聚碳酸酯回收制備二元醇化合物及聚胺基甲酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是將聚碳酸酯回收利用的方法，具體涉及將廢棄聚碳酸酯回收制備二元醇 化合物，得到的二元醇化合物可進(jìn)一步與異氰酸酯合成聚胺基甲酸酯；屬于高分子材料技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)越的特性，在各個(gè)領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用。其良好的抗 沖擊性能夠賦予塑料高的抗沖擊強(qiáng)度，可用于防彈材料；還具有與玻璃相當(dāng)?shù)耐该餍?，透?率高達(dá)85%~90% ;并且尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性佳，可在-100°C~135°C條件下使用，因而 可用于冰箱、微波爐、烤箱等；此外，還因其阻燃性佳被廣泛用于建質(zhì)材料和電子材料等。
[0003] 聚碳酸酯樹(shù)脂是常用工程塑料中唯一的透明材料，被廣泛用于電子領(lǐng)域、機(jī)械領(lǐng) 域、汽車(chē)領(lǐng)域、板材領(lǐng)域、辦公設(shè)備領(lǐng)域等，特別是在從一般光盤(pán)片擴(kuò)展到藍(lán)光光盤(pán)片光盤(pán) 領(lǐng)域。自從1950年起，因聚碳酸酯具有高透明度、耐熱性佳及好的韌性，被廣泛應(yīng)用在多種 商品上，然而隨著聚碳酸酯的需求量增加，損壞的廢棄物也隨之增加。據(jù)估計(jì)，在2005年全 球約有六億的廢棄光盤(pán)，隨著環(huán)境保護(hù)日益受到關(guān)注，如何避免資源浪費(fèi)和污染環(huán)境、實(shí)現(xiàn) 資源再利用是一個(gè)重要的課題。
[0004] 如何解決廢棄塑料，這對(duì)制造商和消費(fèi)者來(lái)說(shuō)都是十分重要的，現(xiàn)今，全球碳資源 的保護(hù)以及石油化工資源日益枯竭，上述問(wèn)題可從以下多個(gè)方面去考慮，1.塑料商品朝向 長(zhǎng)壽命方向發(fā)展并回收材料；2.開(kāi)發(fā)多功能高效率的循環(huán)利用技術(shù)；3.社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和工業(yè) 網(wǎng)絡(luò)的塑料低能量回收系統(tǒng)。為了解決處理廢棄塑料，有學(xué)者提出retro-polymerization 的方式進(jìn)行回收再利用，即將塑料分解成小分子來(lái)處理廢棄塑料這一問(wèn)題，同時(shí)利用此方 法可再生成新的塑料材料。但是，該研究如何在聚碳酸酯材料中進(jìn)行開(kāi)展，尚是業(yè)內(nèi)一大難 題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚碳酸酯回收制備二元醇化 合物的方法，同時(shí)還提供了進(jìn)一步制備聚胺基甲酸酯的方法，實(shí)現(xiàn)了聚碳酸酯的回收再利 用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明通過(guò)回收聚碳酸酯制得的二元醇化合物，是以聚碳酸酯和胺類(lèi)化合物作原 料，聚碳酸酯與胺類(lèi)化合物的摩爾比為2:1，于溶劑中進(jìn)行胺解反應(yīng)制成，得到的二元醇化 合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 具體地，前述胺類(lèi)化合物為苯胺、苯二甲胺、己胺、己二胺或十二烷二胺中的一種。
[0010] 更具體地，前述溶劑為苯甲醚、二苯醚或丁基苯基醚中的一種。
[0011] 如前所述的回收聚碳酸酯制得的二元醇化合物的制備方法，包括如下步驟：（1)、 將聚碳酸酯加入溶劑中，加熱至80~90°C并攪拌混和均勻；（2)、當(dāng)聚碳酸酯完全溶解時(shí)， 向反應(yīng)容器中加入胺類(lèi)化合物進(jìn)行胺解反應(yīng)，得到二元醇化合物。
[0012] 前述胺類(lèi)化合物為芳香族胺，所述溶劑為苯甲醚。
[0013] 利用前面所制備的二元醇化合物合成熱塑性聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 驟：（1)、將前面制備得到的二元醇化合物升溫至100~ll〇°C; (2)、向反應(yīng)容器中加入無(wú)機(jī) 錫催化劑；（3)、用進(jìn)料管向反應(yīng)容器中緩慢滴入異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)0. 5h，然后將反應(yīng)容 器中的溶劑蒸餾出來(lái)，得到產(chǎn)物。
[0014] 優(yōu)選地，前述異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯中的一 種。
[0015] 利用前面所制備的二元醇化合物合成交聯(lián)型聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 驟：（1)、將前面制備得到的二元醇化合物升溫至90~120°C ; (2)、向反應(yīng)容器中加入雙酚 A環(huán)氧樹(shù)脂和?；磻?yīng)催化劑；（3)、向反應(yīng)容器中滴入異氰酸酯，反應(yīng)半小時(shí)后，加入無(wú)機(jī) 錫催化劑；(4)、當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法攪動(dòng)時(shí)，向其中加入苯甲醚幫助溶解并攪拌，繼 續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到產(chǎn)物。
[0016] 利用前面所制備的二元醇化合物合成含軟段聚胺基甲酸酯的方法，包括如下步 驟：（1)、將多元醇置于反應(yīng)器中，并控溫40~50°C ; (2)、待熱平衡后緩慢地向反應(yīng)容器中 滴入異氰酸酯，反應(yīng)〇. 5~lh，制備得到預(yù)聚物；（3)、將前面制備得到的二元醇化合物和步 驟（2)得到的預(yù)聚物于70°C下混合，反應(yīng)2h后直接倒入鐵氟龍盤(pán)內(nèi)，于60°C下烘干成膜， 得到產(chǎn)物。
[0017] 進(jìn)一步地，前述多元醇為 PCL2000、PTMEG2000、PPG2000、PCL1000、PTMEG1000 或 PPG 1000中的一種。
[0018] 本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明通過(guò)將聚碳酸酯與胺類(lèi)化合物在一定條件下進(jìn)行 胺解反應(yīng)，制備得到二元醇化合物；該二元醇化合物還可進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)可合成多 種聚胺基甲酸酯，從而實(shí)現(xiàn)廢棄聚碳酸酯的回收再利用，避免了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，具有 良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1-3的產(chǎn)物的紅外譜圖；
[0020] 圖2是實(shí)施例4的產(chǎn)物的紅外譜圖；
[0021] 圖3是實(shí)施例5的產(chǎn)物的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚（Anisole)加入反應(yīng)容器中，加熱至80~90°C并攪 拌混和，當(dāng)聚碳酸酯完全溶于苯甲醚（Anisole)時(shí)，再向反應(yīng)容器中添加2. 28g己二胺，在 反應(yīng)24小時(shí)后取樣并采用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 本實(shí)施例與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別之處僅在于本實(shí)施例中采用二苯醚 (Diphenyl ether)作為溶劑，在反應(yīng)24小時(shí)后取樣并采用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析 結(jié)果見(jiàn)圖1。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 本實(shí)施例與實(shí)施例1大致相同，區(qū)別之處僅在于本實(shí)施例中采用丁基苯基醚 (Butyl phenyl ether)作為溶劑，在反應(yīng)24小時(shí)后取樣并采用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析， 分析結(jié)果見(jiàn)圖1。
[0029] 由圖1可見(jiàn)，溶劑使用二苯醚或丁基苯基醚時(shí)，即使反應(yīng)24小時(shí)后，紅外譜圖中都 還有1780cm 1特征峰的存在，而苯甲醚作溶劑時(shí)C = 0特征峰已消失不見(jiàn)。因而，在胺解過(guò) 程中，使用苯甲醚當(dāng)作溶劑可加速胺與碳酸酯基的反應(yīng)。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 實(shí)施例4采用芳香族胺類(lèi)與聚碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)，具體如下。
[0032] 實(shí)施例4-1 :將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應(yīng)容器中，加熱至80~90°C并 攪拌混和，當(dāng)聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時(shí)，再向反應(yīng)容器中加入3. 66g苯胺，反應(yīng)一段時(shí)間 并采用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖2。
[0033] 實(shí)施例4-2 :將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應(yīng)容器中，加熱至80~90°C并攪 拌混和，當(dāng)聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時(shí)，再向反應(yīng)容器中加入3. 66g苯胺，然后加入0. 24g 苯甲酸（benzoic acid)作為催化劑，反應(yīng)一段時(shí)間并采用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析 結(jié)果見(jiàn)圖2。
[0034] 實(shí)施例4-3 :將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應(yīng)容器中，加熱至80~90°C并攪 拌混和，當(dāng)聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時(shí)，再向反應(yīng)容器中加入3. 66g苯胺，然后加入0. 24g 苯甲酸（benzoic acid)作為催化劑，同時(shí)加入0. 22g(2mmol)TEDA(三乙二胺）于反應(yīng)容器 中攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間并采用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖2。
[0035] 圖2中的譜圖自上而下分別表示：實(shí)施例4-1反應(yīng)lh的產(chǎn)物紅外譜圖；實(shí)施例4-2 反應(yīng)lh的產(chǎn)物紅外譜圖；實(shí)施例4-3反應(yīng)lh的產(chǎn)物紅外譜圖；實(shí)施例4-3反應(yīng)24h的產(chǎn)物 紅外譜圖。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] 實(shí)施例5采用脂肪族胺類(lèi)與聚碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)，具體如下。
[0038] 將10g聚碳酸酯與40g苯甲醚加入反應(yīng)容器中，加熱至80~90°C并攪拌混和，當(dāng) 聚碳酸酯完全溶于苯甲醚時(shí)，再向反應(yīng)容器中加入3. 98g己胺（HA)于反應(yīng)容器中并攪拌， 反應(yīng)一段時(shí)間并利用紅外譜圖對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。
[0039] 圖3中的紅外譜圖自上而下分別表示：聚碳酸酯分散于苯甲醚中的紅外譜圖；實(shí) 施例5反應(yīng)0. 5h的產(chǎn)物紅外譜圖；實(shí)施例5反應(yīng)lh的產(chǎn)物紅外譜圖；實(shí)施例5反應(yīng)1. 5h 的產(chǎn)物紅外譜圖。
[0040] 從實(shí)施例4和5的紅外譜圖（圖2和圖3)分析可見(jiàn)，芳香族胺類(lèi)與聚碳酸酯反應(yīng) 一小時(shí)，圖譜中1770~1780cm1的C= 0特征峰還明顯存在，即使添加苯甲酸及三乙二胺 來(lái)促進(jìn)反應(yīng)也都還有C= 0特征峰存在，反應(yīng)24小時(shí)碳酸酯基還是無(wú)法完全轉(zhuǎn)換成胺基甲 酸鹽，即1744cm1附近的C= 0特征峰仍不明顯。而脂肪族胺類(lèi)反應(yīng)0. 5小時(shí)后C= 0特 征峰明顯變小很多，反應(yīng)1. 5小時(shí)后1780cm1的C= 0特征峰已完全消失，出現(xiàn)了明顯的 1714cm1的C= 0特征峰，表明原料經(jīng)胺解反應(yīng)形成了氨基甲酸酯，比實(shí)施例1-3的芳香族 胺類(lèi)的胺解速度還要快，且也不須添加催化劑，在短時(shí)間內(nèi)即可將碳酸酯基完全轉(zhuǎn)換成胺 基甲酸鹽。
[0041] 因此，本發(fā)明中經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)出乎意料地發(fā)現(xiàn)：采用苯甲醚作為溶劑，同時(shí)利用脂肪 族胺對(duì)PC進(jìn)行胺解，反應(yīng)速率最快、純度最高。
[0042] 實(shí)施例6
[0043] 本實(shí)施例利用己二胺（HAD)胺解聚碳酸酯（PC)，然后與六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)反應(yīng)合成TPU，具體如下：
[0044] 將5g聚碳酸酯與17g苯甲醚加入反應(yīng)容器中，加熱至80~90°C并攪拌混和，當(dāng)聚 碳酸酯完全溶于溶劑中時(shí)，加入1. 14gHDA進(jìn)入反應(yīng)容器內(nèi)，反應(yīng)完成時(shí)間約1. 5小時(shí)。待 胺解反應(yīng)完成后，將溶液升溫至100~110 °C并加入0. 05mL無(wú)機(jī)錫催化劑，接著以進(jìn)料管緩 慢滴入1. 65gHDI，當(dāng)HDI反應(yīng)完畢后，將苯甲醚蒸餾出，產(chǎn)物以DSC與TGA進(jìn)行分析，分析 結(jié)果見(jiàn)表1。
[0045] 實(shí)施例7
[0046] 本實(shí)施例與實(shí)施例6大致相同，區(qū)別之處僅在于本實(shí)施例在120~130°C時(shí)添加 HDI后，立即將苯甲醚蒸餾出，產(chǎn)物以DSC與TGA進(jìn)行分析。
[0047] 實(shí)施例8
[0048] 本實(shí)施例與實(shí)施例6大致相同，區(qū)別之處僅在于本實(shí)施例于胺解反應(yīng)后先將苯甲 醚蒸餾出，再加入HDI進(jìn)行反應(yīng)得到TPU，產(chǎn)物以DSC與TGA進(jìn)行分析。
[0049] 實(shí)施例9
[0050] 本實(shí)施例與實(shí)施例6大致相同，區(qū)別之處僅在于加入HDI0. 5小時(shí)后再將苯甲醚 蒸餾出，產(chǎn)物以DSC與TGA進(jìn)行分析。
[0051] 實(shí)施例10
[0052]本實(shí)施