一種含磷聚醚酯的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種含磯聚離醋的制備方法及應(yīng)用，屬于防火阻燃材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 防火阻燃材料是一類能阻止或延緩火災(zāi)發(fā)生、發(fā)展、擴(kuò)大的新型功能材料，隨著民 眾環(huán)保意識(shí)和國(guó)家環(huán)保法規(guī)的增強(qiáng)，對(duì)防火阻燃涂料提出了兩個(gè)新的課題，一是施工的環(huán) 保性，即涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量要盡可能低，尤其是不得有苯類、醒類、刺激性 氣味較大的、毒性較強(qiáng)烈的溶劑；另一方面是著火產(chǎn)生的煙霧中不得含有毒有害氣體，因?yàn)?很多火災(zāi)事件中導(dǎo)致人死亡的原因是煙霧，而不是火焰，因此涂料中不宜含有氣、氯、漠、艦 等面素元素，目前我國(guó)阻燃科技界也都在大力研制W磯、棚、娃、鋼等為阻燃元素的無(wú)面阻 燃劑。
[0003] 含磯阻燃涂料可分為添加型和本征型（或結(jié)構(gòu)型），添加型是指含磯阻燃劑與聚 合物成膜材料W物理混合形式構(gòu)成的阻燃涂料體系，如聚磯酸錠、磯酸=苯醋與聚氨醋樹 脂混合均勻，即可構(gòu)成含磯聚氨醋阻燃涂料。該些小分子阻燃劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中有可能 緩慢溶解于水中，逐漸流失掉，一方面會(huì)使阻燃性下降，另一方面會(huì)污染環(huán)境。而結(jié)構(gòu)型含 磯阻燃涂料是指涂料的成膜聚合物中含有分子結(jié)合的磯元素，在一般的氣候腐蝕介質(zhì)環(huán)境 下，磯元素是不會(huì)被分離出來(lái)的，因而也就不會(huì)流失或污染環(huán)境。而且由于其為單相體系， 具有很好的透明性，可W作為清漆使用；或者在制備鋼結(jié)構(gòu)阻燃涂料時(shí)可W減少其他阻燃 劑的用量，提高基料用量。
[0004] 目前我國(guó)防火阻燃涂料存在如下問(wèn)題；（1)性能高一點(diǎn)的涂料幾乎都是溶劑型 的，如超薄型外用鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，不環(huán)保；（2)防火性、化學(xué)阻抗性（防腐性）、物理機(jī)械性 能（力學(xué)性能）、環(huán)保性和合理的價(jià)格，該四大要素?zé)o法同時(shí)滿足要求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[00化]本發(fā)明的目的在于提供一種含磯聚離醋的制備方法及應(yīng)用。含磯聚離醋是制備防 火阻燃涂料的主要基料之一。
[0006] 本發(fā)明提出了一種全新的技術(shù)路線，合成了一種分子中含磯的、分子鏈末端含哲 基的聚離醋低聚物，即本發(fā)明所述的含磯聚離醋。本發(fā)明的主要原料之一為雙酪A二丙二 醇離，其化學(xué)名稱為4,4-炬，B'-二哲基二丙氧苯基）-2, 2-丙烷，商品名簡(jiǎn)稱為D-33,其分 子量為344g/mol。本發(fā)明的主要原料之二為S氯氧磯（POCI3)，磯上所帶的氯原子反應(yīng)活性 很強(qiáng)，在低溫下就能與含哲基的化合物反應(yīng)生成磯酸醋，也可與水反應(yīng)生成磯哲基（磯酸 根）。當(dāng)ImolS氯氧磯與3mol的D-33反應(yīng)，則生成磯酸SD-33醋，其分子量為1029. 5g/ mol,為高支化度S端哲基低聚物，在室溫下為幾乎不流動(dòng)的高粘度液體。若適當(dāng)提高S氯 氧磯的用量，或適當(dāng)降低D-33的用量，就會(huì)使分子量提高，粘度提高，同時(shí)支化度也會(huì)提 高，作為本發(fā)明的環(huán)保涂料來(lái)說(shuō)該是不利的。本發(fā)明用單哲基化合物（一元醇）可W解決 此矛盾。
[0007] 由于在分子中含磯，使該聚合物本身具有優(yōu)異的阻燃性，它相對(duì)于添加含磯阻燃 劑的體系具有明顯優(yōu)勢(shì)：持久性好、耐抽提性好、非污染性、透明性高。又由于分子末端含哲 基，提供了交聯(lián)點(diǎn)，它可W與異氯酸醋基反應(yīng)，利用此特性可W構(gòu)成雙組分室溫固化涂料體 系，并產(chǎn)生氮-磯-芳環(huán)的協(xié)同阻燃成炭效應(yīng)；另外由于其哲基含量較高，分子量較低，較易 于制得水分散體，因此在乳化劑作用下易于制備得到聚合物乳液，為實(shí)現(xiàn)涂料的水性化提 供了便利。另外分子的支化度較高，因此其交聯(lián)密度較高，防滴落性好；分子中芳香環(huán)含量 較高，因此成炭性好。同時(shí)也可W制得環(huán)保溶劑型與普通溶劑型的防火阻燃涂料。
[000引有鑒于此，本發(fā)明的目的由W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種含磯聚離醋的制備方法，所述方法步驟如下：
[0010] a.先將惰性溶劑加入反應(yīng)器，在攬拌的同時(shí)升溫至60~8(TC，然后，在維持?jǐn)埌?和加熱下依次將D-33、一元醇加入反應(yīng)器內(nèi)，至D-33完全溶化后停止加熱，再通冷卻水降 溫至15~25°C;
[0011] b.在15~25°C下將=氯氧磯滴加入反應(yīng)器中；此過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)有氯化氨氣體 逸出，使其通過(guò)反應(yīng)器頂部的管道通入堿液罐加W吸收，未被堿液罐吸收的氣體為惰性溶 劑蒸汽，它會(huì)被連接于堿液罐之后的冷凝器加W回收；
[0012] C. S氯氧磯滴加完后，將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度在3~4小時(shí)內(nèi)提升至110~130。 使物料達(dá)到微沸狀態(tài)，并在此狀態(tài)下保持3~4小時(shí)，然后對(duì)冷凝器、堿液罐和反應(yīng)器抽真 空，直至反應(yīng)器內(nèi)物料的抑值達(dá)到6~7,且惰性溶劑含量達(dá)到10化pmW下為止，得到本發(fā) 明所述的含磯聚離醋；抽真空的目的是使反應(yīng)器內(nèi)的殘余氯化氨被進(jìn)一步抽除；
[0013] 步驟a中所述的惰性溶劑為與=氯氧磯不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選為苯、甲苯、 二甲苯、S甲苯或環(huán)己燒，更優(yōu)選為甲苯；
[0014] 步驟a中所述一元醇為甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、正了醇、異了醇、苯酪和苯甲 醇中的一種或兩種，優(yōu)選正了醇和苯甲醇中的一種或兩種；
[0015] 步驟b所述的堿液罐內(nèi)裝有質(zhì)量濃度為10~50%的氨氧化鋼溶液或質(zhì)量濃度為 10~50 %氨氧化鐘溶液；
[0016] 步驟a中D-33與一元醇的摩爾比為3:0~1.5,優(yōu)選5:1;
[0017] 步驟a中惰性溶劑的量是否能夠充分溶解D-33和一元醇即可；
[00化]步驟a中D-33與步驟b中S氯氧磯的摩爾比為3:1~1. 5。
[0019] 本發(fā)明所述含磯聚離醋的應(yīng)用如下：
[0020] 第一種應(yīng)用
[0021] 在高速分散機(jī)的分散罐內(nèi)加入去離子水和乳化劑，攬拌至全部溶解，然后在攬拌 的同時(shí)將所述含磯聚離醋加入分散罐中，含磯聚離醋在分散盤的高速剪切作用下被乳化， 制得含磯聚離醋阻燃乳液；將所述的含磯聚離醋阻燃乳液進(jìn)行過(guò)濾、包裝即得到水性含磯 聚氨醋涂料的組分A;
[0022] 其中，含磯聚離醋的分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0023]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含磷聚醚酯的制備方法，其特征在于，所述方法步驟如下： a. 先將惰性溶劑加入反應(yīng)器，在攪拌的同時(shí)升溫至60~80°C，然后，在維持?jǐn)嚢韬图?熱下依次將D-33、一元醇加入反應(yīng)器內(nèi)，至D-33完全溶化后停止加熱，再通冷卻水降溫至 15 ~25? ; b. 在15~25 °C下將三氯氧磷滴加入反應(yīng)器中；此過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)有氯化氫氣體逸出， 使其通過(guò)反應(yīng)器頂部的管道通入堿液罐加以吸收，未被堿液罐吸收的氣體為惰性溶劑蒸 汽，它會(huì)被連接于堿液罐之后的冷凝器加以回收； c. 三氯氧磷滴加完后，將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度在3~4小時(shí)內(nèi)提升至110~130°C，使物 料達(dá)到微沸狀態(tài)，并在此狀態(tài)下保持3~4小時(shí)，然后對(duì)冷凝器、堿液罐和反應(yīng)器抽真空，直 至反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值達(dá)到6~7,且惰性溶劑含量達(dá)到IOOppm以下為止，得到本發(fā)明所 述的含磷聚醚酯。 步驟a中所述惰性溶劑為與本體系不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溶劑； 步驟a中所述D-33化學(xué)名稱為4,4-(B，B' -二羥基二丙氧苯基）-2, 2-丙烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷聚醚酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述惰性 溶劑為為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和環(huán)己烷中的一種；所述一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、苯酚和苯甲醇中的一種或兩種，優(yōu)選正丁醇和苯甲醇中的一種或兩 種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷聚醚酯的制備方法，其特征在于，所述惰性溶劑為 甲苯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷聚醚酯的制備方法，其特征在于，步驟b所述的堿液 罐內(nèi)裝有質(zhì)量濃度為10~50%的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量濃度為10~50%氫氧化鉀溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷聚醚酯的制備方法，其特征在于，步驟a中D-33與 一元醇的摩爾比為3:0~1. 5 ; 步驟a中惰性溶劑的量是否能夠充分溶解D-33和一元醇即可； 步驟a中D-33與步驟b中三氯氧磷的摩爾比為3:1~1. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含磷聚醚酯的制備方法，其特征在于，D-33與一元醇的 摩爾比為5:1。
7. -種由權(quán)利要求1所述的含磷聚醚酯與異氰酸酯配合構(gòu)成水性雙組份室溫固化防 火阻燃涂料的制備方法，其特征在于，步驟如下： 將含磷聚醚酯與異氰酸酯按0H:NC0 = I: I. 0~1. 2進(jìn)行混配，即得到所述水性雙組份 室溫固化防火阻燃涂料； 其中，異氰酸酯為液化MDI、PAPI、TDI-TMP預(yù)聚體或HDI預(yù)聚體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的由含磷聚醚酯與異氰酸酯配合構(gòu)成水性雙組份室溫固化防 火阻燃涂料的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯為液化MDI或聚醚改性HDI預(yù)聚體。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含磷聚醚酯的制備方法，屬于防火阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要是采用D-33、一元醇與三氯氧磷在惰性溶劑中反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)抽真空和堿吸收的方法將副產(chǎn)物氯化氫及溶劑抽提出來(lái)并加以吸收；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物酸堿度達(dá)到中性后，即可制得所述含磷聚醚酯；它作為聚氨酯涂料的羥基組分，可以與異氰酸酯組分配合，作為制備水性(或溶劑型)室溫固化聚氨酯阻燃涂料的基料；該基料可以作為透明阻燃防火清漆用于木器家具等領(lǐng)域，也可深加工為色漆用于鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。本發(fā)明所述方法原料來(lái)源廣、成本低、生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單、施工方法靈活多樣，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C09D175-04, C07F9-09, C08G18-32, C09D5-18
【公開(kāi)號(hào)】CN104829647
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510166862
【發(fā)明人】楊榮杰, 李文鐸, 李定華, 王珂
【申請(qǐng)人】北京理工阻燃科技有限公司, 北京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月10日