情況下所用的輻射可固化粘合劑有需求的任何一般性用途。常規(guī)粘合劑不通過輻射曝露固化，它們通常存在的問題是，固化過于快速，無法為施用該粘合劑的基底進行物理位置調整留有足夠的時間。在防護玻璃或其它層合玻璃應用中，經(jīng)常會形成空氣泡而且這些氣泡還會夾在各層玻璃之間。采用常規(guī)的粘合方法很難補救生產(chǎn)中出現(xiàn)的這些故障，因此會嚴重影響生產(chǎn)進度并且會浪費大量的材料。相反，這類用途中如果采用輻射可固化粘合劑的話，則可以使各基底能夠在輻射可固化粘合劑經(jīng)輻射曝露固化之前進行任何必要的相對調整。
快速固化的輻射可固化組合物也可用來在基底上形成保護或裝飾性涂層，比如木材、玻璃、紙張、陶瓷和塑料。比如，快速固化的輻射可固化組合物很適宜用作木材或乙烯(塑料)地板涂層。固化速度較快的涂層在固化時一般需要的UV光曝露量也較少，而且涂布的地板僅在較短的時間內(nèi)即可投入使用。
因此，本發(fā)明的目的是提供固化速度改善，即固化速度更快的輻射可固化組合物。
除此之外，本發(fā)明的目的是提供粘度改善的輻射可固化組合物，即粘度很低。
本發(fā)明還一個目的是提供低模量的涂層。
本發(fā)明另一個目的是提供固化速度快、粘度很低且固化后模量也低的輻射可固化組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了包含烷氧基化脂肪族活性稀釋劑的輻射可固化組合物。具體而言，本發(fā)明提供了包含烷氧基化脂肪族活性稀釋劑的組合物，其中組合物的固化速度得到改善。
本發(fā)明在一個方面涉及組合物，其中烷氧基化脂肪族活性稀釋劑包含7-20個碳原子，優(yōu)選8-15個碳原子，不計入烷氧基部分中存在的碳原子以及輻射可固化部分中存在的碳原子。
發(fā)明詳述“脂肪族”在本文中指的是“除芳香環(huán)以外的”。本文中所給出的所有重量百分數(shù)均與組合物的總重量相關，除非另有指出。
本發(fā)明組合物包含一種或多種烷氧基化脂肪族活性稀釋劑?；钚韵♂寗┌环N或多種輻射可固化官能團，比如一種或多種(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、馬來酸酯或富馬酸酯基團，或其組合。輻射可固化乙烯基可以參與硫醇-烯或胺-烯固化反應?；钚韵♂寗﹥?yōu)選包含丙烯酸酯基團。烷氧基化脂肪族活性稀釋劑可以帶有任何適宜數(shù)目的輻射可固化官能團，并且包含至少1個這類官能團。烷氧基化脂肪族活性稀釋劑優(yōu)選包含8個以下官能團，比如5個以下官能團，3個以下官能團或者2個以下官能團。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含單官能的烷氧基化稀釋劑。
與將烷氧基化脂肪族稀釋劑換成等重量份且未經(jīng)烷氧基化的相同脂肪族稀釋劑(比如，在某一組合物中以等重量份的丙烯酸月桂酯代替乙氧基化丙烯酸月桂酯)的類似組合物相比，烷氧基化脂肪族稀釋劑的優(yōu)點是可加快組合物的固化速度。而且，注意到在某些實施方案中，烷氧基化脂肪族稀釋劑所提供的組合物在固化后具有很低的模量。在需要優(yōu)異的耐水性的場合，需要注意的是，組合物中烷氧基部分的量不能太高，尤其是在乙氧基部分的情況下。
烷氧基化脂肪族活性稀釋劑優(yōu)選包含平均最多15個烷氧基，更優(yōu)選最多12個烷氧基，甚至更優(yōu)選最多10個烷氧基，并且最優(yōu)選最多7個烷氧基。烷氧基化脂肪族活性稀釋劑優(yōu)選包含平均1或多個烷氧基，更優(yōu)選2或多個烷氧基，甚至更優(yōu)選3或更多個烷氧基，并且最優(yōu)選3個以上烷氧基。
烷氧基化脂肪族活性稀釋劑也優(yōu)選不僅不含芳香環(huán)，而且烷氧基化脂肪族活性稀釋劑不含任何環(huán)結構。
組合物優(yōu)選包含1～99重量％的烷氧基化脂肪族活性稀釋劑，更優(yōu)選1～50重量％的烷氧基化脂肪族活性稀釋劑，甚至更優(yōu)選5-50重量％的烷氧基化脂肪族活性稀釋劑，并且最優(yōu)選10-40重量％的烷氧基化脂肪族活性稀釋劑，基于組合物的總重量。
烷氧基化脂肪族活性稀釋劑的烷氧基可以是任何適宜的烷氧基。比如，脂肪族活性稀釋劑可以是乙氧基化化合物、丙氧基化化合物，并且脂肪族活性稀釋劑還可以包含不同烷氧基的組合。特別優(yōu)選乙氧基化化合物。
烷氧基化脂肪族活性稀釋劑優(yōu)選包含至少7個碳原子，更優(yōu)選至少8個碳原子，并且稀釋劑還可以包含至少9個碳原子，但不計入烷氧基和輻射可固化基團中所含的碳原子。而且，烷氧基化脂肪族活性稀釋劑優(yōu)選包含少于25個碳原子，更優(yōu)選少于20個碳原子，并且最優(yōu)選少于15個碳原子，但不計入烷氧基和輻射可固化基團中所含的碳原子。比如，乙氧基化異癸基丙烯酸酯在計算時包含10個碳原子(即，只考慮來自異癸基部分的碳原子，而乙氧基和丙烯酸酯的碳原子并沒有考慮在內(nèi))，同樣地，乙氧基化異癸基甲基丙烯酸酯在計算時包含10個碳原子，因為增加的甲基是輻射可固化官能團的一部分，因此未被考慮入內(nèi)。特別優(yōu)選的活性稀釋劑是烷氧基化丙烯酸月桂酯、烷氧基化丙烯酸異癸酯和烷氧基化丙烯酸2-乙基己酯。
組合物任選包含一種或多種除烷氧基化脂肪族稀釋劑以外的其它活性稀釋劑。這類任選的其它活性稀釋劑優(yōu)選帶有丙烯酸酯或乙烯基醚官能團和C4-C20烷基或聚醚部分的單體。這類活性稀釋劑的實例包括丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一類任選的其它活性稀釋劑是包含芳香族基團的化合物。帶有芳香族基團的化合物的實例包括乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯以及前述單體的烷基取代苯基衍生物，比如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。使用時，優(yōu)選的芳香族稀釋劑包括乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和丙氧基化壬基酚丙烯酸酯。
進一步而言，活性稀釋劑可含有兩個能夠利用光化輻射聚合的基團。也可以含有帶有三個或多個這類活性基團的稀釋劑。這類單體的實例包括C2-C18烴二醇二丙烯酸酯、C4-C18烴二乙烯基醚、C3-C18烴三醇三丙烯酸酯以及其聚醚類似物等等，比如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯和烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯。
任選的其它活性稀釋劑在使用時一般其含量為1-65重量％，優(yōu)選1-40重量％，比如5-25重量％。
本發(fā)明的組合物還可以包含一種或多種輻射可固化低聚物。組合物中低聚物的量比如是，約10重量％～約95重量％，優(yōu)選約20重量％～約90重量％，更優(yōu)選至少35重量％，并且最優(yōu)選至少50重量％。如果存在著一種以上的低聚物，則重量％是每種低聚物的總和。
輻射可固化低聚物可包含一個或多個輻射可固化端基和低聚物骨架。端基提供了固化機制，而骨架在固化過程中提供了適宜的力學性能。除此之外，低聚物可包含一個或多個連接基，比如含氨酯或含脲部分，這些連接基能進一步改善固化組合物的力學性能。連接基將低聚物骨架部分連接到輻射可固化端基上，或者將低聚物骨架部分與其自身連接。因此，輻射可固化低聚物比如可從三種基本組分(骨架、連接和輻射可固化組分)制備而來，而且比如可由以下結構式表示R-[L-B]x-L-R其中R是輻射可固化基團，L是連接基，而B是骨架部分。變量x表示每個低聚物分子中骨架部分的數(shù)目。比如，在低聚物合成過程中控制反應的化學計量比，可控制x值。x一般設計為1或2。在該結構式中，L和B是二官能部分，但是低聚物也可以從三官能及更高官能的L和B部分制備得到，從而提供交聯(lián)效果。在本發(fā)明中，低聚物中優(yōu)選存在交聯(lián)點，并且該交聯(lián)點優(yōu)選來自至少一部分三官能基團L。
具體而言，本發(fā)明典型的輻射可固化氨酯丙烯酸酯低聚物由以下制得(i)至少一種成分，它可通過反應提供輻射可固化丙烯酸酯基團R，(ii)至少一種成分，它可通過反應提供氨酯連接基L，以及(iii)至少一種成分，它可通過反應提供骨架B。不同的氨酯丙烯酸酯低聚物合成方案比如參見美國專利5,093,386，在此就其參考引入。但是，也可以采用其它合成方法來制備這些等效結構?？赏ㄟ^本領域已知的方法來改變這些方法，以提供脲連接基、甲基丙烯酸酯連接基以及輻射可固化低聚物中常見的其它類型的連接基。
輻射可固化低聚物可通過其自身輻射可固化基團R的反應而實現(xiàn)固化，該反應可通過自由基機理或陽離子機理進行。但優(yōu)選自由基固化機理。優(yōu)選烯屬不飽和基團。輻射可固化基團的實例包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯等。輻射可固化乙烯基可以參與硫醇-烯或胺-烯固化反應。在需要快速固化速度的情況下，輻射可固化基團最優(yōu)選丙烯酸酯。
低聚物優(yōu)選包含至少兩個輻射可固化基團，并且優(yōu)選包含至少兩個烯屬不飽和基團。低聚物比如可以包含兩個、三個或四個輻射可固化基團，這些基團均優(yōu)選烯屬不飽和基團。每個低聚物中輻射可固化基團的數(shù)目沒有嚴格的上限規(guī)定，但一般而言，輻射可固化基團的數(shù)目少于10個，優(yōu)選少于8個。
低聚物可以包含共聚結構，包括無規(guī)共聚和嵌段共聚結構?？梢圆捎帽绢I域已知的方法來制備這類共聚結構。比如，骨架部分可以是共聚構造的。利用多種骨架部分，還可以進行多種低聚物的單罐合成法。采用多種骨架部分可以在預聚物體系中產(chǎn)生至少一部分嵌段共聚低聚物。通過設計共聚低聚物的配方，可以在各種性能之間取得良好的平衡，并且提供協(xié)同效果，這對光學纖維材料而言一般是很重要的。除此之外，可以采用低聚物的共混物或混合物來平衡各種性能并提供協(xié)同效果。
為了便于加工，控制低聚物體系的粘度和流動特性是很重要的。從實際的角度來講，低聚物要很容易從合成反應器和燒瓶中出料。如果粘度太高的話，低聚物體系在配制過程中就會很難加工，即使加了一些單體稀釋劑也是如此。
如果采用了低聚聚醚二醇，那么可以包括聚醚，比如基本上非晶態(tài)聚醚。低聚物可包括聚醚，它們包含一種或多種以下單體單元的重復單元
-O-CH2-CH2--O-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH2CH3)-CH2--O-CH2-C(CH3)(CH3)-，等。
可以采用的聚醚多元醇的實例是以下組分的聚合反應產(chǎn)物(i)四氫呋喃，或(ii)20重量％3-甲基四氫呋喃和80重量％四氫呋喃的混合物，二者均經(jīng)過開環(huán)聚合反應。后一種聚醚共聚物含有支化和非支化氧化烯重復單元，商品名為PTGL 1000(Hodogaya ChemicalCompany of Japan)。該系列可以采用的聚醚的另一個實例是PTGL 2000(Hodogaya Chemical Company)。氧化丁烯重復單元具體而言優(yōu)選為某一種低聚物賦予柔韌性，并且從總體上為預聚物體系賦予柔韌性。優(yōu)選的低聚物還包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷(EOBO)共聚物。
如果采用了聚烯烴二醇，則該聚烯烴優(yōu)選線性或支化烴，它含有多個羥基端基。優(yōu)選比如完全飽和的氫化烴類，因為固化涂層的長期穩(wěn)定性隨著不飽和度的降低而提高。烴二醇的實例包括比如，羥基封端的、完全或部分氫化的1，2-聚丁二烯；1，4-和1，2-聚丁二烯共聚物，1，2-聚丁二烯-乙烯或1，2-聚丁二烯-丙烯共聚物、聚異丁烯多元醇；以及其混合物等。
其它適宜的低聚物包括聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物、丙烯酸類低聚物、任何前述低聚物的混合物，等等。
低聚物的連接基可以是氨酯或脲基團，并且優(yōu)選氨酯基團?，F(xiàn)有技術中已知氨酯連接基可通過多官能異氰酸酯與羥基化合物的反應而生成，羥基化合物包括含羥基的骨架組分或者含羥基的輻射可固化組分。
多官能異氰酸酯包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯，它們可以提供連接基?，F(xiàn)有技術中已知的是，異氰酸酯化合物可以通過三聚反應而形成異氰脲酸酯化合物，這些化合物也可以提供連接基。因此，多異氰酸酯化合物可以進行低聚反應或聚合反應而形成包含異氰脲酸酯基團的高級多異氰酸酯。在某些實施方案中，特別是在需要低玻璃化轉變溫度的情況下，制備低聚物時優(yōu)選至少50mol％的多異氰酸酯不含環(huán)結構，更優(yōu)選至少65mol％，甚至更優(yōu)選至少75mol％，并且最優(yōu)選所用的多異氰酸酯中100mol％的多異氰酸酯均不包括環(huán)結構(比如，苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán))。不含環(huán)結構的多異氰酸酯的實例包括，比如四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸酯-己烷和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。包括環(huán)結構的多異氰酸酯的實例是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)。
一般而言，為低聚物提供輻射可固化端基的化合物都含有可受光化輻射影響而發(fā)生聚合反應的官能團以及可以與二異氰酸酯發(fā)生反應的官能團。優(yōu)選羥基官能的烯屬不飽和單體。羥基官能的烯屬不飽和單體更優(yōu)選含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、馬來酸酯或富馬酸酯官能團。
在提供端基的化合物的羥基與提供連接部位的化合物的異氰酸酯基團之間的反應中，優(yōu)選在羥基和異氰酸酯官能團之間采用化學計量平衡，并且保持反應溫度至少為25℃。羥基官能團應該基本上完全被消耗。羥基官能的烯屬不飽和單體通過氨酯連接基結合在異氰酸酯上。帶有(甲基)丙烯酸酯官能團的單體包括，比如羥基官能的(甲基)丙烯酸酯比如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸酯類似物，等等。帶有乙烯基醚官能團的單體包括，比如4-羥基丁基乙烯基醚和三甘醇單乙烯基醚。帶有馬來酸酯官能團的單體包括，比如馬來酸和羥基官能的馬來酸酯。
低聚物的分子量沒有特別限制，但是該低聚物的數(shù)均分子量一般要小于約25,000g/mol，優(yōu)選小于約10,000g/mol，并且更優(yōu)選小于約5,000g/mol。分子量優(yōu)選至少約500g/mol，更優(yōu)選至少1,000g/mol，并且最優(yōu)選至少1,500g/mol，特別是在低聚物用于低模量涂層的情況下。
組合物任選進一步包含至少一種光引發(fā)劑。光引發(fā)劑一般是UV固化應用所需要的，但是在采用電子束固化時則可以省略之?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的光引發(fā)劑。其實例包括二苯酮、苯乙酮衍生物，比如α-羥基烷基苯基酮、苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮、氧化一?；⒑脱趸p?；?。優(yōu)選的光引發(fā)劑是1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，CibaGeigy)。
光引發(fā)劑的混合物一般可以獲得良好的性能平衡效果。光引發(fā)劑體系的量沒有特別限制，但是必須能夠有效地提供快速的固化速度、合理的成本、良好的表面、通體固化效果以及老化過程中的泛黃抑制效果。典型的量一般是約0.3重量％～約10重量％，并且優(yōu)選約1重量％～約7重量％。
組合物進一步包含任何適宜的添加劑，比如無機填料、UV吸收劑、鏈轉移劑、抗氧劑(比如Ciba Geigy制造的Irganox 1035)，和/或粘合增進劑，比如硅烷粘合增進劑，比如巰基官能的硅烷粘合增進劑(比如γ-巰丙基三甲氧基硅烷)。這類添加劑的適宜用量可以是任意的。在使用粘合增進劑時，其用量一般至少為0.1重量％，優(yōu)選至少0.3重量％，更優(yōu)選至少0.6重量％，并且最優(yōu)選至少0.75重量％。在使用粘合增進劑時，其用量一般低于10重量，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于3重量％，并且最優(yōu)選低于1.5重量％。
本發(fā)明組合物的固化速度(其定義是，75μm厚組合物層在模量達到95％最高可及模量時所需的UV劑量)優(yōu)選低于0.30J/cm2，更優(yōu)選低于0.25J/cm2，并且最優(yōu)選低于0.20J/cm2。固化速度一般要高于0.02J/cm2。
本發(fā)明組合物的粘度可以是任何適宜的值。本發(fā)明組合物在25℃下的粘度一般至少為100cps，優(yōu)選至少750cps，并且最優(yōu)選至少1,500cps。組合物在25℃下的粘度一般低于20,000cps，優(yōu)選低于10,000cps，并且最優(yōu)選低于6000cps。組合物的粘度進一步優(yōu)選在40-60℃的至少一部分溫度范圍內(nèi)為1,000～3,000cps，優(yōu)選在整個溫度范圍40-60℃內(nèi)為1,000～3,000cps。
本發(fā)明組合物的用途很廣泛，比如之前背景一節(jié)中所述的用途。優(yōu)選的用途是光學纖維領域。本發(fā)明組合物比如可用于制備(通過使組合物固化)內(nèi)一次光學纖維涂層、外一次光學纖維涂層以及光學纖維束帶的基質材料。特別優(yōu)選內(nèi)一次光學纖維涂層領域。
在用作內(nèi)一次涂層時，本發(fā)明組合物經(jīng)過調配，使得固化后的割線模量低于10MPa，優(yōu)選低于3MPa，更優(yōu)選低于1.5MPa，并且最優(yōu)選0.1～1.3MPa。斷裂伸長率優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少90％，并且最優(yōu)選100-200％。拉伸強度優(yōu)選至少0.6MPa，更優(yōu)選至少1MPa，并且最優(yōu)選至少1.5MPa。內(nèi)一次涂層的玻璃化轉變溫度優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于-20℃，并且最優(yōu)選低于-40℃。
在用作外一次涂層時，本發(fā)明組合物經(jīng)過調配，使得固化后的割線模量至少為200MPa，優(yōu)選至少400MPa，甚至更優(yōu)選至少600MPa。外一次涂層的割線模量一般低于2000MPa，優(yōu)選低于1500MPa。外一次涂層的玻璃化轉變溫度優(yōu)選至少為40℃，更優(yōu)選至少60℃，并且最優(yōu)選至少80℃。
實施例以下實施例是以本發(fā)明特定實施方案的形式給出的，表現(xiàn)了本發(fā)明的實施情況和優(yōu)點。需要知道的是，這些實施例是以說明方式給出的，并不旨在以任何方式限制本說明書或權利要求。
按照表I所列的成分制備了兩個組分(以實施例I、II表示)。表I中所列成分的量是以重量百分數(shù)表示的，基于組合物的總重量計。
表1

H＝丙烯酸羥乙酯殘基；TMDI＝2，2，4-三亞甲基-1，6-二異氰酸酯-己烷殘基；TDI＝甲苯二異氰酸酯殘基；PPG2000＝聚丙二醇殘基，分子量約為2,000；PTGL2000＝聚甲基四氫糠基-聚四氫糠基共聚物二醇殘基，分子量約為2,000；EOB02000＝環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷共聚物殘基，分子量約為2,000；Irgacure 1700＝Ciba Geigy制造的光引發(fā)劑；Irgacure 184＝Ciba Geigy制造的光引發(fā)劑；Tinuvin 622＝UV吸收劑。
除此之外，又制備了兩個組分(實施例III和對比實施例A)，它們是相同的，只是實施例III采用的是乙氧基化異癸基丙烯酸酯，而對比實施例A中采用的是等重量份的非乙氧基化異癸基丙烯酸酯。這些組合物的成分和性能見表II(所有的重量百分數(shù)均基于組合物的總重量)
表II

表III對比實施例A與實施例III的FTIR固化特性

實施例IV和V以及對比實施例B和C又制備了四個組分，其成分見表IV(所有的重量百分數(shù)均基于組合物的總重量)。各個實施例的FTIR固化速度(以％RAU表示，即，已反應丙烯酸酯不飽和度的百分數(shù))見表V。
表IV

Irgacure 2020是Ciba Geigy制造的光引發(fā)劑。
表V

測試方法粘度測試方法采用PAAR Phisca VT-10粘度計測定粘度。檢查試樣，如果氣泡太多，要采取措施將大部分氣泡除去。在此階段下沒有必要除去所有的氣泡，因為裝載樣品時會引入一些氣泡。
將儀器設定為常規(guī)的Z3系統(tǒng)，就此使用之。用注射器將樣品裝入一次性鋁杯中，量出17ml。檢查杯中的樣品，如果含有的氣泡過多，可通過直接方法比如離心分離法除去之，或者靜置足夠長的時間使氣泡從液體本體中逸出。液面上的氣泡可以忽略。
將浮子緩緩浸入量杯的液體中，并且將杯和浮子安裝在儀器中。靜置5min，使樣品溫度與循環(huán)液體的溫度達成平衡。然后將轉速設定為所需的值，獲得所需的剪切速率。本領域的熟練人員很容易根據(jù)樣品的預期粘度范圍確定所需的剪切速率值。
從儀器面板上讀出粘度值，如果粘度值在15秒內(nèi)僅有很小的變化(相對變異小于2％)，即結束測試。如果粘度值無法穩(wěn)定，那么有可能溫度還未達到平衡值，或者材料因剪切而發(fā)生變化。如果是后一種情況，需要在不同的剪切速率下再進行測試，以測定樣品的粘度特性。
結果以三個測試樣品的平均粘度值為計。
拉伸強度、伸長率和模量測試方法采用萬能試驗機Instron Model 4201測試已固化樣品的拉伸強度、伸長率和割線模量，該儀器配備有個人電腦和“Series IXMaterials Testing System”軟件。所用的加載池的容量為2和20磅。測試時按照ASTM D638M，并作了以下的改變。
在玻璃板或聚酯薄膜上刮涂每個受測材料(特別而言，除非另有指出，外一次涂料組合物是在聚酯薄膜上測定的)，然后采用UV處理設備固化之。測試之前，將已固化薄膜在22～24℃和相對濕度50±5％下至少調理16h。
從固化薄膜上至少切取8個試樣，寬度為0.5±0.002in而長度為5in。為了最大限度地降低樣品上微小缺陷所造成的影響，試樣在切割時要與固化薄膜制備時的刮涂方向平行。如果固化薄膜摸起來發(fā)粘，可采用嵌棉花的applicator在薄膜表面上施用少量滑石粉。
然后從基底上取下試樣。需要注意的是，從基底上取下試樣時，不要使試樣拉伸超過其彈性極限。如果從基底上取下試樣時樣品長度發(fā)生了任何明顯的改變，則丟棄該試樣。
如果薄膜的上表面是通過撒滑石粉而消除粘性的，那么在從基底上取下試樣后，在試樣的下表面上也施用少量的滑石粉。
測定試樣的平均膜厚。在受測區(qū)域內(nèi)至少測試5個薄膜厚度(從上到下)，計算時取其平均值。如果任何薄膜厚度測試值與平均值的相對偏差超過10％，則丟棄該試樣。所有的試樣均來自同一塊板。
利用以下公式確定適當?shù)募虞d池[A×145]×0.0015＝C其中A＝產(chǎn)品最大預期拉伸強度(MPa)；145＝從MPa到psi的轉換系數(shù)；0.0015＝試樣的近似橫截面積(in2)；和C＝1bs。
對于C＝1.81bs的材料，采用2磅重的加載池。對于1.8＜C＜181bs的材料，采用20磅重的加載池，如果C＞19，則需要更大容量的加載池。
十字頭的速度設定為1.00英寸/min(25.4mm/min)，十字頭的操作模式設為“斷裂回復”。調整十字頭，使鄂夾間距為2.00英寸(50.8mm)。開啟氣動夾鉗的空氣壓，并且按照以下進行調整對于一次光學纖維涂層和其它極軟涂層，設定為約20psi(1.5kg/cm2)；光學纖維單涂層設定為約40psi(3kg/cm2)；而對于次要的光學纖維涂層和其它硬涂層，設定為約60psi(4.5kg/cm2)。針對待分析涂層，裝載對其適當?shù)腎nstron計算機法。
Instron試驗機先預熱15min，然后按照制造商的操作手冊進行校正和平衡。
測定Instron試驗機附近的溫度，并且測定濕度計所在位置處的濕度。完成這些之后，即刻開始進行第一個試樣的測試。
只有溫度處于23±1.0℃范圍而相對速度處于50±5％時，才對試樣進行分析。測試每個試樣時均要確認溫度是否處于該范圍之內(nèi)。針對來自同一塊板的一組試樣，只在測試的開始和結束時才對濕度值進行確認。
測試每個試樣時，將該試樣懸掛在上氣動夾鉗中，使試樣橫向居中并垂直懸掛。只鎖緊上夾鉗。輕輕拉動試樣的下端，使其沒有松弛或翹曲現(xiàn)象，并且將其橫向居中置于張開的下夾鉗的空隙中。試樣保持在該位置的同時鎖緊下夾鉗。
按照軟件包所給出的指令，向數(shù)據(jù)系統(tǒng)中鍵入樣品編號和樣品尺寸。
對來自同一刮涂樣品的試樣，當最后一個試樣測試完畢之后，測定溫度和濕度。拉伸性能的計算是通過軟件包自動進行的。
核定拉伸強度值、斷裂伸長率以及割線或segment模量，確定是否有某一指標與平均值偏離太大，成為“異常值”。如果模量值是異常值，則丟棄之。如果拉伸強度數(shù)據(jù)值不到6個，則丟棄整套數(shù)據(jù)并且用新的樣板重復測試。
動態(tài)力學性能測試采用Rheometrics Solids Analyzer(RSA-11)測定樣品的彈性模量(E′)、粘性模量(E″)以及tanδ(E″/E′)，后者是材料Tg的度量，該儀器配備了1)安裝了MS-DOS-5.0操作系統(tǒng)和Rhios軟件(4.2.2版或更新版本)的個人電腦，和2)液氮控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)的作用是進行低溫操作。
在玻璃板上流延厚度為0.02～0.4mm的材料薄膜，制備試樣。采用UV處理設備使樣品薄膜固化。從已固化薄膜上找出不含缺陷的區(qū)域，然后從該區(qū)域內(nèi)切取約35mm(1.4英寸)長且約12mm寬的試樣。軟薄膜表面很容易發(fā)粘，可采用嵌棉花的applicator在切割試樣表面撒上滑石粉。
沿試樣長度方向測定5個或更多點的薄膜厚度。計算平均薄膜厚度，精確至±0.001mm。在該長度范圍內(nèi)薄膜厚度的上下變化不能超過0.01mm。如果不能滿足該條件，則取另一試樣。在兩點或多點處測定試樣的寬度，計算平均值，精確到±0.1mm。
將樣品的幾何尺寸鍵入儀器中。長度域的設定值為23.2mm，然后將試樣的寬度和厚度測試值鍵入適當?shù)挠騼?nèi)。
在進行熱吹掃之前，將試樣置于溫度為80℃的氮氣氣氛下5min，為試樣除濕。所用的熱吹掃方法包括將試樣冷卻至約-60℃或約-80℃，然后以約1℃/min的速度升溫使溫度達到約60℃～約70℃。所用的測試頻率為1.0弧度/s。DMA儀器在計算機顯示器上生成了數(shù)據(jù)曲線圖。從該曲線圖上計算出E′為1,000MPa和100MPa時的溫度，以及tanδ峰值。測定橡膠區(qū)域中所獲得的E′最小值，并且記為平衡模量。
固化速度FTIR測試(％RAU)紫外線固化涂層的相對固化速度可以采用FTIR透射技術進行測定。將該方法適用于在曝露至紫外光時通過失去雙鍵而固化的涂料系統(tǒng)。
儀器采用的是Fourier變換紅外(FTIR)分光光度計Nicolet 60SX或類似儀器。儀器參數(shù)為TGS探測器、4cm-1分辨率，并且每條譜線再附加10次掃描。
紅外光譜法是已知的，可以采用任何紅外光譜儀獲得紅外光譜。
采用的是100W紫外線汞燈Oriel Corp.#6281或類似儀器。另一種可行的替代措施是采用能夠產(chǎn)生可控的輻射短脈沖的紫外燈系統(tǒng)。
樣品制備在透明NaCl透射窗表面上放一個Teflon隔片。用一次性玻璃吸移管尖將一小滴充分混合的涂料放在NaCl片中心。將第二片NaCl片小心地放在涂料液滴頂上，使涂料均勻地擴散至隔片的邊緣并且排除掉涂料中的氣泡。
儀器設置/標定打開紫外燈，然后打開FTIR。在IR光束路徑中收集不含樣品的背景光譜。
樣品分析步驟對涂料系統(tǒng)進行初步分析時按照標準步驟進行，以確保涂層厚度對任何一種涂料系統(tǒng)而言均是恒定的。為了獲得恒定的厚度，采用了50μm隔片。因此，測定了不飽和譜帶從最大峰值到最小峰值的凈吸收度。最大峰值應該處于1.0～1.2A的范圍內(nèi)。凈吸收度取決于最小峰值。對于基于丙烯酸酯化學的涂料而言，利用了位于810cm-1的丙烯酸酯不飽和譜帶和接近795cm-1的最小基線。重復該步驟三次，取三個吸收度的平均值作為凈吸收度。以此平均值作為該特定涂料系統(tǒng)以下所有分析的目標吸收度。該值就每個涂料系統(tǒng)而言經(jīng)常不同，因為每個涂料系統(tǒng)的不飽和度含量不同。然后通過緊固活動測試池架的螺釘來調整涂層的厚度，直至不飽和譜帶的凈吸收度處于前述凈吸收度平均值的±0.05A之內(nèi)。逐個收集光譜，直到凈吸收度穩(wěn)定下來為止(涂料可能要幾分鐘才能達到平衡)。
然后在0.05～5秒內(nèi)改變曝露時間，獲得未固化液體樣品的紅外光譜和已固化樣品的紅外光譜。曝露時間隨涂料系統(tǒng)的不同而不同，比如快速固化的涂料系統(tǒng)需要較短的曝露時間。
測定了未固化液體樣品的丙烯酸酯不飽和吸收度的凈峰面積。對于大多數(shù)丙烯酸酯基涂料而言，應該采用的是約810cm-1處的吸收度。但是，如果涂料含有硅氧烷或者在810cm-1處或其附近有強烈吸收的其它組分，則可以使用替代的丙烯酸酯吸收度峰。約1410cm-1處和約1635cm-1處的吸收度就是很令人滿意的。凈峰面積可以采用已知的基線法測定，該方法在峰的兩側與吸收度最小值相切劃一條基線?；€之上峰之下的面積即為凈峰面積。圖3給出了基線法的示意，表示了如何確定不飽和譜帶以下的凈面積。
然后確定參比面積。參比吸收度的強度在液體樣品固化過程中不應發(fā)生變化。許多配方的吸收度處于約780～約750cm-1的范圍內(nèi)，可用作參比吸收度。測定參比吸收度的凈峰面積。
樣品和參比物在每個曝露時間下均測定三次。
計算采用以下公式確定丙烯酸酯吸收度與未固化液體樣品的參比吸收度之比RL＝AAL/ARL其中AAL是丙烯酸酯吸收度的凈峰面積(處于丙烯酸酯譜帶之下)，ARL是參比吸收度的凈峰面積，并且RL是液體樣品的面積比。
采用以下公式確定丙烯酸酯吸收度與未固化樣品的參比吸收度之比RC＝AAC/ARC其中AAC是丙烯酸酯吸收度的凈峰面積，ARC是參比吸收度的凈峰面積，并且RC是固化樣品的面積比。
已反應丙烯酸酯不飽和度百分數(shù)(％RAU)是固化程度的度量，可采用以下公式確定％RAU＝[(RL-RC)×100％]/RL樣品和參比在每個曝露時間下均重復分析三次，由此確定其平均％RAU。然后以樣品和參比的曝露時間相對％RAU繪制曲線圖。
繪制曝露時間-％RAU曲線圖所用的數(shù)據(jù)，其精確度沿曲線圖坐標發(fā)生變化。在曲線不陡的情況下，在此曝露時間下，偏離平均值±2％(絕對值)的值是允許的。當曲線很陡的情況下，在此曝露時間下，偏離平均值±7％(絕對值)的值是允許的。
以上對本發(fā)明的特定實施方案進行了說明，但要知道的是，本領域的熟練人員很容易對其做出許多改變，因此這就意味著本發(fā)明僅由附錄權利要求的精神和范圍所限定。
權利要求
1.輻射可固化光學纖維涂料組合物，包含(a)輻射可固化低聚物；和(b)烷氧基化脂肪族活性稀釋劑，該稀釋劑包含至少7個碳原子的脂肪族部分。
2.輻射可固化光學纖維涂料組合物，包含(a)輻射可固化低聚物；和(b)脂肪族活性稀釋劑，它帶有一個輻射可固化官能團和平均至少兩個烷氧基部分。
3.權利要求1-2任意一項的涂料組合物，包含1-50重量％的所述脂肪族活性稀釋劑，基于所述涂料組合物的總重量。
4.權利要求1-3任意一項的涂料組合物，包含至少35重量％的所述輻射可固化低聚物，基于所述涂料組合物的總重量。
5.權利要求1-4任意一項的涂料組合物，其中所述脂肪族活性稀釋劑包含最多20個碳原子的脂肪族部分。
6.權利要求1-5任意一項的涂料組合物，其中所述脂肪族活性稀釋劑包含8～15個碳原子的脂肪族部分。
7.權利要求1-6任意一項的涂料組合物，其中所述脂肪族活性稀釋劑包含丙烯酸酯官能團。
8.權利要求1-7任意一項的涂料組合物，其中所述脂肪族活性稀釋劑不含任何環(huán)結構。
9.權利要求1-8任意一項的涂料組合物，進一步包含其它活性稀釋劑。
10.權利要求1-9任意一項的涂料組合物，進一步包含硅烷粘合增進劑。
11.權利要求1-9任意一項的涂料組合物，進一步包含至少0.6重量％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷。
12.權利要求1-11任意一項的涂料組合物，進一步包含光引發(fā)劑。
13.權利要求1-12任意一項的涂料組合物，其中所述涂料組合物的固化速度低于0.30J/cm2。
14.權利要求1-13任意一項的涂料組合物，其中所述涂料組合物與組成相同只是所含稀釋劑不同的等同組合物相比，其固化速度更快，其中前者涂料組合物中的所述脂肪族活性稀釋劑已為該等同組合物中同等重量的活性稀釋劑所代替，后一活性稀釋劑與所述脂肪族活性稀釋劑相同，只是該等同活性稀釋劑不是烷氧基化的。
15.涂布的光學纖維，包含使權利要求1-14任意一項的涂料組合物經(jīng)固化而獲得的涂層。
16.權利要求15的纖維，其中所述涂層是內(nèi)一次涂層。
17.權利要求16的纖維，其中所述涂層的模量低于1.5MPa。
18.權利要求15的纖維，其中所述涂層是外一次涂層。
19.權利要求18的纖維，其中所述涂層的模量至少為200MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了包括烷氧基化脂肪族活性稀釋劑的輻射可固化組合物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，烷氧基化脂肪族活性稀釋劑尤其可改善輻射可固化組合物的固化速度。本發(fā)明組合物可在許多應用領域中應用，比如光學纖維領域。
文檔編號C09D5/00GK1529739SQ02806465
公開日2004年9月15日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權日2001年1月12日
發(fā)明者C·P·喬拉, E·I·蒙特戈梅里, C P 喬拉, 蒙特戈梅里 申請人:Dsm Ip 財產(chǎn)有限公司