由劣質重芳烴直接生產芳烴原料的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由劣質重芳烴直接生產芳烴原料方法，特別是關于一種能夠將含 有稠環(huán)經的混合物催化轉化為高純度苯、甲苯、二甲苯、碳九單環(huán)芳經和碳十單環(huán)芳經混合 物的方法。
【背景技術】
[0002] 苯和對二甲苯（PX)是重要的基本有機化工原料，廣泛用于生產聚酯、化纖等產 品，與國民經濟發(fā)展及人們的衣食住行密切相關，近年來需求強勁、增量迅速。芳烴原料的 來源主要有兩條工藝路線：一條原料路線是石腦油經過催化重整、芳烴抽提得到芳烴原料； 另一條原料路線是將乙烯裝置的副產品一乙烯裂解汽油經過加氫、芳烴抽提得到芳烴原 料，從而把低附加值的原料轉化為高附加值芳烴產品。在石化工廠中，芳烴聯合裝置通常以 對二甲苯（聯產鄰二甲苯）為目的產品，為下游PTA裝置提供原料。要生產最大量的對二 甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化與烷基轉移的工藝方 法把甲苯和C9芳烴（還包括部分單環(huán)C1。芳烴）在分子篩催化劑作用下進行歧化和烷基轉 移反應生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通過二甲苯臨氫異構化工藝轉化為對二甲苯。
[0003] 乙烯裝置和芳烴聯合裝置都以石腦油為原料，有限的石腦油資源還要滿足國內快 速增長的車用汽油需求。降低對原料石腦油的依賴程度，拓展芳烴原料資源，是當前發(fā)展石 油化工的重要課題，催化裂化輕循環(huán)油（LCO)、芳烴聯合裝置重芳烴塔尾油或煤直接液化油 等含稠環(huán)芳烴的劣質重芳烴資源進入了人們的視野。其中主要含有萘系雙環(huán)芳烴，蒽、菲系 三環(huán)芳烴的等碳氫化合物，餾分寬，組分復雜且無法分離出純組分，利用價值不高。煤焦油 和煤直接液化油通過加氫處理后，可用于生產燃料油和車用汽柴油，但尚未用于高附加值 芳烴產品的生產。芳烴聯合裝置重芳烴尾油在分離出四甲苯等產品后，進一步利用的價值 不大，只能作為加氫裝置原料或燃料油。
[0004] LCO的總芳烴含量高達80%，萘系雙環(huán)芳烴占到70 %左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴 約各占15 %左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的含硫量0. 2~I. 5wt%，氮含量 100~750ppm，十六烷值只有15~25,點火性能差，加工車用柴油的技術經濟性不佳。LCO 通常作為一種質量較差的調柴油組分與直餾柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。近年 來，國內的催化裂化裝置多采用多產異構烷烴的MIP工藝進行技術升級，大量副產MIP輕柴 油（即LC0)存在資源利用和增值難題。我國催化裂化（FCC)裝置年加工量已接近1億噸， LCO的年生產量超過1000萬噸。
[0005] 當前國內外普遍采用的劣質催化裂化柴油（主要是LC0)改質手段是加氫精制、加 氫改質和輕油型加氫裂化。催化柴油加氫精制，是在中、低壓的條件下，進行烯烴加氫飽和、 脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應，可改善其顏色和安定性，而十六烷值提高幅度較小，尤其 是加工劣質原料的催化裝置，其催化柴油通過加氫精制還遠不能滿足產品對十六烷值的要 求。加氫改質工藝，如UOP公司的Unicracking工藝（USP5026472)，具有良好芳經加氫飽和 性能和開環(huán)選擇性，芳烴轉化深度很高，保證較大的十六烷值提高幅度和有較高的柴油收 率，但該工藝的氫耗非常大，且高壓裝置投資和運行成本都較高。輕油型加氫裂化則是將輕 柴油組份經過精制后，劇烈加氫開環(huán)并脫烷基，得到石腦油餾分的重整料或汽油餾分，此過 程也同樣具有芳烴過度飽和和氫耗過高的問題，且過度飽和后生成的環(huán)烷烴和鏈烴還要在 重整裝置中轉化為芳烴，不是一條經濟的路線。如CN101684415專利提出的輕油型加氫裂 化方法，不直接產芳烴，重石腦油的芳潛也較低。
[0006] 為了將輕循環(huán)油轉化為工業(yè)上附加值更高的單環(huán)芳烴，專利CN102227490介紹了 一種由輕循環(huán)油制備清潔燃料和芳香族化合物的方法，此工藝方法將輕循環(huán)油原料切割成 170-220°C和220-360°C餾分，其中輕油餾分通過加氫精制和加氫裂化反應后，再經過特殊 催化劑床層，將主要含有芳烴和非芳烴的反應流出物中的非芳烴裂解為液化石油氣餾分， 從而得到較高純度的芳烴產品。然而，只有170-220°C餾分的輕油餾分部分轉化為了芳烴產 品，原料的利用率不高。專利USP7265252介紹了一種催化輕循環(huán)油加氫轉化-選擇性烷基 轉移生產二甲苯的方法。此工藝方法是先預加氫處理除去原料油中的硫、氮等雜質，接著在 進行催化加氫裂化反應將雙環(huán)芳烴部分轉化為單環(huán)芳烴，最后通過單環(huán)芳烴的烷基轉移反 應，生成目標產物二甲苯和苯，同時還副產一部分液化氣、輕石腦油和超低硫柴油組分。然 而，由于加氫精制和加氫裂化產物直接進入烷基轉移反應，大量副產非芳烴的存在將對烷 基轉移催化劑的長周期運行帶來不利影響，芳烴產品的純度也不高。
【發(fā)明內容】
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是劣質重芳烴原料利用率不高、單環(huán)芳烴產率低、芳 烴產品純度不高等問題，提供一種新的以劣質重芳烴直接生產芳烴原料的方法。該方法用 于劣質重芳烴直接生產芳烴原料，具有芳烴原料利用率高、單環(huán)芳烴產品產率高且產品純 度好等特點。
[0008] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種通過加氫精制、選擇 性加氫裂化和非芳轉化相結合的方法，技術方案包括以下步驟：a)富含混合稠環(huán)芳烴的劣 質重芳烴原料與氫氣混合后通過加氫精制反應器，脫除其中的硫、氮雜質；b)從加氫精制 反應器來的物流再與適量氫氣混合后，通過與加氫精制反應器串聯的選擇性加氫裂化反應 器，稠環(huán)芳烴發(fā)生選擇性加氫裂化反應；c)選擇性加氫裂化反應生成物經油氣分離、按沸 點分餾后得到輕餾分、中間餾分以及重餾分，其中重餾分部分或全部循環(huán)回選擇性加氫裂 化反應器，輕餾分排至界外；d)中間餾分與氫氣混合后進入非芳烴轉化反應器，烷烴和環(huán) 烷烴發(fā)生深度裂解反應；e)反應生成物經油氣分離、分餾后得到高純度單環(huán)芳烴和輕質烴 類。
[0009] 上述技術方案中，原料來自催化裂化輕循環(huán)油、芳烴聯合裝置重芳烴塔尾油或煤 直接液化油的至少一種，沸點范圍180~370°C，20°C時密度不小于0.85g/ml，以重量百 分比計，總芳環(huán)含量在60-98 %之間，雙環(huán)芳環(huán)含量在35-80 %之間，硫含量在0-3 %之間， 氮含量在0-3%之間；非芳轉化反應器內產生的高純度單環(huán)芳烴，經分餾后得到包含苯、 甲苯、二甲苯、碳九芳烴和碳十芳烴；在非芳轉化反應器內產生的輕質烴類，經分餾后包含 C3、C4和C5烷烴；苯產品的純度大于99. 90%，甲苯產品的純度大于99. 50%，碳八芳烴純 度大于99. 30% ;加氫精制反應器的操作壓力在3. 5~10.OMPa之間，入口溫度在330~ 400°C之間，氫油體積比在400~1000 (V/V)之間；加氫精制產物直接進入選擇性加氫裂 化反應器，壓力與加氫精制反應器一致，入口溫度在350-420°C之間，氫油體積比在600~ 1200 (V/V)之間；非芳轉化反應器的操作壓力在2. 5~3.OMPa之間，入口溫度在360~ 460°C，氫油體積比在600~1000(V/V)之間。
[0010] 以含有稠環(huán)芳烴的混合物作為原料，通過加氫精制單元、選擇性加氫裂化單元和 非芳轉化單元，可高效生成包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烴和碳十芳烴等單環(huán)芳烴原料。加 氫精制單元高效脫除硫、氮等雜質，部分飽和稠環(huán)芳烴組分。脫除雜質后混合物在選擇性加 氫裂化催化劑作用下，選擇性轉化為單環(huán)芳烴產物和少量非芳烴。苯至碳十芳烴餾分中的 非芳烴在非芳轉化催化劑上