環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在工業(yè)上有利地制造作為電子部件?精密機械部件的清洗用溶劑、化 學反應用溶劑、提取用溶劑、結(jié)晶化用溶劑、色譜洗脫液、電子?電氣材料的溶劑和剝離劑等 而有用的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，已知的是在固體酸催化劑的存在下利用烯烴與醇的加成反應而制造醚 類的方法。例如，專利文獻1中公開了使用結(jié)晶性硅酸鋁作為催化劑的方法，專利文獻2中 公開了使用外表面酸點多的特殊硅酸鋁作為催化劑的方法，專利文獻3中公開了使用將雜 多酸所具有的結(jié)晶水調(diào)整至相對于該雜多酸1分子平均為3. 0分子以下的鎢氧化物作為催 化劑的方法，專利文獻4中公開了使用含水量為5質(zhì)量％以下的酸性離子交換樹脂作為催 化劑的方法。
[0003] 然而，該方法中存在如下問題，即使用這些固體酸催化劑以脂環(huán)式烯烴作為起始 原料并以工業(yè)規(guī)模制造環(huán)烷基烷基醚時，在長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)時，催化活性會經(jīng)時降低。因 此，必須頻繁地使活性降低了的催化劑進行再生，或者重新補充、交換。
[0004] 作為解決該問題的方法，專利文獻5中提出了使用鏈狀共輒二烯化合物的含量為 lOppm以下的物質(zhì)作為原料脂環(huán)式烯烴的方法，專利文獻6中提出了使用鏈狀共輒二烯化 合物與環(huán)狀共輒二烯化合物的含量均為lOppm以下的物質(zhì)作為原料脂環(huán)式烯烴的方法。
[0005] 然而，這些方法是能夠抑制催化活性經(jīng)時降低的方法，但從反應效率、生產(chǎn)率的方 面來看，無法說是充分滿足的制造方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開昭59-25345號公報 專利文獻2 :日本特開昭61-249945號公報 專利文獻3 :日本特開平5-163188號公報 專利文獻4 :國際公開2003-2500號小冊子 專利文獻5 :日本特開2004-292358號公報 專利文獻6 :國際公開2007-58251號小冊子。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而進行的，其目的在于，提供催化活性的經(jīng)時降低少、且即 使在增加原料供給的情況下也能夠以高反應效率制造環(huán)烷基烷基醚的方法。
[0008] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在比表面積、平均孔徑和 總交換容量處于特定范圍的酸性離子交換樹脂的存在下，使環(huán)戊烯類或環(huán)己烯類與醇化合 物在氣體狀態(tài)下發(fā)生反應時，即使在增加原料供給量的情況下，也能夠以高反應效率穩(wěn)定 地制造環(huán)烷基烷基釀，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 這樣操作，根據(jù)本發(fā)明，可提供〔1〕~〔4〕的環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法。
[0010] 〔1〕環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，在酸性離子交換樹脂的存在下使可具 有取代基的環(huán)戊烯或可具有取代基的環(huán)己烯與式（2) WOH (式中，R1表示可具有取代基且 碳原子數(shù)1~1〇的烷基、或者可具有取代基且碳原子數(shù)3~8的環(huán)烷基。）所示的醇化合物在 氣體狀態(tài)下發(fā)生反應在制造式（1) (式中，R 1表示與前述相同的意義，R2表示可具 有取代基的環(huán)戊基或可具有取代基的環(huán)己基。）所示的環(huán)烷基烷基醚化合物的方法中， 作為酸性離子交換樹脂而使用比表面積為20~50m2/g、平均孔徑為20~70nm、且總交換 容量為4. 8~6. Oeq/L-R濕潤樹脂的樹脂。
[0011] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，前述式（1)中的R1為 碳原子數(shù)1~1〇的烷基、R 2為環(huán)戊基。
[0012] 〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，前述離子交換 樹脂的比表面積為35~45m 2/g。
[0013] 〔4〕根據(jù)〔1〕~〔3〕中任一項所述的環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，前述 離子交換樹脂的總交換容量為5. 0~5. 5eq/L_R濕潤樹脂。
[0014] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，催化活性的經(jīng)時降低少、且即使在增加原料供給的情況下也 能夠以尚反應效率制造環(huán)烷基烷基釀。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在工業(yè)上有利地制造作為目標的環(huán)烷基烷基醚化合 物。
【附圖說明】
[0016] 圖1是用于實施本發(fā)明制造方法的反應裝置的模式圖。
[0017] 圖2是將用于實施本發(fā)明制造方法的反應裝置與蒸餾裝置進行組合的裝置的模 式圖。
[0018]圖3是表示空間速度〔平均單位容積的反應管的原料氣體流入速度（h :)，以下有 時記為"GHSV (h 3"?！撑c平均lm3酸性離子交換樹脂的反應時間1小時的環(huán)戊基甲基醚生 成量（kg)〔以下有時記為"STY (kg/hr/m3)"?！车年P(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下詳細說明本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明的環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法的特征在于，其為制造式（1 LRi-O-R2所 示的環(huán)烷基烷基醚化合物的制造方法，其中，在酸性離子交換樹脂的存在下使可具有取代 基的環(huán)戊烯或可具有取代基的環(huán)己烯與式（2) WOH所示的醇化合物（以下，有時稱為"醇化 合物（2 ) "。）在氣體狀態(tài)下發(fā)生反應，作為酸性離子交換樹脂而使用比表面積為20~50m2/g、 平均孔徑為20~70nm、且總交換容量為4. 8~6. 0eq/L-R濕潤樹脂。
[0021 ] 本發(fā)明的制造方法是使可具有取代基的(環(huán)戊烯或環(huán)己烯)與醇化合物（2 )發(fā)生反 應而成的。
[0022] 作為本發(fā)明中使用的可具有取代基的(環(huán)戊烯或環(huán)己烯）的取代基，可列舉出甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基等碳原子數(shù)1~4的烷基；甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等碳原子數(shù)1~4的烷氧基；甲 硫基、乙硫基、正丙硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等碳原子數(shù)1~4的燒硫基；氣原子、氣原子、漠 原子、碘原子等鹵素原子；苯基等芳基等。這些之中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烷基、特別優(yōu)選 為甲基或乙基。
[0023] 作為可具有取代基的環(huán)戊烯（以下，有時稱為"環(huán)戊烯類"。）的具體例，可列舉出 環(huán)戊烯；1-甲基環(huán)戊烯、2-甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、3-乙基環(huán)戊烯、3-仲丁基環(huán)戊烯、 2-叔丁基環(huán)戊烯、1，3-二甲基環(huán)戊烯等烷基環(huán)戊烯；3-甲氧基環(huán)戊烯、3-乙氧基環(huán)戊烯、 2_仲丁氧基環(huán)戊烯、3-叔丁氧基環(huán)戊烯等烷氧基環(huán)戊烯；3-甲硫基環(huán)戊烯、3-乙硫基環(huán)戊 烯、2-仲丁硫基環(huán)戊烯、3-叔丁硫基環(huán)戊烯等烷硫基環(huán)戊烯；1-氟環(huán)戊烯、2-氯環(huán)戊烯、 3_氯環(huán)戊烯、2-溴環(huán)戊烯、3-溴環(huán)戊烯等鹵代環(huán)戊烯；1-苯基環(huán)戊烯等芳基環(huán)戊烯等。
[0024] 作為可具有取代基的環(huán)己烯（以下，有時稱為"環(huán)己烯類"。）的具體例，可列舉出環(huán) 己烯；1-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3-乙基環(huán)己烯、3-仲丁基環(huán)己烯、2-叔丁基環(huán)己烯、 1，3-二甲基環(huán)己烯等烷基環(huán)己烯；3-甲氧基環(huán)己烯、3-乙氧基環(huán)己烯、2-仲丁氧基環(huán)己烯、 3_叔丁氧基環(huán)己烯等烷氧基環(huán)己烯；3-甲硫基環(huán)己烯、3-乙硫基環(huán)己烯、2-仲丁硫基環(huán)己 烯、3-叔丁硫基環(huán)己烯等烷硫基環(huán)己烯；1-氟環(huán)己烯、2-氯環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烯、4-氯環(huán)己 烯、2-溴環(huán)己烯、3-溴環(huán)己烯等鹵代環(huán)己烯；1-苯基環(huán)己烯、4-苯基環(huán)己烯等芳基環(huán)己烯 等。
[0025] 這些之中，優(yōu)選為環(huán)戊烯或環(huán)己烯、特別優(yōu)選為環(huán)戊烯。
[0026] 本發(fā)明中使用的醇化合物（2)為式（2) WOH所示的化合物，式中，R1表示可具有 取代基且碳原子數(shù)1~1〇的烷基、或者可具有取代基且碳原子數(shù)3~8的環(huán)烷基。
[0027] 作為可具有取代基且碳原子數(shù)1~10的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳 原子數(shù)1~1〇的烷基；甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-乙氧基叔丁基、2-乙氧基正己基等烷 氧基烷基；甲硫基甲基、1-甲硫基乙基、2-甲硫基叔丁基、4-甲硫基正己基等烷硫基烷基； 氯甲基、溴甲基、1-氯乙基、2-溴叔丁基、2-氯正己基等鹵代烷基等。
[0028] 作為可具有取代基且碳原子數(shù)3~8的環(huán)烷基，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等碳原子數(shù)3~8的環(huán)烷基；2-甲氧基環(huán)丙基、3-乙氧基環(huán)己基等烷 氧基環(huán)烷基；2-甲硫基環(huán)丙基、3-乙硫基環(huán)己基等烷硫基環(huán)烷基；2-氯環(huán)丙基、3-溴環(huán)己 基等鹵代環(huán)烷基等。
[0029] 作為醇化合物（2)的具體例，可列舉出甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、正丙醇、2-氯正 丙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲硫基正丁醇、2-溴正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正 己醇、環(huán)丙醇等前述式（2)中的R 1為可具有取代基且碳原子數(shù)1~10的烷基的醇化合物；環(huán) 戊醇、2-氯環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇等前述式（2)中的R 1為可具有取代基且碳原子 數(shù)3~8的環(huán)烷基的醇化合物。
[0030] 這些之中，由于能夠更有效地得到本發(fā)明的效果，因此，優(yōu)選使用環(huán)戊烯或環(huán)己烯 和前述式（2)中的R 1為碳原子數(shù)1~10