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含硫醇基的化合物和單組分環(huán)氧樹脂組合物的制作方法_3

文檔序號:9568131閱讀:來源:國知局
步優(yōu)選為20質(zhì)量%以上,進(jìn) 一步更優(yōu)選為30質(zhì)量%以上,尤其優(yōu)選為40質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選為45質(zhì)量%以上。另 外,成分(2)的環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為95質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為90質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu) 選為85質(zhì)量%以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為80質(zhì)量%以下,尤其優(yōu)選為75質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選 為70質(zhì)量%以下。
[0043] ?成分(3) 本發(fā)明中所用的成分(3)的固體分散型潛伏性固化促進(jìn)劑是指,室溫(25°C)下為不溶 于成分(2)的環(huán)氧樹脂的固體,而通過加熱可溶解,作為環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑起作用的 化合物,可列舉出常溫下為固體的咪唑化合物、以及固體分散型胺加合物系潛伏性固化促 進(jìn)劑,但并不限于此。作為固體分散型胺加合物系潛伏性固化促進(jìn)劑之例,可列舉出胺化合 物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(胺-環(huán)氧加合物系)、胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物 的反應(yīng)產(chǎn)物(脲型加合物系)等。其中,優(yōu)選固體分散型胺加合物系潛伏性固化促進(jìn)劑。
[0044] 作為上述常溫下為固體的咪唑化合物,例如可列舉出:2_十七烷基咪唑、2-苯 基-4, 5-二羥甲基咪唑、2- 十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-芐 基-5-羥甲基咪唑、2, 4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2, 4-二氨 基-6-(2'_甲基咪唑基-(1)')-乙基-均三嗪-異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪 唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸 酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,Ν'-(2-甲 基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰二酰胺(7 7 S卜'、)等,但并不限于此。
[0045] 作為用作上述固體分散型胺加合物系潛伏性固化促進(jìn)劑(胺-環(huán)氧加合物系)的 制造原料之一的環(huán)氧化合物,例如可列舉出雙酚Α、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚、或 者甘油、聚乙二醇之類的多元醇與表氯醇反應(yīng)所得的聚縮水甘油醚;對羥基苯甲酸、β-羥 基萘甲酸之類的羥基羧酸與表氯醇反應(yīng)所得的縮水甘油醚酯;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之 類的多元羧酸與表氯醇反應(yīng)所得的聚縮水甘油酯;4, 4' -二氨基二苯基甲烷、間氨基苯酚 等與表氯醇反應(yīng)所得的縮水甘油胺化合物;進(jìn)而可列舉出環(huán)氧化苯酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧 化甲酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧化聚烯烴等多官能性環(huán)氧化合物、或者丁基縮水甘油醚、苯基縮 水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等單官能性環(huán)氧合物等,但并不限于此。
[0046] 用作上述固體分散型胺加合物系潛伏性固化促進(jìn)劑的制造原料的胺化合物,只要 分子內(nèi)具有1個(gè)以上能與環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng)的活性氫,并且至少分子內(nèi)具有1個(gè)以上選 自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的官能團(tuán)即可。作為這樣的胺化合物,例如可列舉出:二亞乙 基三胺、三亞乙基四胺、正丙胺、2-羥基乙氨基丙胺、環(huán)己基胺、4, 4' -二氨基-二環(huán)己基 甲烷之類的脂肪族胺類;4, 4' -二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物;2-乙 基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2, 4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的 雜環(huán)化合物等,但并不限于此。
[0047] 另外,其中特別是分子內(nèi)具有叔氨基的化合物是提供具有優(yōu)異固化促進(jìn)能力的潛 伏性固化促進(jìn)劑的原料,作為這樣的化合物之例,例如可列舉出:二甲氨基丙胺、二乙氨基 丙胺、二正丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、Ν-甲基哌嗪等胺化 合物、或者2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之 類的分子內(nèi)具有叔氨基的伯或仲胺類;2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯 氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1- 丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1-(2-羥 基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、 1- (2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基 咪唑、1- (2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1- (2-羥基-3- 丁氧基丙基)-2-甲基 咪唑啉、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚、Ν-β-羥基乙基嗎啉、 2_二甲氨基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基 吡啶、Ν,Ν-二甲氨基苯甲酸、Ν,Ν-二甲基甘氨酸、煙酸、異煙酸、吡啶甲酸、Ν,Ν-二甲基甘氨 酸酰肼、Ν,Ν-二甲基丙酸酰肼、煙酸酰肼、異煙酸酰肼等那樣的分子內(nèi)具有叔氨基的醇類、 酚類、硫醇類、羧酸類和酰肼類等。
[0048] 在使上述環(huán)氧化合物與胺化合物進(jìn)行加成反應(yīng)制備潛伏性固化促進(jìn)劑時(shí),可以進(jìn) 一步添加分子內(nèi)具有2個(gè)以上活性氫的活性氫化合物。作為這樣的活性氫化合物,例如可 列舉出雙酚Α、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、苯酚酚醛清漆樹脂等多 元酚類、三羥甲基丙烷等多元醇類、己二酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸類、1,2-二巰基乙烷、 2- 巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰氨基苯甲酸、乳酸等,但并不限于 此。
[0049] 作為用作上述固體分散型胺加合物系潛伏性固化促進(jìn)劑的制造原料的異氰酸酯 化合物,例如可以使用正丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、芐基異氰酸酯等 單官能異氰酸酯化合物;六亞甲基二異氰酸酯、二苯乙烯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、 二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯撐二 異氰酸酯、1,3, 6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物; 進(jìn)而還可以使用這些多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應(yīng)所得的含末端異氰酸酯 基的化合物等。作為這樣的含末端異氰酸酯基的化合物之例,可列舉出二苯乙烯二異氰酸 酯與三羥甲基丙烷反應(yīng)所得的具有末端異氰酸酯基的加成化合物、二苯乙烯二異氰酸酯與 季戊四醇反應(yīng)所得的具有末端異氰酸酯基的加成化合物等,但并不限于此。
[0050] 另外,作為用作上述固體分散型胺加合物系潛伏性固化促進(jìn)劑的制造原料的脲化 合物,例如可列舉出脲、硫脲等,但并不限于此。
[0051] 成分(3)的固體分散型潛伏性固化促進(jìn)劑,例如可通過將上述制造原料適當(dāng)混 合,在室溫至200°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)后,冷卻固化后進(jìn)行粉碎,或者在甲基乙基酮、二噁 烷、四氫呋喃等溶劑中進(jìn)行反應(yīng),脫溶劑后將固體成分粉碎而容易地得到。
[0052] 作為成分(3)的固體分散型潛伏性固化促進(jìn)劑市售的代表例,例如作為胺-環(huán)氧 加合物系(胺加合物系),可列舉出" 7 S ? 1 7 PN-23"(味之素株式會(huì)社商品名)、" 7 S年2 7 ΡΝ-Η"(味之素株式會(huì)社商品名)、"/、一 Ki X-3661S"(工一 シ一 · 了一 少(株)商品名)、"'、一 K i X-3670S"(工一 シ一 .7 一少(株)商品名)、" 7八年 1 7 HX-3742"(旭化成(株)商品名)、" 7 Α ? 1 7 HX-3721"(旭化成(株)商品名) 等,另外作為脲型加合物系,可列舉出"FXE-1000"(富士化成(株)商品名)、 "1 7 FXR-1030"(富士化成(株))等,但并不限于此。
[0053] 將成分(2)的環(huán)氧樹脂的含量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下,成分(3)的固體分散型 潛伏性固化促進(jìn)劑的含量優(yōu)選為0. 1~1〇〇質(zhì)量份,更優(yōu)選為1~60質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為 5~30質(zhì)量份。
[0054] ?成分(4) 本發(fā)明的組合物為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的保存穩(wěn)定性,優(yōu)選進(jìn)一步含有選自硼酸酯化合物、鈦 酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、以及巰基有機(jī)酸 中的一種以上(成分(4))。
[0055] 作為上述硼酸酯化合物,例如可列舉出:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙 酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環(huán)己 酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基) 酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4, 7, 10-四氧雜^^一烷基) (1,4, 7, 10, 13-五氧雜十四烷基)(1,4, 7-三氧雜^^一烷基)硼烷、硼酸三芐基酯、硼酸三苯 基酯、硼酸三鄰甲苯基酯、硼酸三間甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。
[0056] 作為上述鈦酸酯化合物,例如可列舉出鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、 鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。
[0057] 作為上述鋁酸酯化合物,例如可列舉出鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、 鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。
[0058] 作為上述鋯酸酯化合物,例如可列舉出鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、 鋯酸四丁酯等。
[0059] 作為上述異氰酸酯化合物,
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