含有乙酰乙?；木垡蚁┐枷禈渲勰┘捌渲圃旆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及制成為水溶液時的不溶解成分的量極少的含有乙酰乙?；木垡蚁?醇系樹脂粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，提出了將聚乙烯醇系樹脂（以下，有時簡稱為"PVA"。）進(jìn)行乙酰乙?；?化的含有乙酰乙?；木垡蚁┐枷禈渲ㄒ韵?，有時簡稱為"AA-PVA"。），已知該AA-PVA由于 與各種交聯(lián)劑的高反應(yīng)性而得到優(yōu)異的耐水性。作為這樣的AA-PVA的制造方法，提出了例 如如下方法：
[0003] (1)在脂肪酸酯（乙酸甲酯)和酸酐（乙酸酐）的共存下，使PVA與雙烯酮反應(yīng)而制造 AA-PVA的方法(專利文獻(xiàn)1);
[0004] (2)在有機(jī)酸（乙酸)和酸酐（乙酸酐）的共存下，使PVA與雙烯酮反應(yīng)而制造 AA-PVA 的方法(專利文獻(xiàn)2);
[0005] (3)在有機(jī)酸（乙酸)和水的共存下，使PVA與雙烯酮反應(yīng)而制造 AA-PVA的方法(專 利文獻(xiàn)3);
[0006] (4)使用平均粒徑為250~ΙΟΟΟμL?并且PVA粉末中的粒徑為150μπι以下的含量為20 重量％以下的原料即PVA粉末而制造 AA-PVA的方法(專利文獻(xiàn)4);
[0007 ] (5)進(jìn)而，對按照上述的方法制造的AA-PVA在10 OmmHg的減壓下進(jìn)行干燥而制造 AA-PVA的方法(專利文獻(xiàn)5)等。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-063427號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-308928號公報 [0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-277492號公報 [0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-168500號公報 [0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平9-25379號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 作為對如上制造而得到的AA-PVA要求的特性，可列舉出例如:不溶解成分少、即良 好的水溶性，特別是尋求水溶性優(yōu)異的AA-PVA，但還沒有得到充分滿足的AA-PVA，從而期望 進(jìn)行開發(fā)。
[0017] 本發(fā)明是鑒于這樣的情況而做出的，目的在于提供具備優(yōu)異的水溶性的AA-PVA粉 末及其制造方法。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人等為了得到水溶性優(yōu)異的AA-PVA粉末進(jìn)行了深入的研究。一直以來是如 下進(jìn)行的：制作AA-PVA粉末，對其使用低級醇進(jìn)行洗滌之后，進(jìn)行干燥;但是上述洗滌所使 用的醇對AA-PVA的物性完全沒有影響，不如說有使用AA-PVA時損害操作者的健康、還有成 為臭味的原因的問題，最終可以認(rèn)為，盡可能使AA-PVA粉末中的殘留醇量接近0時$父佳。另 外，用在沒有臭味、健康損害的擔(dān)心的用途時，從干燥的能量、成本等觀點(diǎn)出發(fā)，通常使用包 含5重量％左右的殘留醇的AA-PVA。然而，本發(fā)明人等顛覆了這樣的技術(shù)常識發(fā)現(xiàn)，從得到 上述特性的方面來看，含有特定少量的低級醇能夠得到良好的結(jié)果。即發(fā)現(xiàn):如果低級醇的 含量在上述特定范圍，則能夠得到水溶性優(yōu)異、不溶解成分少的AA-PVA粉末，至此完成本發(fā) 明。通過含有少量上述低級醇，能夠得到水溶性優(yōu)異、不溶解成分少的AA-PVA粉末;推測這 是因?yàn)槲⒘康牡图壌即嬖谟贏A-PVA粉末中，由此水變得容易進(jìn)入顆粒之間的空隙，結(jié)果水 溶性提尚。
[0020] 《本發(fā)明的要旨》
[0021] 即，本發(fā)明的第一要旨在于含有碳原子數(shù)1~3的醇0.5~4重量^^^AA-PVA粉末。
[0022] 本發(fā)明的第二要旨在于AA-PVA粉末的制造方法，其為制造上述第一要旨的AA-PVA 粉末的制造方法，其具備如下工序:使PVA粉末與雙烯酮反應(yīng)而制備AA-PVA粉末的工序；用 碳原子數(shù)1~3的醇對上述AA-PVA粉末進(jìn)行洗滌而去除未反應(yīng)的雙烯酮的工序；以及為了將 上述洗滌后的AA-PVA粉末的上述醇含量控制在0.5~4重量％，使上述AA-PVA粉末在溫度40 ~120°C、壓力20kPa以下干燥的工序。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 這樣，本發(fā)明的AA-PVA粉末含有碳原子數(shù)1~3的醇0.5~4重量％。因此，具備優(yōu)異 的水溶性。上述特定的AA-PVA粉末是使PVA粉末與雙烯酮反應(yīng)而制備AA-PVA粉末之后，用碳 原子數(shù)1~3的醇對AA-PVA粉末進(jìn)行洗滌而去除未反應(yīng)的雙烯酮，接著，在溫度40~120°C、 壓力20kPa以下使上述AA-PVA粉末干燥而得到。通過這樣的制造方法，能夠得到上述特定的 AA-PVA 粉末。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下記載的技術(shù)特征的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例），但并不限定于 這些內(nèi)容。
[0026] 以下，對于本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0027] 本發(fā)明的特定的AA-PVA粉末含有特定量的碳原子數(shù)1~3的醇。
[0028] [AA-PVA 粉末]
[0029] 成為本發(fā)明的特定AA-PVA粉末的原料的AA-PVA粉末是向?qū)⒁蚁ハ祮误w的聚合 物即聚乙烯酯系樹脂皂化而得到的PVA粉末中導(dǎo)入乙酰乙?；玫降模莻?cè)鏈具有乙酰 乙?；姆勰畹腜VA。具體而言，具有下述式（1)所表示的結(jié)構(gòu)單元，而且除了該式（1)所 表示的具有乙酰乙?；慕Y(jié)構(gòu)單元以外，還具有乙烯醇結(jié)構(gòu)單元、以及作為未皂化部分的 乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。
[0030]
[0031]作為成為上述原料的乙烯酯系單體，可列舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用乙酸乙烯 酯。
[0032]另外，也可以使用上述乙烯酯系單體與具有與該乙烯酯系單體共聚的共聚性的單 體的共聚物的皂化物等，作為這樣的共聚單體，可列舉出例如：乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯、 α_十二碳稀、α_十八碳稀等稀經(jīng)類;3-丁稀-1-醇、4-戊稀-1-醇、5-己稀-1-醇、3，4_二羥基-1-丁烯等含羥基的烯烴類及其?；锏妊苌?丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬 來酸酐、衣康酸、十一烯酸等不飽和酸類、其鹽、單酯或者二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等 腈類;二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類;亞乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基 烯丙基磺酸等烯烴磺酸類或者其鹽、烷基乙烯基醚類;二甲基烯丙基乙烯基酮、Ν-乙烯基吡 咯烷酮、氯乙烯、乙烯碳酸亞乙酯、2,2_二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊烷、甘油單烯丙基醚 等乙烯化合物；乙酸異丙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯類；1，1_二氯乙烯、 1，4_二乙酰氧基-2-丁烯、1，4_二羥基-2-丁烯、碳酸亞乙烯基酯等。
[0033] 進(jìn)而，可列舉出：聚氧亞乙基（甲基）丙烯基醚、聚氧亞乙基（甲基）丙烯酰胺、聚氧 亞丙基（甲基)丙烯酰胺、聚氧亞乙基（甲基)丙烯酸酯、聚氧亞丙基（甲基)丙烯酸酯、聚氧亞 乙基（1-(甲基）丙烯酰胺-l，l-二甲基丙基）酯、聚氧亞乙基乙烯基醚、聚氧亞丙基乙烯基 醚、聚氧亞乙基烯丙基胺、聚氧亞丙基烯丙基胺、聚氧亞乙基乙烯基胺、聚氧亞丙基乙烯基 胺等含有聚氧亞烷基的單體;Ν-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、Ν-丙烯酰胺乙基三甲基氯化 銨、Ν-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化銨、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、甲 基烯丙基三甲基氯化銨、3-丁烯三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯 化銨等含陽離子基的單體等。
[0034]本發(fā)明中，（甲基）丙烯?；侵副；蚣谆；?，（甲基)丙烯酸酯是指 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0035]需要說明的是，上述共聚單體的導(dǎo)入量可以根據(jù)單體的種類而適宜設(shè)定，但通常 為10摩爾％以下，特別為5摩爾％以下；導(dǎo)入量過多時，有水溶性、耐試劑性受損的情況，因 而不優(yōu)選。
[0036]另外，通常的PVA的情況下，主鏈的鍵合方式以1，3_二醇鍵為主，1，2_二醇鍵的含 量為1.5~1.7摩爾％左右;通過將乙烯酯系單體聚合時的聚合溫度設(shè)為高溫，由此也可以 使用其含量為1.7~3.5摩爾％的?乂八。
[0037] 上述AA-PVA粉末中的具有乙酰乙?；慕Y(jié)構(gòu)單元的含量通常為0.1~20摩爾％， 進(jìn)而優(yōu)選為0.3~10摩爾％，特別優(yōu)選為1~8摩爾％。具有乙酰乙?；慕Y(jié)構(gòu)單元的含量過 少時，可見耐水性降低的傾向；含量過多時，由于高溫高濕環(huán)境下的長期儲存等而導(dǎo)致乙酰 乙?；g反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有水溶性降低的傾向。
[0038]上述AA-PVA粉末中的皂化度(作為AA-PVA粉末的原料的PVA粉末的皂化度)通常為 75~99.9摩爾％，進(jìn)而優(yōu)選為80~99.5摩爾％，特別優(yōu)選為85~99.3摩爾％ AA-PVA粉末的 皂化度過低時，可見對于水的溶解性降低的傾向，因而不優(yōu)選。
[0039]另外，上述AA-PVA粉末的平均聚合度(JIS K6726基準(zhǔn))通常為300~4000,特別優(yōu) 選為400~2000，進(jìn)而優(yōu)選為500~1500。平均聚合度過低時，可見耐水性降低的傾向；過高 時可見粘度上升而變得難以處理的傾向。
[0040] 進(jìn)而，AA-PVA粉末的平均粒徑通常為50~ΙΟΟΟμL?、優(yōu)選為100~900μπι、特別優(yōu)選為 150~800μπι。平均粒徑過小時，存在與雙烯酮反應(yīng)時容易成為面疙瘩而產(chǎn)生反應(yīng)不均勻的 傾向；過大時有與雙烯酮的反應(yīng)產(chǎn)生不均勻的傾向。
[0041] 此處，平均粒徑是指:使用開口 1700μπι、1000μπι、850μπι、500μπι、250μπι、150μπι 的篩， 用振篩機(jī)將AA-PVA顆粒篩分成粒徑為1700μπι以上、ΙΟΟΟμπι以上且小于1700μπι、850μπι以上且 小于1000μπι、500μηι以上且小于850μηι、250μηι以上且小于500μηι、150μηι以上且小于250μηι的顆 粒，由各自的重量求出的粉體粒度分布的累積值成為50重量％的粒徑。
[0042] [特定的AA-PVA粉末的制造]
[0043] 本發(fā)明的特定的AA-PVA粉末可以通過如下工序來制造:使作為原料的PVA粉末與 雙烯酮反應(yīng)(反應(yīng)生成工序）；之后，使用碳原子數(shù)1~3的醇將未反應(yīng)的雙烯酮洗滌去除(洗 滌工序）；接著，在規(guī)定的條件下使之干燥(干燥工序）。作為通過使上述PVA粉末與雙烯酮反 應(yīng)而導(dǎo)入乙酰乙酰基的方法，可列舉出例如:使PVA粉末與氣狀或液狀的雙烯酮直接反應(yīng)的 方法;使乙酸等有機(jī)酸預(yù)先吸附吸儲于PVA粉末之后，在非活性氣體環(huán)境下使之與氣狀或液 狀的雙烯酮反應(yīng)的方法;或者，對PVA粉末噴霧有機(jī)酸與雙烯酮的混合物而使之反應(yīng)的方法 等。
[0044] 作為上述反應(yīng)時所使用的反應(yīng)裝置，優(yōu)選能夠加溫且?guī)в袛嚢铏C(jī)的裝置，可以使 用例如:捏合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、其他各種混合機(jī)。
[0045] 作為上述洗滌工序中使用的碳原子數(shù)1~3的醇，具體而言，可列舉出乙醇、甲醇、 正丁