两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

氫化嵌段共聚物和由其生產(chǎn)的光盤的制作方法

文檔序號:3729917閱讀:436來源:國知局
專利名稱:氫化嵌段共聚物和由其生產(chǎn)的光盤的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及由乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體生產(chǎn)的氫化嵌段共聚物。
乙烯基芳烴和丁二烯單體的氫化嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物是本領(lǐng)域公知的,并公開于US 3,333,024、3,431,323、3,598,886、5,352,744、3,644,588和EP-505,110中。此外,US4,911,966、US 5,178,926和JP 10-116442公開了由乙烯基環(huán)己烷共聚物制備的光盤基材。然而,在這些申請中,該共聚物可僅部分氫化,生產(chǎn)的光盤具有低抗沖擊性和柔韌性、低熱變形溫度、高雙折射和作為商用光盤不可接受的其它性能。雙折射為由光通過其中的材料的折射率差確定的光學(xué)變形形式。雙折射影響用于讀取光盤的激光的相關(guān)系,導(dǎo)致光盤讀數(shù)誤差。在目前的光盤中,使用高流動材料如聚碳酸酯,同時光盤在使材料應(yīng)力最小的條件下模塑。然而,雙折射仍然接近成問題的程度。目前光盤市場的趨勢涉及更高密度盤,這種盤不能允許現(xiàn)有技術(shù)的雙折射程度。
因此,仍然需要透明聚合物和由其制備的具有改進(jìn)的抗沖擊性、柔韌性、熱變形溫度和極低雙折射,或作為商用光盤的其它可接受性能的光盤。
本發(fā)明第一方面涉及氫化嵌段共聚物和由其生產(chǎn)的光盤。該氫化嵌段共聚物為硬質(zhì)氫化嵌段共聚物,它包括至少兩個不同的氫化的聚合乙烯基芳烴單體嵌段(這里稱為氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段),和至少一個氫化的聚合共軛二烯烴單體嵌段(這里稱為氫化共軛二烯烴聚合物嵌段),其中該氫化共聚物的進(jìn)一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低;b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000,其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna6,000至60,000,各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有約120個單體單元或更低的聚合物長度;和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90%和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95%。
具有這些特性的氫化嵌段共聚物對可見波長的光透明并且非常適合用作光盤,同時在標(biāo)準(zhǔn)溫度和高溫下都具有優(yōu)良的性能。這種透明性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、低吸水性、韌性、優(yōu)良的熔體加工性和令人吃驚的可以忽略的雙折射的組合,使得這些材料成為用于光盤的理想候選物。
這些氫化嵌段共聚物通過將由乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體生產(chǎn)的嵌段共聚物氫化而制備。
乙烯基芳烴單體通常為如下通式的單體 其中R′為氫或烷基,Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷鹵苯基、萘基、吡啶基或蒽基,其中任一烷基含1至6個碳原子,它可被官能基團(tuán)如鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、羰基和羧基取代。Ar更優(yōu)選為苯基或烷苯基,其中最優(yōu)選苯基。典型的乙烯基芳烴單體包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體,特別是對乙烯基甲苯,乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體,丙基苯乙烯,丁基苯乙烯,乙烯基聯(lián)苯,乙烯基萘,乙烯基蒽,和其混合物。該嵌段共聚物可含有一種以上的特定聚合乙烯基芳烴單體。換言之,該嵌段共聚物可含有聚苯乙烯嵌段和聚α-甲基苯乙烯嵌段。該氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段還可為乙烯基芳烴的共聚物,其中乙烯基芳烴部分至少為共聚物的50wt%。
共軛二烯烴單體可為具有2個共軛雙鍵的任何單體。這些單體包括例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、異戊二烯和類似化合物,及其混合物。該嵌段共聚物可含有一種以上的特定聚合共軛二烯單體。換言之,該五嵌段共聚物可含有聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。
聚丁二烯可含有氫化后得到1-丁烯重復(fù)單元等同物的1,2-構(gòu)型,或氫化后得到乙烯重復(fù)單元等同物的1,4-構(gòu)型。通常,聚丁二烯嵌段的1,2與1,4含量比為1∶15或更大。
這里將嵌段定義為共聚物的一個聚合物鏈段,該鏈段顯示與共聚物的結(jié)構(gòu)或組成不同的聚合物鏈段的微觀相分離。微觀相分離出現(xiàn)的原因在于嵌段共聚物內(nèi)的聚合物鏈段不相容。嵌段鏈段分離可通過存在的不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度檢測。微觀相分離和嵌段共聚物廣泛描述于“Block copolymers-Designer Soft Materials”PHYSICS TODAY,F(xiàn)ebruary,1999,p 32-38中。
硬質(zhì)氫化嵌段共聚物定義為具有氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段重量比40∶60或至5∶95,優(yōu)選35∶65至10∶90,更優(yōu)選30∶70至15∶85,按氫化共軛二烯烴聚合物嵌段和氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的總重量計。氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段和氫化共軛二烯烴聚合物嵌段的總重量通常為氫化共聚物的至少80 wt%,優(yōu)選至少90,更優(yōu)選至少95 wt%。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物通過氫化包括三嵌段、多嵌段、遞變嵌段和星型嵌段共聚物如SBS、SBSBS、SIS、SISIS和SISBS(其中S為聚苯乙烯,I為聚異戊二烯和B為聚丁二烯)的嵌段共聚物生產(chǎn)。該嵌段共聚物在各末端上含至少一個由乙烯基芳烴聚合物嵌段構(gòu)成的三嵌段鏈段。然而,該嵌段共聚物可含有任何數(shù)量的另一些嵌段,其中這些嵌段可在任何點與三嵌段聚合物主鏈連接。因此,線性嵌段將包括例如SBS、SBSB、SBSBS和SBSBSB。該共聚物還可支化,其中聚合物鏈在沿共聚物主鏈的任何點連接。此外,上述嵌段共聚物的摻混物及嵌段物與它們氫化的均聚物的摻混物也可使用。換言之,氫化SBS嵌段共聚物可與氫化SBSBS嵌段共聚物和/或氫化聚苯乙烯均聚物摻混。應(yīng)注意的是,在生產(chǎn)嵌段共聚物中還可生成少量殘余二嵌段共聚物。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的總數(shù)均分子量(Mnt)通常為24,000,優(yōu)選30,000,更優(yōu)選45,000,最優(yōu)選50,000至150,000,通常至135,000,一般至115,000,優(yōu)選至100,000,更優(yōu)選至90,000,最優(yōu)選至85,000。在整個說明書中提及的Mn通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。獲得的硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的分子量和性能取決于各氫化聚合物嵌段的分子量。
應(yīng)注意,在氫化乙烯基芳烴聚合物分子量低于氫化乙烯基芳烴聚合物的纏結(jié)分子量下可獲得良好性能。聚合物的纏結(jié)分子量與給定聚合物所需的鏈長度相關(guān)(因鏈纏結(jié)顯示熔體粘度顯著降低)。很多常規(guī)聚合物的纏結(jié)分子量已測量并記載于Macromolecules,1994,Vol.27,p4639中。對于玻璃態(tài)聚合物,通常注意到在約10倍纏結(jié)分子量下獲得最大強(qiáng)度和韌性值(例如,參見Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第2版,Vol.16,p 62-71,1989中的Styrene Polymers)。纏結(jié)分子量對于聚乙烯基環(huán)己烷為約38,000。我們已確定,在氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段分子量(Mna)為氫化乙烯基芳烴聚合物纏結(jié)分子量0.2至1.2倍時可獲得性能與可加工性的最佳平衡。
氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的Mna通常為6,000,一般為8,000,優(yōu)選10,000,更優(yōu)選12,000和最優(yōu)選15,000至60,000,優(yōu)選至50,000,更優(yōu)選至40,000,最優(yōu)選至30,000。
氫化二烯烴聚合物嵌段通常為120個單體單元或更少,一般115個單體單元或更少,特征110個單體單元或更少,優(yōu)選105個單體單元或更少,更優(yōu)選95個單體單元或更少,進(jìn)一步更優(yōu)選90個單體單元或更少,最優(yōu)選85個單體單元或更少。氫化二烯烴聚合物嵌段的嵌段長度是重要的,因為它令人吃驚地有助于明顯降低共聚物的雙折射。
重要的是,注意到本發(fā)明硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的各個嵌段可具有其本身獨特的分子量。換言之,例如在氫化嵌段共聚物內(nèi)的兩個乙烯基芳烴聚合物嵌段各自可具有不同的分子量。
制備嵌段共聚物的方法是本領(lǐng)域公知的。通常,嵌段共聚物可通過陰離子聚合制備,其例子參見Anionic PolymerizationPrinciples and Practical Applications,H.L.Hsieh and R.P.Quirk,Marcel Dekker,New York,1996。在一個實施方案中,嵌段共聚物通過將單體順序加入碳陰離子引發(fā)劑如仲丁基鋰或正丁基鋰中制備。在另一實施方案中,該共聚物通過將三嵌段物質(zhì)用二價偶聯(lián)劑如1,2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯甲酸苯基酯偶聯(lián)制備。在該實施方案中,丁二烯聚合物短鏈(低于10個單體重復(fù)單元)可與乙烯基芳烴聚合物偶聯(lián)末端反應(yīng),以有助于偶聯(lián)反應(yīng)。乙烯基芳烴聚合物嵌段通常難以偶聯(lián),因此,該工藝通常用于實現(xiàn)乙烯基芳烴聚合物末端偶聯(lián)。該二烯烴聚合物短鏈不構(gòu)成獨特的嵌段,因為不會出現(xiàn)微觀相分離。已證明可用于各種陰離子聚合的偶聯(lián)劑和工藝描述于Hsiehand Quirk,Chapter 12,pgs 307-331中。在另一實施方案中,將雙官能陰離子引發(fā)劑用于自嵌段體系中心引發(fā)聚合,其中后面加入的單體同等加成到正在生長的聚合物鏈的兩個末端上。這種雙官能引發(fā)劑的一個例子是用有機(jī)鋰化合物處理的1,3-雙(1-苯基乙烯基)苯,如US 4,200,718和4,196,154中描述的。
制備嵌段共聚物后,將該共聚物氫化以除去共聚物的共軛二烯烴聚合物嵌段和乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段中的不飽和位??墒褂萌我粴浠椒ǎ@些方法通常包括使用載在無機(jī)載體上的金屬催化劑,如載在BaSO4上的Pd(US 5,352,744)和載在硅藻土上的Ni(US-3,333,024)。此外,可溶性均相催化劑,如由2-乙基己酸的過渡金屬鹽和烷基鋰的組合制備的那些催化劑,可用于使嵌段共聚物完全飽和,如描述于Die Makromolekulare Chemie,Vol.160,pp.291,1972中的。該嵌段共聚物氫化還可用氫氣和非均相催化劑實現(xiàn),如US5,352,744、US 5,612,422和US 5,645,253中描述的。這里描述的催化劑為由載在多孔二氧化硅載體上的金屬微晶構(gòu)成的非均相催化劑。特別適用于聚合物氫化的承載催化劑的二氧化硅的一個例子是具有表面積至少10m2/g的二氧化硅,該二氧化硅按使其含直徑3000至6000埃的微孔的方式合成。然后將該二氧化硅用能夠催化氫化聚合物的金屬如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑或其它VIII族金屬、其混合物或合金浸漬。還可使用具有直徑500至3,000埃的其它非均相催化劑。氫化芳烴聚合物的方法是本領(lǐng)域公知的,如由Hahn和Hucul描述于US5,700,878中的,其中芳烴聚合物通過將芳烴聚合物與氫化試劑在具有窄孔尺寸分布和大孔的二氧化硅載體金屬催化劑存在下接觸的方式氫化。
另外,氫化可在特征在于包括至少兩種組分的混合物的混合氫化催化劑存在下進(jìn)行。第一種組分包括可提高氫化速率的任一金屬,包括鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑或其它VIII族金屬、或其混合物。優(yōu)選使用銠和/或鈀。然而,已知鉑為腈的不良?xì)浠呋瘎?,因此,鉑對于氫化腈共聚物不是優(yōu)選的。用于混合氫化催化劑的第二種組分包括抑制VIII族金屬暴露于極性材料中時減活化的促進(jìn)劑,這里稱為耐減活化組分。這些組分優(yōu)選包括錸、鉬、鎢、鉭或鈮或其混合物。
耐減活化組分在混合催化劑中的量為至少顯著抑制VIII族金屬組分暴露于聚合物組合物中的極性不純物下時減活化的量,這里稱為減活化抑制量。VIII族金屬組分的減活化可通過氫化反應(yīng)速率明顯降低證實。例如可對比在相同條件下在極性不純物存在下的混合氫化催化劑與僅含VIII金屬組分的催化劑,其中僅含VIII金屬組分的催化劑顯示氫化速度比混合氫化催化劑達(dá)到的速率低75%。
減活化抑制組分的量應(yīng)使VIII金屬組分與減活化抑制組分的比例為0.5∶1至10∶1,更優(yōu)選1∶1至7∶1,最優(yōu)選1∶1至5∶1。
混合催化劑可僅由這些組分構(gòu)成,但優(yōu)選該催化劑還包括其上沉積這些組分的載體。在一個實施方案中,將金屬沉積到載體如二氧化硅、氧化鋁或碳上。在一個更具體的實施方案中,使用具有窄孔尺寸分布和表面積大于10m2/g的二氧化硅載體。
載體的孔尺寸分布、孔體積和平均孔徑可通過汞孔隙率測量法按照ASTM D-4284-83獲得。
孔尺寸分布通常用汞孔隙率測量法測定。然而,該方法僅足夠測量大于60埃的孔。因此,必須用另一方法測量低于60埃的孔。其中一種方法為根據(jù)ASTM D-4641-87的用于測量低于約600埃的孔徑的氮氣吸附法。因此,窄孔尺寸分布定義為要求孔體積的至少98%由具有孔徑大于300埃的孔確定,并且通過用于測量低于300埃的氮氣吸附法測量的孔體積低于由汞孔隙率測量法測定的總孔體積的2%。
表面積可按照ASTM D-3663-84測量。該表面積通常為10至100m2/g,優(yōu)選15至90m2/g,最優(yōu)選50至85m2/g。
用于混合催化劑的載體的合適平均孔徑取決于要氫化的聚合物和其分子量(Mn)。對于具有較高分子量的聚合物優(yōu)選使用較大平均孔徑的載體。對于高分子量聚合物(例如Mn>200,000),典型的合適表面積可為15至25m2/g,合適的平均孔徑為3,000至4000埃。對于較低分子量的聚合物(例如Mn<100,000),典型的合適表面積可為45至85m2/g,合適的平均孔徑為300至700埃。
二氧化硅載體是優(yōu)選的,可通過將硅酸鉀與膠凝劑如甲酰胺在水中化合、聚合并浸提制備,例如參見US4,112,032。然后將二氧化硅例如按照IIer,R.K.,The Chemistry of Silica,John Wiley andSons,1979,pp.539-544中所述進(jìn)行熱水煅燒,該熱水煅燒通常由加熱二氧化硅構(gòu)成,同時將用水飽和的氣體在溫度600℃至850℃下通過二氧化硅約2小時或更長。熱水煅燒導(dǎo)致孔徑分布變窄和平均孔直徑增大。此外,該載體可通過IIer,R.K.,The Chemistry of Silica,John Wiley and Sons,1979,pp.539-544中公開的方法制備。
載在二氧化硅上的催化劑可用US 5,110,779中描述的方法制備??蓪⒑线m的金屬、金屬組分、含金屬的化合物或其混合物通過氣相沉積、水或非水浸漬接著煅燒,升華或任何其它常規(guī)方法,如在Studiesin Surface Science and Catalysis,“Successful Design ofCatalysts”V.44,pg.146-158,1989 and Applied HeterogeneousCatalysis,pg 75-123,Institute Francais du PetrolePublications,1987中列舉的那些方法,沉積到載體上。在浸漬方法中,含合適金屬的化合物可為含如上所述的金屬的任何化合物,該化合物可生產(chǎn)耐減活化的可用氫化催化劑。這些化合物可為鹽、配位配合物、有機(jī)金屬化合物或共價配合物。
通常,混合載體催化劑的總金屬組分為0.1至10wt.%,按載在二氧化硅上的催化劑的總重量計。該量優(yōu)選為2至8wt%,更優(yōu)選0.5至5wt%,按催化劑的總重量計。
促進(jìn)劑如含堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬的化合物也可用于促進(jìn)將金屬組分分散到二氧化硅載體上或在反應(yīng)期間穩(wěn)定化,盡管使用它們不是優(yōu)選的。
用于氫化方法的混合載體催化劑的量因其氫化催化劑的高活性,因此比常規(guī)不飽和聚合物氫化反應(yīng)中所需的量小得多。通常,每克不飽和聚合物使用低于1g,優(yōu)選低于0.1g,更優(yōu)選低于0.05g的載體催化劑。使用的載體催化劑量取決于方法的類型(無論該方法是否為連續(xù)、半連續(xù)或是間歇法),和方法條件如溫度、壓力和反應(yīng)時間,其中典型的反應(yīng)時間可為5分鐘至5小時。連續(xù)操作通常相對于200,000或更多份不飽和聚合物可含有1重量份載體催化劑,因為該載體催化劑在連續(xù)操作中可反復(fù)使用多次。典型的間歇方法對于5000份不飽和聚合物可使用1重量份載體催化劑。較高的溫度和壓力還可使用更少量的載體催化劑。
氫化反應(yīng)可在無溶劑下進(jìn)行,優(yōu)選在可溶解該聚合物并且不阻礙該氫化反應(yīng)的烴溶劑中進(jìn)行。溶劑優(yōu)選為飽和溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、異戊烷、十氫萘或其混合物,其中最優(yōu)選環(huán)己烷。
進(jìn)行氫化的溫度可為出現(xiàn)氫化但聚合物不明顯降解時的任何溫度。聚合物降解可通過在氫化后Mn降低、多分散度升高或玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低檢測。具有多分散度1.0至1.2的聚合物明顯降解可定義為氫化后多分散度升高30%或更高。聚合物降解優(yōu)選應(yīng)為這樣的程度,即在氫化后發(fā)生多分散度升高低于20%,最優(yōu)選低于10%。在具有多分散度大于約1.2的聚合物中,氫化后分子量明顯降低說明已發(fā)生降解。在此情況下的明顯降解定義為Mn降低20%或更大。氫化后Mn降低將低于10%。然而,更趨于聚合物降解的聚合物如聚-α-甲基苯乙烯或其它α取代乙烯基芳烴聚合物可允許Mn降低至多30%,典型的氫化溫度為40℃,優(yōu)選100℃,更優(yōu)選110℃,最優(yōu)選120℃至250℃,優(yōu)選至200℃,更優(yōu)選至180℃,最優(yōu)選至170℃。
氫化反應(yīng)的壓力并不重要,盡管氫化速率隨壓力升高而加快。典型的壓力為大氣壓至70MPa,優(yōu)選0.7至10.3MPa。
將氫化反應(yīng)容器用惰性氣體純化,以從反應(yīng)區(qū)除去氧氣。惰性氣體包括但不限于氮氣、氦和氬氣,其中氮氣是優(yōu)選的。
氫化試劑可為有效氫化不飽和化合物的產(chǎn)生氫氣的化合物。氫化試劑包括但不限于氫氣、肼和硼氫化鈉。在優(yōu)選的實施方案中,氫化試劑為氫氣。
本發(fā)明嵌段共聚物的氫化程度通常為大于95%的丁二烯聚合物嵌段和大于90%的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段,一般大于99%的丁二烯聚合物嵌段和大于95%的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段,優(yōu)選大于99.5%的丁二烯聚合物嵌段和大于97%的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段,更優(yōu)選大于99.9%的共軛二烯烴聚合物嵌段和大于98.5%的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段,進(jìn)一步更優(yōu)選大于99%的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段。術(shù)語“氫化程度”是指氫化后變飽和的原不飽和雙鍵的百分比。氫化乙烯基芳烴聚合物中的氫化程度用UV-VIS光譜測定,而氫化丁二烯聚合物中的氫化程度用質(zhì)子NMR測定。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可用于生產(chǎn)光介質(zhì)貯存器件如光盤、快擦寫存儲卡、集成電路卡、智能卡和其它介質(zhì)或信息載體基材。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物特別適用于生產(chǎn)光儲存器件和其部件。光儲存介質(zhì)部件包括透明基材、保護(hù)層、保護(hù)殼體或信息層,它們中任何一種都可包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物。使用這些器件的儲存介質(zhì)格式的例子包括CD和DVD格式(光記錄介質(zhì))的預(yù)記錄、可記錄和可重寫的版本,如US 4,965,114和US 5,234,792中公開的那些,它們都是本領(lǐng)域公知的并描述于The Compact DiscHandbook(第二版,Pohlmann編著)中。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可用于生產(chǎn)CD(壓縮盤)和DVD(數(shù)字通用盤)預(yù)記錄格式的攜帶信息的透明基材,如US5,635,114中公開的。對于CD格式的情況,將透明基材用反射金屬層(例如鋁),接著用保護(hù)涂層(例如UV可固化漆)涂布。DVD結(jié)構(gòu)包括例如含本發(fā)明嵌段共聚物的兩層攜帶信息的基材,將該基材用鋁反射層,或金或硅半反射層濺射。將各基材粘結(jié)在一起形成具有總厚度等于CD介質(zhì)器件的厚度的雙層盤。為生產(chǎn)高密度預(yù)記錄DVD格式,將標(biāo)記(stamper)插入具有磁道間距0.4至0.5的模子中,以獲得數(shù)據(jù)密度10至20Gb。高密度開發(fā)格式還可使用由不含數(shù)據(jù)的基材層支撐的攜帶數(shù)據(jù)的薄薄膜層,在每一情況下其中一層或兩層介質(zhì)層可由本發(fā)明的氫化嵌段共聚物生產(chǎn)。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物還可用于生產(chǎn)用于可記錄光盤格式的帶有擺動螺旋凹槽的基材。將該基材通常用吸光染料層,然后用反射層涂布。反射層的例子包括金或銀。在記錄過程期間,染料自激光束記錄器吸收熱?;?、染料和反射層復(fù)合結(jié)構(gòu)因熱而變形,由此形成永久凹坑。信號強(qiáng)度通過染料的光學(xué)變化增強(qiáng)。雙層DVD格式介質(zhì)與CD格式的不同之處在于,兩層含凹槽的基材粘結(jié)在一起形成信息貯存于該兩層上的單一光學(xué)儲存器件。
在一個具體的實施方案中,本發(fā)明一方面為預(yù)記錄或可記錄光盤,包括(a′)第一基材層;(b′)非必要的第一光敏染料層;(c′)至少一組如下兩個反射或半反射次層(i′)包括金屬、無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物的第一次層;(ii′)包括保護(hù)或粘結(jié)組合物的第二次層;(d′)非必要的包括金屬、無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物的第二金屬/無機(jī)層;(e′)非必要的第二光敏染料層;
(f′)非必要的第二基材層;其中第一基材層或非必要的第二基材層中至少一層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物組合物。
合適的光敏染料層包括含氮光敏化合物,如花青、酞菁染料和偶氮化合物。通常,光敏染料層為至少1微米,優(yōu)選至少10微米;通常不超過100微米,優(yōu)選不超過75微米。
合適的反射或半反射層和次層包括元素鋁、銀或金。其它合適的反射或半反射次層包括硅化合物如氮化硅和碳化硅。通常反射或半反射層或次層厚度為至少5納米,優(yōu)選至少10納米;通常不超過100納米,優(yōu)選不超過30納米。金屬層可通過本領(lǐng)域公知的陰極濺射技術(shù)涂布。
合適的保護(hù)組合物包括例如光固化丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧丙烯酸酯)。合適的漆包括例如導(dǎo)致漆自由基固化或陽離子UV固化的光引發(fā)劑。
合適的粘結(jié)劑組合物包括熱熔或溶劑基粘結(jié)劑。這些粘結(jié)劑通常包括聚合物組分(例如聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物(包括已沿主鏈氫化的嵌段共聚物如SBS、SEBS、SPS、SEPS和SIS)、無定形聚烯烴等),與一種或多種選自石蠟、增粘劑、增塑劑和填料的另外的組分并用。例如,該聚合物組分可非必要地官能化以促進(jìn)相鄰組分之間的連接。
在一個具體的實施方案中,本發(fā)明的氫化嵌段共聚物用于生產(chǎn)預(yù)記錄聲音壓縮盤(CD-audio)。關(guān)于壓縮盤系統(tǒng)的說明是本領(lǐng)域公知的,并描述于The Compact Disc Handbook(第二版,Pohlmann編著)中。該盤的直徑為120mm,孔徑為15mm,厚度為1.2mm。將數(shù)據(jù)記錄在35.5mm寬的區(qū)域上。CD基材包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物并且是透明的。數(shù)據(jù)以物理方式含于沿其上表面刻印的凹坑內(nèi)并用極薄(50至100納米)的金屬如鋁、銀或金覆蓋。用另一10至30微米的薄塑料層保護(hù)金屬化的凹坑表面(其上印有識別標(biāo)記)。
本發(fā)明的一個具體實施方案為預(yù)記錄CD,它包括
(a1)基材層;(b1)金屬層,其中金屬優(yōu)選選自鋁、銀或金;和(c1)漆層;其中基材包括本發(fā)明第一方面的組合物。
在另一實施方案中,光盤CD為CD-R(可記錄的),它包括(a2)基材;(b2)光敏染料層;(c2)反射或半反射金屬層;和(d2)漆層;基材、染料層、金屬和漆為上面描述的。
在另一實施方案中,光盤為DVD,如DVD-5光盤,它包括(a3)第一基材層;(b3)金屬層,優(yōu)選選自金和銀;(c3)漆層;和(d3)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物組合物。
在另一實施方案中,光盤為DVD-9光盤,它包括(a4)第一基材層;(b4)無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,優(yōu)選選自碳化硅和氮化硅,或金層;(c4)漆層;(d4)金屬層,通常為鋁或其合金;和(e4)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物組合物。
在另一實施方案中,光盤為DVD-14光盤,它包括(a5)第一基材層;(b5)無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,優(yōu)選選自碳化硅和氮化硅,或金層;(c5)漆層;(d5)至少一組如下兩個次層(i5)包括金屬、無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物的第一次層,優(yōu)選在每一情況下為金屬,更優(yōu)選在每一情況下為鋁或金;(ii5)包括保護(hù)漆或粘結(jié)組合物的第二次層;和(e5)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物組合物。
在另一實施方案中,光盤為DVD-18光盤,它包括(a6)第一基材層;(b6)第一無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,優(yōu)選選自碳化硅和氮化硅,或金層;(c6)漆層;(d5)至少一組如下兩個次層(i6)包括金屬、無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物的第一次層,優(yōu)選在每一情況下為金屬,更優(yōu)選在每一情況下為鋁或金;(ii6)包括保護(hù)漆或粘結(jié)組合物的第二次層;(e6)第二無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,優(yōu)選選自碳化硅和氮化硅,和(f6)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物組合物。
這里所述的金屬層、漆和無機(jī)物為上面描述的。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物也可用于生產(chǎn)其它CD格式,包括CD-ROM、CD-I、DVI、CD-V、DVI、CD-V、CD+G/M、小盤和CD-3。CD-ROM(只讀記憶)包括非聲音數(shù)據(jù)如數(shù)據(jù)庫和軟件數(shù)據(jù)。CD-I(交互)和DVI為CD-ROM的具體應(yīng)用,其中數(shù)據(jù)儲存包括以用戶-交互方式儲存的視聽信息。DVI(數(shù)字影像交互)為能夠通過CD-ROM驅(qū)動器再現(xiàn)全動作(full-motion)、全屏影像、計算機(jī)生成影像圖和數(shù)字聲音的完全數(shù)字光盤格式。CD-V為將聲音和激光視覺影像格式合并的聲音和視聽技術(shù)的組合??捎杀景l(fā)明組合物生產(chǎn)的其它CD格式包括CD+G/M(圖形),它為用于圖形和非音樂數(shù)據(jù)的儲存盤。這種格式利用數(shù)據(jù)區(qū)域的優(yōu)點,其中靜止的圖象、文章或其它材料儲存于聲音壓縮盤上并在電視監(jiān)視器顯示,同時播放音樂。另一種格式為用于需要更短的播放時間的應(yīng)用中的CD3。該數(shù)據(jù)格式與標(biāo)準(zhǔn)12cm直徑CD相同,但其直徑僅為8cm,并且還可用于CD-ROM應(yīng)用中。還可由本發(fā)明組合物生產(chǎn)照片CD和CDTV。CDTV,與CD-I類似,使用壓縮盤標(biāo)準(zhǔn)作為包括圖象、圖形、文章和動畫的視聽多媒體表示的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物還可用作具有一層或多層的可再寫/可消除盤的透明基材和/或保護(hù)層。在此情況下,將記錄層夾在例如包括本發(fā)明氫化嵌段共聚物的透明基材與保護(hù)層之間。記錄層通常為約50nm厚。記錄層包括磁光和相變層。對于磁光格式,可將包括稀土過渡金屬如釓鋱鐵、鋱鐵鈷和鋱鐵的磁性材料用于記錄層。
在一個實施方案中,可再寫/可擦除盤包括(a7)基材;(b7)可記錄金屬層;和(c7)保護(hù)層,其中基材包括本發(fā)明第一方面的組合物。
特別地,本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可用于可再寫/可擦光盤中,該光盤包括(a8)第一基材層;(b8)第一無機(jī)層;(c8)金屬合金層;(d8)第二無機(jī)層;(e8)金屬層;(f8)漆層;和
(g8)非必要地,非必要的第二金屬層、非必要的第三和/或第四無機(jī)層和非必要的第二金屬合金層中的一層或多層,及非必要的第二基材層,其中第一基材層和非必要的第二基材層中至少一層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物。
在另一具體實施方案中,還可由本發(fā)明的氫化嵌段共聚物生產(chǎn)可再寫/可擦CD格式。在一個實施方案中,可再寫/可擦CD包括(a8′)基材層;(b8′)阻擋層;(c8′)磁光或相變層;(d8′)阻擋層;(e8′)反射或半反射金屬層;(f8′)漆層。
基材包括本發(fā)明的組合物。阻擋層通常為用于磁光的氮化錫或用于相變盤的ZnS-SiO2。磁光層為例如TbFeCo,相變層為例如TeGeSb合金。反射或半反射層為如上所述的,優(yōu)選鋁合金。漆通常為如上所述的可光固化丙烯酸類。
可再寫且可擦的DVD格式包括DVD-RAM(隨機(jī)存取存儲器)、DVD-RW(可再寫)和DVD-R/W(可再寫)格式,它們都基于相變技術(shù)。相變技術(shù)采用低反射無定形或高反射晶體態(tài)的反射差?;钚韵嘧儗颖粌蓚€介電膜(ZnS-SiO2)圍繞并被合金反射物和保護(hù)涂層覆蓋。相變層的反射差通過用激光束加熱該層實現(xiàn),由此變?yōu)閿?shù)據(jù)存儲表面。
此外,本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可用于生產(chǎn)小盤。該小盤為2.5英寸的可記錄、可擦光盤格式,它儲存74分鐘的立體數(shù)字聲音。小盤和其制備方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
在另一實施方案中,本發(fā)明的氫化嵌段共聚物用于生產(chǎn)數(shù)字商業(yè)卡,該卡包括(a9)基材層,
(b9)覆蓋至少部分第一基材層的第一金屬層,和(c9)漆層,其中,基材層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物。金屬層和漆層可為如上所述的在本發(fā)明說明書中教導(dǎo)的物質(zhì)。這些卡通常為具有厚度約1.2mm的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)卡的尺寸,并包含40至50兆字節(jié)信息。
在另一實施方案中,本發(fā)明的氫化嵌段共聚物用于生產(chǎn)薄薄膜盤,如US4,356,066和4,880,514(這里作為參考引入)以及EP-892,393中公開的。US4,356,066公開了包括在含鋁基材上的合成樹脂層和覆蓋磁層的多層磁性薄薄膜盤。在本發(fā)明的一個實施方案中,生產(chǎn)一種薄薄膜盤,該盤包括(a10)基材層,(b10)合成樹脂層(c10)可用作金屬磁性層的至少一薄金屬層,和(d10)非必要的金屬磁性層,如不包括在c9)中。
其中,基材或合成樹脂層包括本發(fā)明的氫化嵌段共聚物。
本發(fā)明另一實施方案涉及薄薄膜磁性記錄單元,如US4,880,514中公開的。本發(fā)明的薄薄膜磁性記錄單元包括(a11)基材層,(b11)金屬層,如鉻;(c11)金屬合金記錄層,其中,基材層包括本發(fā)明第一方面的氫化嵌段共聚物。
在另一實施方案中,本發(fā)明的氫化嵌段共聚物用于生產(chǎn)例如US6,025,054和US5,955,021中公開的智能卡。這些智能卡為其尺寸為含IC(集成電路)芯片的常規(guī)信用卡尺寸的小卡,并用作銀行卡、ID卡和電話卡。它們基于在智能卡的電子部件與卡讀機(jī)或其它接受裝置之間使用電磁耦合(通過物理接觸或電磁波)。這些卡通常通過以交錯重疊方式組裝數(shù)層塑料片的方式制備。通常,智能卡包括(a12)第一基材層;
(b12)第二基材層;和(c12)包括熱固性聚合物材料的具有其中埋入的電子部件的中心或芯層,所述電子部件夾持于第一與第二基材層之間;其中所有三層通過用于形成芯層的熱固性聚合物材料與其外面的形成第一和第二基材層的材料之間的粘結(jié)作用而成為一個整體,且其中基材層包括本發(fā)明第一方面的氫化嵌段共聚物。此外,該智能卡可包括(a13)具有壓痕的基材層,(b13)保留在壓痕內(nèi)的包括信息的微芯片,其中基材層包括本發(fā)明的嵌段共聚物。
制備光盤的方法是本領(lǐng)域公知的并描述于The Compact DiscHandbook(第二版,Pohlmann編著),以及US 4,911,966、US5,635,114、US5,468,324和US5,663,016中。
本發(fā)明的高數(shù)據(jù)密度光盤具有遲延25nm/0.6mm基材(雙折射低于0.000042),和吸水率低于0.05%(根據(jù)ASTM D 570)。雙折射延長通過將模塑DVD盤基材放置于交叉偏振器與四分之一板(反向取向)之間測量。延遲用來自633nm激光自盤注入門20mm測量。測量透射強(qiáng)度并用如下公式計算延遲I=IO sin2((π/λ))其中延遲=Δnd測量的強(qiáng)度=I入射強(qiáng)度=IO波長=λ雙折射由測量的延遲通過將該延遲除以基材厚度測量。對于0.6mm厚的盤延遲優(yōu)選低于20nm,更優(yōu)選低于15nm,最優(yōu)選低于10nm。吸水率優(yōu)選低于0.04%,更優(yōu)選低于0.02%,最優(yōu)選低于0.01%。
提供如下實施例說明本發(fā)明。這些實施例不用于限制本發(fā)明范圍,且它們不應(yīng)被如此解釋。量按重量份或重量百分比計算,除非另有說明。
所有實施例和比較例中的聚苯乙烯嵌段的氫化程度通過紫外吸收測量大于99%。
用具有最大合模力600KN、最大注射行程能力100mm和注射螺桿直徑32mm的注射/壓塑機(jī),由該氫化嵌段共聚物注射壓塑DVD基材?;哪>邽镈VD單腔基材模具。DVD基材具有直徑120mm和厚度0.6mm。加工溫度為熔體溫度290至330℃、模溫40至80℃。注射速度為25mm/s至200mm/s,隨模具填充而升高。填滿時,通過施加初始保持壓力約300巴,然后在0.8sec內(nèi)降至0巴,將該部件用聚合物進(jìn)一步填充。該聚合物的注射量為約13.5mm,以達(dá)到具有實際部件厚度0.6mm的全充滿部件。當(dāng)約85%的聚合物注射量已注射入模腔中時通過對注射模具施加55-65%的合模力,完成壓縮階段。壓縮之前,模腔厚度通常為1.0至1.2mm。包括取出部件的工藝的總循環(huán)時間為5至10秒。
按如上所述測量延遲。通過將測量的延遲除以基材厚度計算雙折射。結(jié)果在表I中給出表I
PS=聚苯乙烯PBd=聚丁二烯%1,2=聚丁二烯的1,2含量百分比DP=聚合度或單體單元penta=苯乙烯與丁二烯的氫化五嵌段共聚物tri=苯乙烯與丁二烯的氫化三嵌段在具有聚丁二烯長度低于120個單體單元的實施例中延遲明顯降低,因此雙折射也明顯降低。CD實施例用具有最大合模力600KN、最大注射行程能力100mm和注射螺桿直徑32mm的注射/壓塑機(jī),由樣品1的氫化嵌段共聚物注塑CD基材。基材模具為CD單腔基材模具。將數(shù)據(jù)攜帶標(biāo)記(stamper)插入模具中,該數(shù)據(jù)攜帶標(biāo)記包含約0.6Gb數(shù)據(jù)和約1.6微米磁道間距。加工溫度為熔體溫度290至330℃、模溫30至80℃。注射速度為25mm/s至125mm/s,隨模具填充而升高。填滿時,通過施加初始保持壓力約600巴,然后在0.3sec內(nèi)降至0巴,將該部件用聚合物進(jìn)一步填充。該聚合物的注射量為約30mm,以達(dá)到具有實際部件厚度1.2mm的全充滿部件。包括取出部件的工藝的總循環(huán)時間為3至10秒。CD基材具有直徑120mm和厚度1.2mm。
將該CD基材進(jìn)行惰性氣體等離體濺射,由此沉積反射鋁層,接著涂布UV可固化漆保護(hù)層。
類似地,用合適形狀的數(shù)據(jù)標(biāo)記在模具中生產(chǎn)數(shù)字商業(yè)卡。DVD實施例用具有最大合模力600KN、最大注射行程能力100mm和注射螺桿直徑32mm的注射/壓塑機(jī),由樣品1的氫化嵌段共聚物注塑DVD基材?;哪>邽镈VD單腔基材模具。用插入模具中的數(shù)據(jù)攜帶標(biāo)記制備DVD5和DVD9光盤,該數(shù)據(jù)攜帶標(biāo)記包含約4.7Gb數(shù)據(jù)和約0.74微米磁道間距。加工溫度為熔體溫度290至330℃、模溫40至80℃。注射速度為25mm/s至200mm/s,隨模具填充而升高。填滿時,通過施加初始保持壓力約300巴,然后在0.8sec內(nèi)降至0巴,將該部件用聚合物進(jìn)一步填充。該聚合物的注射量為約13.5mm,以達(dá)到具有實際部件厚度0.6mm的全充滿部件。當(dāng)約85%的聚合物注射量已注射入模腔中時通過對注射模具施加55-65%的合模力,完成壓縮階段。壓縮之前,模腔厚度通常為1.0至1.2mm。包括取出部件的工藝的總循環(huán)時間為5至10秒。DVD基材具有直徑120mm和厚度1.2mm。
模塑后,將DVD基材用鋁反射層濺射,將兩個獨立基材粘結(jié)在一起形成雙層DVD9盤。
類似地,為生產(chǎn)高密度預(yù)記錄DVD格式,將標(biāo)記插入具有磁道間距0.4至0.5的模具中,以達(dá)到數(shù)據(jù)密度10至20Gb。可記錄DVD和CD格式除如下不同外按與預(yù)記錄格式類似的方式制備CD和DVD格式的可記錄版本。該標(biāo)記產(chǎn)生凹坑與凹槽組合的螺旋凹槽,而不是包含數(shù)據(jù)的凹坑。然后將該基材用阻擋層涂布,接著用磁光層或相變合金層涂布。在涂布反射層后涂布另一阻擋層,最后涂布保護(hù)漆層。
對于DVD可記錄格式,使用的兩層數(shù)據(jù)層具有用作一層數(shù)據(jù)層的金半反射層和用作另一數(shù)據(jù)層的鋁反射層。
權(quán)利要求
1.一種包括氫化嵌段共聚物的組合物,其中氫化嵌段共聚物包括至少兩個不同的氫化的聚合乙烯基芳烴單體嵌段,這里稱為氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段,和至少一個氫化的聚合共軛二烯烴單體嵌段,這里稱為氫化共軛二烯烴聚合物嵌段,其中該氫化嵌段共聚物的進(jìn)一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低;b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000,其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna6,000至60,000,各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有約120個單體單元或更低的聚合物長度;和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90%和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95%。
2.權(quán)利要求1的組合物,其中乙烯基芳烴單體為苯乙烯。
3.權(quán)利要求1的組合物,其中氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的Mna為8,000至40,000。
4.權(quán)利要求3的組合物,其中氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的Mna為10,000至30,000。
5.權(quán)利要求4的組合物,其中氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的Mna為12,000至25,000。
6.權(quán)利要求1的組合物,其中氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有聚合物長度約110個單體單元或更少。
7.權(quán)利要求6的組合物,其中氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有聚合物長度約100個單體單元或更少。
8.權(quán)利要求7的組合物,其中氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有聚合物長度約90個單體單元或更少。
9.一種光盤,由權(quán)利要求1的組合物生產(chǎn)。
10.權(quán)利要求9的光盤,其為可記錄或可預(yù)記錄光盤。
11.權(quán)利要求10的可記錄或可預(yù)記錄光盤,它包括a′)第一基材層;(b′)非必要的第一光敏染料層;(c′)至少一組如下兩個次層(i′)包括選自金、銀、鋁或其合金的金屬的第一次層;(ii′)包括漆的第二次層;(d′)非必要第二次層;(e′)非必要的第二光敏染料層;(f′)非必要的第二基材層;其中第一基材層或非必要的第二基材層中至少一層包括權(quán)利要求1的組合物。
12.權(quán)利要求11的光盤,其為預(yù)記錄壓縮盤,它包括(a1)基材層;(b1)金屬層,其中金屬選自鋁、銀、金或其合金;和(c1)漆層;其中基材包括權(quán)利要求1的組合物。
13.權(quán)利要求11的光盤,其為CD-R,它包括(a2)基材;(b2)光敏染料層;(c2)反射或半反射金屬層;和(d2)漆層;其中基材包括權(quán)利要求1的組合物。
14.權(quán)利要求9的光盤,其為數(shù)字通用盤(DVD)。
15.權(quán)利要求14的DVD,其為DVD-5盤,它包括(a3)第一基材層;(b3)金屬層,選自金、鋁、銀和其合金;(c3)漆層;和(d3)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括權(quán)利要求1的組合物。
16.權(quán)利要求14的DVD,其為DVD-9盤,它包括(a4)第一基材層;(b4)無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,選自碳化硅和氮化硅,或金層;(c4)漆層;(d4)金屬層;和(e4)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括權(quán)利要求1的組合物。
17.權(quán)利要求14的DVD,其為DVD-14盤,它包括(a5)第一基材層;(b5)無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,選自碳化硅和氮化硅,或金層;(c5)漆層;(d5)至少一組如下兩個次層(i5)包括金屬、無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物的第一次層;(ii5)包括保護(hù)漆或粘結(jié)組合物的第二次層;(e5)金屬層;和(f5)第二基材層,其中第一基材層和第二基材層中至少一層包括權(quán)利要求1的組合物。
18.權(quán)利要求14的DVD,其為DVD-18盤,它包括(a6)第一基材層;(b6)第一無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,選自碳化硅和氮化硅,或金層;(c6)漆層;(d5)至少一組如下兩個次層(i6)包括金屬、無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物的第一次層;(ii6)包括保護(hù)漆或粘結(jié)組合物的第二次層;(e6)第二無機(jī)碳化物或無機(jī)氮化物層,選自碳化硅和氮化硅,或金層;和(f6)第二基材層,其中第一基材層或第二基材層中至少一層包括權(quán)利要求1的組合物。
19.權(quán)利要求10的光盤,其為CD-ROM、CD-I、CD-V、CD-R、CD+G/M、CD-3、照片CD或CDTV。
20.權(quán)利要求9的光盤,其為可再寫/可擦除盤,它包括(a7)基材;(b7)可記錄金屬層;和(c7)保護(hù)層,其中基材包括權(quán)利要求1的組合物。
21.一種可再寫/可擦光盤,它包括(a8)第一基材層;(b8)第一無機(jī)層;(c8)金屬合金層;(d8)第二無機(jī)層;(e8)金屬層;(f8)漆層;和(g8)非必要地,非必要的第二金屬層、非必要的第三和/或第四無機(jī)層和非必要的第二金屬合金層中的一層或多層,及非必要的第二基材層,其中第一基材層和非必要的第二基材層中至少一層包括權(quán)利要求1的組合物。
22.一種可再寫/可擦CD,它包括(a8′)基材層;(b8′)阻擋層;(c8′)磁光或相變層;(d8′)阻擋層;(e8′)反射或半反射金屬層;(f8′)漆層;其中基材層包括權(quán)利要求1的組合物。
23.權(quán)利要求9的光盤,其中該盤為小盤。
24.權(quán)利要求9的光盤,其中該盤為薄薄膜盤,它包括(a10)基材層,(b10)合成樹脂層(c10)也可用作金屬磁性層的至少一薄金屬層,和(d10)非必要的金屬磁性層,如不包括在c9)中。其中,基材或合成樹脂層包括權(quán)利要求1的組合物。
25.權(quán)利要求9的光盤,其中該盤為薄薄膜盤,它包括(a11)基材層,(b11)金屬層;和(c11)金屬合金記錄層,其中,基材層包括權(quán)利要求1的組合物。
26.一種數(shù)字商業(yè)卡,它包括(a9)基材層,(b9)覆蓋至少一部分第一基材層的第一金屬層,和(c9)漆層,
27.一種智能卡,它包括(a12)第一基材層;(b12)第二基材層;和(c12)包括熱固性聚合物材料的具有其中埋入的電子部件的中心或芯層,所述電子部件夾持于第一與第二基材層之間;其中基材層包括權(quán)利要求1的組合物;或(a13)具有壓痕的包括權(quán)利要求1的組合物的基材層,和(b13)保留在壓痕內(nèi)的包括信息的微芯片。
全文摘要
本發(fā)明涉及由乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體生產(chǎn)的氫化嵌段共聚物,該共聚物生產(chǎn)具有特別低雙折射的光盤。
文檔編號C09D153/02GK1355815SQ00808810
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者J·L·翰菲爾德, G·D·帕爾森斯, S·F·哈恩, M·A·瓊斯 申請人:陶氏化學(xué)公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
国产精品亚洲美女久久久| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产视频内射| 欧美日本视频| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 在线免费观看的www视频| 美女大奶头视频| 十八禁网站免费在线| 亚洲一码二码三码区别大吗| 欧美极品一区二区三区四区| 国产成+人综合+亚洲专区| 精品电影一区二区在线| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美黄色淫秽网站| 一级毛片高清免费大全| 此物有八面人人有两片| 黄色视频,在线免费观看| 国产成人aa在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产一区二区三区视频了| 久久99热这里只有精品18| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美极品一区二区三区四区| 又紧又爽又黄一区二区| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲精华国产精华精| 国产区一区二久久| 一级毛片高清免费大全| 午夜福利18| 黄色视频,在线免费观看| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲国产看品久久| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲avbb在线观看| 久久香蕉精品热| 搡老熟女国产l中国老女人| 精品国产亚洲在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 麻豆国产av国片精品| 成人18禁在线播放| 麻豆成人av在线观看| 黄色女人牲交| 一本一本综合久久| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲男人天堂网一区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产免费男女视频| 无遮挡黄片免费观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产精品国产高清国产av| 美女大奶头视频| 制服丝袜大香蕉在线| 国产视频内射| 亚洲国产精品合色在线| 美女黄网站色视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久亚洲真实| 亚洲欧美精品综合久久99| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品久久久人人做人人爽| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久久国产成人免费| 99热6这里只有精品| 国产精品永久免费网站| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 日本五十路高清| 色综合站精品国产| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 女警被强在线播放| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 精华霜和精华液先用哪个| 免费人成视频x8x8入口观看| 99热这里只有是精品50| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美激情久久久久久爽电影| 婷婷六月久久综合丁香| 欧美色视频一区免费| 国产99久久九九免费精品| 久久久久久人人人人人| 日韩欧美免费精品| 成人18禁在线播放| 午夜视频精品福利| 久久香蕉国产精品| 久久久久九九精品影院| 成人国语在线视频| 观看免费一级毛片| 日本熟妇午夜| 91字幕亚洲| 国产精品久久久久久精品电影| 精品国产乱码久久久久久男人| a在线观看视频网站| 1024视频免费在线观看| 成人av在线播放网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美一级a爱片免费观看看 | 亚洲18禁久久av| 精品免费久久久久久久清纯| 成人av在线播放网站| 高清在线国产一区| 欧美日本视频| 999久久久精品免费观看国产| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲熟妇熟女久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美日韩精品网址| 久久天堂一区二区三区四区| 免费在线观看黄色视频的| 亚洲午夜理论影院| 他把我摸到了高潮在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 一本一本综合久久| 不卡av一区二区三区| 国产av一区二区精品久久| 香蕉国产在线看| 一区二区三区国产精品乱码| 欧美黑人精品巨大| 无人区码免费观看不卡| 欧美精品亚洲一区二区| 国产一区二区激情短视频| 欧美丝袜亚洲另类 | av在线播放免费不卡| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成人一区二区视频在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲五月婷婷丁香| 搞女人的毛片| 久久精品影院6| 两人在一起打扑克的视频| www日本在线高清视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲成av人片在线播放无| 男女下面进入的视频免费午夜| 青草久久国产| 99国产精品一区二区三区| 在线永久观看黄色视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 天天一区二区日本电影三级| АⅤ资源中文在线天堂| 成人亚洲精品av一区二区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲九九香蕉| 精品久久久久久久久久免费视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 午夜免费激情av| 成人精品一区二区免费| 99久久精品热视频| xxxwww97欧美| 精品国产亚洲在线| 亚洲av熟女| 精品一区二区三区av网在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲在线自拍视频| www日本黄色视频网| 岛国在线免费视频观看| 丁香六月欧美| 免费av毛片视频| 久99久视频精品免费| 国产免费男女视频| 国产精品一及| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产私拍福利视频在线观看| 日韩高清综合在线| e午夜精品久久久久久久| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲精品在线美女| 在线永久观看黄色视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲专区字幕在线| 精品人妻1区二区| 中文字幕熟女人妻在线| x7x7x7水蜜桃| 亚洲午夜理论影院| 欧美又色又爽又黄视频| 波多野结衣高清作品| 久久性视频一级片| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久精品国产清高在天天线| a级毛片在线看网站| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 精品久久久久久久毛片微露脸| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日本黄大片高清| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产片内射在线| 91字幕亚洲| 最近最新免费中文字幕在线| 国产av麻豆久久久久久久| 国产不卡一卡二| 在线观看免费午夜福利视频| 日本黄色视频三级网站网址| 免费搜索国产男女视频| 一区二区三区国产精品乱码| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美中文综合在线视频| 午夜福利18| 成年人黄色毛片网站| 搞女人的毛片| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲欧美日韩高清在线视频| av欧美777| 黄色片一级片一级黄色片| 久久国产精品影院| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 男男h啪啪无遮挡| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产麻豆成人av免费视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 两个人视频免费观看高清| 一级毛片精品| 深夜精品福利| www.熟女人妻精品国产| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久精品国产亚洲网站| 91久久精品电影网| 99久国产av精品国产电影| 久久久久国产网址| 国产视频首页在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 日韩欧美三级三区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精华霜和精华液先用哪个| 简卡轻食公司| 国产午夜福利久久久久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 日韩大尺度精品在线看网址| 丰满的人妻完整版| 国产v大片淫在线免费观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 日韩成人av中文字幕在线观看| 99热精品在线国产| 亚洲自偷自拍三级| av黄色大香蕉| 成人国产麻豆网| 青春草国产在线视频 | 色播亚洲综合网| 日韩欧美在线乱码| 国产一区二区在线av高清观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 人人妻人人澡欧美一区二区| 三级毛片av免费| 国产精品久久久久久久电影| 欧美成人a在线观看| 色5月婷婷丁香| 国产av不卡久久| 又爽又黄a免费视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲最大成人av| 亚洲国产精品久久男人天堂| av女优亚洲男人天堂| 麻豆国产97在线/欧美| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久精品91蜜桃| 国产视频首页在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 小说图片视频综合网站| 国产av不卡久久| 国产v大片淫在线免费观看| 1000部很黄的大片| 观看美女的网站| 国产精品久久电影中文字幕| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 欧美激情在线99| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲欧美精品专区久久| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日韩欧美国产在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 熟女人妻精品中文字幕| 午夜福利高清视频| 99久国产av精品国产电影| 看十八女毛片水多多多| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲在线自拍视频| 国产精品人妻久久久影院| 极品教师在线视频| 欧美日韩精品成人综合77777| 秋霞在线观看毛片| 久久久午夜欧美精品| 老司机影院成人| 在线观看66精品国产| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 淫秽高清视频在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲内射少妇av| 中文在线观看免费www的网站| 最新中文字幕久久久久| 欧美高清性xxxxhd video| av免费观看日本| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久精品人妻少妇| 国产成人aa在线观看| 国产精品一区二区性色av| 美女cb高潮喷水在线观看| av福利片在线观看| 美女内射精品一级片tv| 一区二区三区四区激情视频 | 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 亚洲三级黄色毛片| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 精品人妻一区二区三区麻豆| 久久久久久久久大av| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美bdsm另类| 内地一区二区视频在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 欧美成人免费av一区二区三区| 精品人妻视频免费看| 美女高潮的动态| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 春色校园在线视频观看| av.在线天堂| 亚洲va在线va天堂va国产| 婷婷亚洲欧美| 免费搜索国产男女视频| 国产精品1区2区在线观看.| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 免费观看的影片在线观看| 成年版毛片免费区| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲性久久影院| 国产一区二区激情短视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久精品综合一区二区三区| 国产午夜精品一二区理论片| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美最黄视频在线播放免费| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产激情偷乱视频一区二区| 日韩强制内射视频| 国产伦理片在线播放av一区 | 美女被艹到高潮喷水动态| 哪里可以看免费的av片| 少妇的逼水好多| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲丝袜综合中文字幕| 欧美性猛交黑人性爽| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品三级大全| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲精品国产成人久久av| 人人妻人人看人人澡| 日韩强制内射视频| 内射极品少妇av片p| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲最大成人中文| 亚洲高清免费不卡视频| 国内精品一区二区在线观看| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产乱人偷精品视频| 欧美日韩在线观看h| 熟女人妻精品中文字幕| 在线观看66精品国产| 久久综合国产亚洲精品| 欧美高清成人免费视频www| 丰满乱子伦码专区| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产黄片视频在线免费观看| 成年版毛片免费区| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久精品91蜜桃| 日韩亚洲欧美综合| 日韩精品青青久久久久久| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品日韩av片在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产老妇女一区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 午夜久久久久精精品| 久久精品人妻少妇| 一本久久中文字幕| 日韩欧美在线乱码| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久久国产成人精品二区| 国产真实伦视频高清在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精品永久免费网站| 国产私拍福利视频在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产一区亚洲一区在线观看| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美激情在线99| 在线观看66精品国产| 性色avwww在线观看| 成年女人看的毛片在线观看| 夜夜爽天天搞| 欧美人与善性xxx| 国产成人福利小说| 黄色欧美视频在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久热精品热| 午夜爱爱视频在线播放| 亚洲av二区三区四区| 99久久中文字幕三级久久日本| 成年免费大片在线观看| 我的老师免费观看完整版| 性色avwww在线观看| 伦理电影大哥的女人| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 伦理电影大哥的女人| 高清毛片免费观看视频网站| 色哟哟哟哟哟哟| 午夜激情福利司机影院| 美女大奶头视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品免费一区二区三区在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久人人爽人人爽人人片va| 99精品在免费线老司机午夜| av在线天堂中文字幕| 亚洲国产精品合色在线| 插阴视频在线观看视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 热99re8久久精品国产| 美女大奶头视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲av.av天堂| 免费人成在线观看视频色| 久久久久久国产a免费观看| 中国美白少妇内射xxxbb| 狠狠狠狠99中文字幕| av福利片在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 久久人人精品亚洲av| 久久精品国产亚洲av天美| 99热只有精品国产| 99久久精品一区二区三区| 偷拍熟女少妇极品色| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 禁无遮挡网站| 亚洲av中文av极速乱| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 99久久中文字幕三级久久日本| 国内精品久久久久精免费| 听说在线观看完整版免费高清| 久久久久国产网址| 日本欧美国产在线视频| 日日啪夜夜撸| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品人妻久久久影院| 少妇的逼水好多| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美日韩综合久久久久久| 久99久视频精品免费| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产男人的电影天堂91| 在线播放无遮挡| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 在线天堂最新版资源| 日韩 亚洲 欧美在线| 深夜a级毛片| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日本av手机在线免费观看| 国产熟女欧美一区二区| 久99久视频精品免费| 精华霜和精华液先用哪个| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久精品影院6| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 亚洲第一区二区三区不卡| 成人性生交大片免费视频hd| 日韩中字成人| 亚洲图色成人| 有码 亚洲区| 日本熟妇午夜| 一本久久中文字幕| 2021天堂中文幕一二区在线观| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲av成人av| 不卡视频在线观看欧美| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 久久久久久九九精品二区国产| 欧美丝袜亚洲另类| 3wmmmm亚洲av在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 国产精品精品国产色婷婷| 免费av不卡在线播放| 久久午夜亚洲精品久久| 免费观看a级毛片全部| 99久久成人亚洲精品观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 日韩国内少妇激情av| 99久国产av精品国产电影| 2021天堂中文幕一二区在线观| 女人被狂操c到高潮| 日日撸夜夜添| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 免费搜索国产男女视频| 精品一区二区三区人妻视频| 在现免费观看毛片| 国内精品美女久久久久久| 老司机影院成人| av免费观看日本| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国内揄拍国产精品人妻在线| 老女人水多毛片| 综合色av麻豆| 女同久久另类99精品国产91| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲欧洲国产日韩| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美在线一区亚洲| 悠悠久久av| 亚洲av不卡在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲av免费高清在线观看| 欧美日韩在线观看h| 精品久久久噜噜| 天美传媒精品一区二区| 国内精品美女久久久久久| 国产69精品久久久久777片| 国产成年人精品一区二区| 在线国产一区二区在线| 国产精品久久久久久av不卡| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲人成网站在线播| 麻豆国产97在线/欧美| h日本视频在线播放| 成人性生交大片免费视频hd| 男女下面进入的视频免费午夜| 波多野结衣巨乳人妻| av卡一久久| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 午夜久久久久精精品| 国产精品精品国产色婷婷| 成人亚洲欧美一区二区av| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲av男天堂| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲精品国产av成人精品| 国产真实伦视频高清在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 一夜夜www| 日本熟妇午夜| 中国美女看黄片| 在线观看66精品国产| 国产亚洲精品久久久com| 国产爱豆传媒在线观看| 国模一区二区三区四区视频| .国产精品久久| 男女视频在线观看网站免费| 久久久久久久久久久免费av| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲性久久影院| 嫩草影院入口| 亚洲色图av天堂| 六月丁香七月| 亚洲欧美精品自产自拍| 麻豆成人午夜福利视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 性欧美人与动物交配| av国产免费在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 黄色视频,在线免费观看| 九草在线视频观看| 91久久精品国产一区二区成人| 日本黄色视频三级网站网址| 老司机影院成人| 亚洲精品自拍成人| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久精品国产自在天天线| 欧美另类亚洲清纯唯美| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 国产成人freesex在线| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲av.av天堂| 日韩国内少妇激情av| 午夜激情福利司机影院| 国产男人的电影天堂91|