一種聚乳酸組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知聚乳酸作為一種綠色高分子材料，由于其具有生物來源性，因此大力開 展聚乳酸產(chǎn)業(yè)能夠減輕對石化資源的壓力，并且其對于緩解溫室效應(yīng)也有裨益。但是聚乳 酸材料性質(zhì)較脆，韌性不足，因此對聚乳酸進行增韌是改善聚乳酸性能的重要方向。其中， 采用聚乳酸與其他聚酯類聚合物共混是增韌聚乳酸的常用方法。通常，在聚乳酸中共混入 其他聚酯組分，能夠改善聚乳酸的力學性能，同時仍然保持聚乳酸的可降解性，如聚乳酸/ 聚己內(nèi)酯體系、聚乳酸/脂肪族-芳香族共聚酯、聚乳酸/脂肪族聚酯、聚乳酸/聚羥基脂 肪酸等。
[0003] 其中，脂肪族-芳香族共聚酯是一種極有潛力的聚酯材料，具有良好的力學性能， 能夠通過堆肥進行降解，部分原料具有生物來源性，對于減輕石化資源壓力，減輕溫室效應(yīng) 都有所裨益。將其以共混的方式引入到聚乳酸中，可以有效的提高聚乳酸的性質(zhì)，例如BASF 公司通過將ecoflex與聚乳酸共混，可以得到性能很好的產(chǎn)品Ec〇vi〇⑧。但是聚乳酸與脂 肪族-芳香族共聚酯的相容性并不好，簡單共混的產(chǎn)品在DSC上會表現(xiàn)出各自的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度，因此二者的共混并不能達到理想的效果，通常需要加入相容劑來改善共混情況。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的聚乳酸和其他聚酯共混相容性差的問題，提供一種 具有良好相容性的聚乳酸組合物及其制備方法。
[0005] 通常，采用丙交酯聚合法來制備聚乳酸共聚酯，都需要額外再加入丙交酯開環(huán)聚 合所需的催化劑，如含有金屬鋅或錫類等過渡金屬的化合物，從而使得所制得的聚乳酸共 聚酯中殘留較高量的金屬元素，對其產(chǎn)品的使用安全性有較大的影響。然而，本發(fā)明的發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，如果采用本發(fā)明的末端為羥基的脂肪族-芳香族共聚物引發(fā)丙交酯并與之共聚， 在利用脂肪族-芳香族共聚物的末端羥基的情況下，可以在較少用量的稀土 -鈦系催化劑 的引發(fā)下，獲得脂肪族-芳香族共聚物改性的一種聚乳酸產(chǎn)品，即脂肪族-芳香族-聚乳酸 共聚酯產(chǎn)品。采用較少用量的稀土-鈦系催化劑即可以獲得較少金屬含量的改性聚乳酸產(chǎn) 品，且更令發(fā)明人意外的是，這種脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品還具有非常好的柔韌 性，當將這樣的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品與聚乳酸進行共混擠出所得的聚乳酸 組合物既具有良好的相容性，又可以克服聚乳酸原本的脆性缺陷。從而完成了本發(fā)明。
[0006] 由此，本發(fā)明提供一種聚乳酸組合物，該組合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚 乳酸共聚酯產(chǎn)品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品中金屬元素含量為〇. 02 重量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品的制備方法包括以下步驟：
[0007] (1)在鈦系催化劑的存在下，將組分a、組分b和組分C進行酯化反應(yīng)；
[0008] (2)在真空條件下，將步驟（1)中所得的酯化反應(yīng)混合物進行預(yù)聚；
[0009] (3)在稀土金屬催化劑的存在下，將步驟（2)中所得的預(yù)聚反應(yīng)混合物進行縮聚 反應(yīng)，得到脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物中， 所述鈦系催化劑的含量為0. 04-0. 08重量％，所述稀土金屬催化劑的含量為0. 022-0. 1重 量％ ;
[0010] (4)將步驟（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物與丙交酯單體進行共聚反 應(yīng)，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物與丙交酯單體的用量使得：以丙交酯單體的總 重量為基準，所述鈦系催化劑的含量為〇. 017-0. 08重量％，所述稀土金屬催化劑的含量為 0· 0033-0. 1 重量 ％ ;
[0011] 其中，所述組分a為cs-c2。的芳香族二元酸、所述c s-c2。的芳香族二元酸的酸酐和 所述cs-c2。的芳香族二元酸的酯中的一種或多種；所述組分b為CfCi。的脂肪族二元醇和/ 或CfCi。的脂環(huán)族二元醇；所述組分C為c 2-c2。的脂肪族二元酸、CfCi。的脂環(huán)族二元酸和 它們的酸酐中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述聚乳酸組合物的制備方法，該方法包括：
[0013] (1)在鈦系催化劑的存在下，將組分a、組分b和組分c進行酯化反應(yīng)；
[0014] (2)在真空條件下，將步驟（1)中所得的酯化反應(yīng)混合物進行預(yù)聚；
[0015] (3)在稀土金屬催化劑的存在下，將步驟（2)中所得的預(yù)聚反應(yīng)混合物進行縮聚 反應(yīng)，得到脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物中， 所述鈦系催化劑的含量為0. 04-0. 08重量％，所述稀土金屬催化劑的含量為0. 022-0. 1重 量％ ;
[0016] (4)將步驟（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物與丙交酯單體進行共聚反 應(yīng)，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物與丙交酯單體的用量使得：以丙交酯單體的總 重量為基準，所述鈦系催化劑的含量為〇. 017-0. 08重量％，所述稀土金屬催化劑的含量為 0. 0033-0. 1重量％ ;所述共聚反應(yīng)所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品中金屬元素 含量為〇. 02重量％以下；
[0017] (5)將聚乳酸和步驟（4)所得脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品進行共混擠出，
[0018] 其中，所述組分a為CS_C2。的芳香族二元酸、所述C S_C2。的芳香族二元酸的酸酐和 所述CS_C2。的芳香族二元酸的酯中的一種或多種；所述組分b為Q-Ci。的脂肪族二元醇和/ 或。的脂環(huán)族二元醇；所述組分c為C 2_C2。的脂肪族二元酸、。的脂環(huán)族二元酸和 它們的酸酐中的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明提供的聚乳酸組合物，實際上是一種共混改性的聚乳酸，其采用了步驟 (1)-(4)所制得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品，并將之與普通的聚乳酸進行共混， 由于所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品具有較好的柔韌性，能夠與聚乳酸良好地相 容，并保持聚乳酸的透明度和降解性能，同時由于所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品 具有較低的金屬元素含量，使得本發(fā)明聚乳酸組合物具有較高的使用安全性。
[0020] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0021] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明提供一種聚乳酸組合物，該組合物含有聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸 共聚酯產(chǎn)品，其中，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品中金屬元素含量為〇. 02重 量％以下；并且，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品的制備方法包括以下步驟：
[0023] (1)在鈦系催化劑的存在下，將組分a、組分b和組分c進行酯化反應(yīng)；
[0024] (2)在真空條件下，將步驟（1)中所得的酯化反應(yīng)混合物進行預(yù)聚；
[0025] (3)在稀土金屬催化劑的存在下，將步驟（2)中所得的預(yù)聚反應(yīng)混合物進行縮聚 反應(yīng)，得到脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物中， 所述鈦系催化劑的含量為0. 04-0. 08重量％，所述稀土金屬催化劑的含量為0. 022-0. 1重 量％ ;
[0026] (4)將步驟（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物與丙交酯單體進行共聚反 應(yīng)，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物與丙交酯單體的用量使得：以丙交酯單體的總 重量為基準，所述鈦系催化劑的含量為〇. 017-0. 08重量％，所述稀土金屬催化劑的含量為 0· 0033-0. 1 重量 ％ ;
[0027] 其中，所述組分a為CS_C2。的芳香族二元酸、所述C S_C2。的芳香族二元酸的酸酐和 所述CS_C2。的芳香族二元酸的酯中的一種或多種；所述組分b為Q-Ci。的脂肪族二元醇和/ 或。的脂環(huán)族二元醇；所述組分c為C 2_C2。的脂肪族二元酸、。的脂環(huán)族二元酸和 它們的酸酐中的一種或多種。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，對所述聚乳酸并沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種聚乳酸， 然而為了更好地與本發(fā)明所得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品相容，優(yōu)選情況下，所 述聚乳酸具有的重均分子量為8-20萬，例如可以是natureworks公司的4032牌號、海正公 司的REV0DE210牌號等。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚乳酸組合物中，對所述聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共 聚酯產(chǎn)品的用量并沒有特別的限定，只要能夠使得聚乳酸和脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚 酯產(chǎn)品具有更好的相容性，且所得聚乳酸組合物性能良好即可，優(yōu)選情況下，所述聚乳酸和 脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品的重量比為100 :1〇_1〇〇,更優(yōu)選為100 :15-60,更進一 步優(yōu)選為100 :25-50。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以所述聚乳酸組合物的總重量為基準，所述聚乳酸的含 量為50-92重量％，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品的含量為8-50重量％。更優(yōu) 選地，以所述聚乳酸組合物的總重量為基準，所述聚乳酸的含量為65-87重量％，所述脂肪 族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品的含量為13-35重量％。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯產(chǎn)品通過步驟（1)-(4)制得。其 中，步驟（1)-(3)將制得脂肪族-芳香族共聚物的產(chǎn)物，該產(chǎn)物中含有大量的脂肪族-芳香 族共聚物和少量的鈦系催化劑和稀土金屬催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解為脂肪族-芳 香族共聚物的產(chǎn)物是由脂肪族-芳香族共聚物和催化劑組成。優(yōu)選情況下，該產(chǎn)物中，所述 鈦系催化劑的含量優(yōu)選為0. 04-0. 073重量％，更優(yōu)選為