一種7-羰基-8,15-異海松酸甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的制備方法，主要設(shè)及利用紫外光催化 氧化技術(shù)制備7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光催化氧化技術(shù)是一種綠色氧化技術(shù)。該技術(shù)氧化作用強(qiáng)烈，選擇性高、反應(yīng) 速度快、運(yùn)行成本低，在引進(jìn)氧原子方面操作簡(jiǎn)單、方法獨(dú)特。紫外光催化氧化反應(yīng)中，紫外 線的光能大、穿透能力強(qiáng)，能量能夠直接傳給所達(dá)到的位置，分子吸收的光能遠(yuǎn)超過(guò)一般熱 氧化反應(yīng)可W得到的能量。
[0003] 7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋分子中含有a,P-不飽和幾基，是異海松酸甲醋氧 化產(chǎn)物的一種。目前，國(guó)內(nèi)外設(shè)及7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的相關(guān)研究還比較少，現(xiàn)有 的相關(guān)研究中主要包括秋酸型樹脂酸自動(dòng)氧化反應(yīng)及7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的結(jié)構(gòu) 研究，W及將從天然植物中分離得到的7-幾基-8, 15-異海松酸進(jìn)行甲醋化反應(yīng)獲得7-幾 基-8, 15-異海松酸甲醋的報(bào)道，但是還沒(méi)有關(guān)于將異海松酸甲醋進(jìn)行紫外光催化氧化制 備7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋方面的研究報(bào)道。
[0004] 王濤等（王濤等.秋酸自動(dòng)氧化產(chǎn)物的研究.林產(chǎn)化學(xué)與工 業(yè)，1991，11 (3): 173-181)等研究了秋酸自動(dòng)氧化過(guò)程中生成的幾種主要氧化產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)，劉雄民等（劉雄民等.秋酸和松香在紫外光福照下的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué).物理化 學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 26巧）：2115-2120)采用分光光度法測(cè)定了松香和秋酸在紫外福照下的 光氧化反應(yīng)過(guò)程，并研究它們的光氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。由于松香中含有的少量異海 松酸成分可能一起也發(fā)生了光氧化反應(yīng)，但是可能也是由于其含量少的原因，該些研究 中均沒(méi)有關(guān)注小量成分異海松酸的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。DEPASCUALTERESA值EPASCUAL TERESA,J,etal.NewnaturalditerpeneacidsfromJuniperuscommunis.Phytochemis tar, 1980, 19化）：1153-1156)最早報(bào)道了 7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的結(jié)構(gòu)，是從刺柏的 葉子中提取分離得到了 7-幾基-8, 15-異海松酸后再進(jìn)行甲醋化得到的。KU0(KU0，YH，et al.ChemicalconstituentsofthepericarpofPlatycladusorientalis.Journalof theQiineseQiemicalSociety, 1999, 46巧）：819-824)等從側(cè)柏果皮中提取分離也得到 了 7-幾基-8, 15-異海松酸，經(jīng)甲醋化得到7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋。從天然植物中提 取分離得到7-幾基-8, 15-異海松酸再進(jìn)行甲醋化的方法，由于其原料來(lái)源受限、含量低、 提取困難等因素，很難作為一種有效的制備方法進(jìn)行使用。
[000引MinChu等（CHU,M,eta1.Partia1syntheSiS0f9, 1 0-Syn diterpenesviatosylhydrazonereduction:(-)-(9P)-pimara-7, 15-dieneand(-)-(9P) -isopimaradiene.TheJournalofOrganic 化emistry，1992,57(17) :4590-4597)由山達(dá)海松酸甲醋經(jīng)酸催化異構(gòu)后用柯林斯試劑 (化03- (Pyr)2)氧化的方法得到了 7-幾基-8,15-異海松酸甲醋，但是該方法過(guò)程較為復(fù) 雜，反應(yīng)條件不易控制，反應(yīng)產(chǎn)物不易分離，而且環(huán)境友好性很差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明結(jié)合紫外光催化氧化技術(shù)和制備薄層色譜分離技術(shù)，提供了 7-幾 基-8, 15-異海松酸甲醋的制備方法，主要W異海松酸為原料，先合成得到異海松酸甲醋， 再將異海松酸甲醋進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)，而后將得到的紫外催化自然氧化產(chǎn)物用制備 薄層色譜方法分離得到7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋。該方法具有原料比較易得、合成路 線環(huán)保、操作方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度好等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 技術(shù)方案；一種7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的制備方法，由W下步驟制得：
[000引第一步，將異海松酸甲醋溶于溶劑中配成溶液，在馬口鐵片上涂成均勻的液膜，W馬口鐵片為反應(yīng)器，在紫外光照射下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，W溶劑淋洗反應(yīng)后的涂層，將淋 洗液蒸除溶劑，得異海松酸甲醋的紫外光催化氧化產(chǎn)物；
[0009] 第二步，將氧化產(chǎn)物W溶劑溶解后，采用制備型薄層色譜進(jìn)行分離，收集紫外燈波 長(zhǎng)為254皿下顯色最強(qiáng)處的部分，得GC純度為98. 5%的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋。
[0010] 原料異海松酸甲醋是由異海松酸經(jīng)過(guò)酷氯化得到異海松酸酷氯接著再甲醋化反 應(yīng)所得。
[0011] 所用的溶劑為己醇、己酸己醋、四氨快喃、丙酬中的任意一種或幾種任意比的混合 液。
[0012] 所述的紫外光催化反應(yīng)是在紫外光固化機(jī)中進(jìn)行的，所用紫外燈為600W金屬面 化燈，福射流量110W，福射波長(zhǎng)為315-400皿，光照射距離為4. 5-22. 5cm，光照射強(qiáng)度為 50% -100%，光照射時(shí)間為1-5000S。
[001引所述的制備薄層層析分離使用的硅膠薄層板型號(hào)為GF254,硅膠厚度為 0.5-2.0mm，展開劑是由石油離和己酸己醋按照體積比為6 : 4至9 : 1組成。
[0014] 有益效果；
[0015] 本發(fā)明W異海松酸甲醋為原料進(jìn)行紫外光催化氧化反應(yīng)制備7-幾基-8, 15-異海 松酸甲醋，具有原料比較易得、合成路線環(huán)保、操作方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明為 開展7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的應(yīng)用提供了原料基礎(chǔ)，有利于拓展松香及其重要成分 異海松酸的用途，尤其可加快開發(fā)異海松酸在醫(yī)藥、生物和材料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究步伐。
[0016] (1)本發(fā)明中制備的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋利用異海松酸甲醋為原料，由異 海松酸改性得到，異海松酸易從濕地松松香中分離得到，而我國(guó)具有豐富的濕地松松香資 源。
[0017] (2)本發(fā)明采用紫外光氧化技術(shù)使異海松酸甲醋進(jìn)行氧化反應(yīng)，由于紫外線的光 能大、穿透能力強(qiáng)，能量能夠直接傳給所達(dá)到的位置，所W具有氧化速率快、可操作性強(qiáng)、運(yùn) 行成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
[0018] (3)本發(fā)明所用溶劑易回收，可循環(huán)使用，操作成本低，環(huán)境污染小。
[0019] (4)本發(fā)明中反應(yīng)產(chǎn)物極性差異較大，7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋可W通過(guò)制備 薄層色譜實(shí)現(xiàn)快速分離和純化，方法簡(jiǎn)單易操作，成本較低。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例7得到的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的氣相色譜圖。圖中，保留 時(shí)間為5min之前的峰為溶劑峰，保留時(shí)間為51. 2min的峰即為7-幾基-8, 15-異海松酸甲 醋。
[002U 圖2為實(shí)施例7得到的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的UV譜圖。
[0022] 圖3為實(shí)施例7得到的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的FTIR譜圖。
[0023] 圖4為實(shí)施例7得到的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的電NMR譜圖。
[0024] 圖5為實(shí)施例7得到的7-幾基-8, 15-異海松酸甲醋的"CNMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0025]W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明：
[0026] 本發(fā)明使用的原料異海松酸可W是市售產(chǎn)品，也可W是自制產(chǎn)品異海松酸含量 98%佑C，峰面積歸一化法）。自己制備時(shí)可參照中國(guó)發(fā)明專利化200810123831. 2(趙振 東，李興迪，畢良武，等.異海松酸的制備方法，CN101302151B)及文獻(xiàn)（李興迪，趙振東， 等，異海松酸分離制備的新方法.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008, 28巧）：21-25)。
[0027] 純度通過(guò)GC方法分析，W峰面積百分?jǐn)?shù)計(jì)算含量。氣相色譜儀為化imadsu GC-2014AF型，Rtx-5型石英毛細(xì)管色譜柱（30m，IDO. 25mm，膜厚0. 25ym)，柱箱程序升 溫條件；l〇〇°C(保持2min，升溫速率4°C/min) - 180°C(保持Omin，升溫速率2°C/ min) - 270°C(保持lOmin) ;FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度280。進(jìn)樣器溫度280。馬為載氣， 進(jìn)樣量luL。
[002引本發(fā)明的主要技術(shù)路線W反應(yīng)式表示如下：
[0029]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種7-羰基-8, 15-異海松酸甲酯的制備方法，其特征在于，由以下步驟制得： 第一步，將異海松酸甲酯溶于溶劑中配成溶液，在馬口鐵片上涂成均勻的液膜，以馬口 鐵片為反應(yīng)器，在紫外光照射下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，以溶劑淋洗反應(yīng)后的涂層，將淋洗液 蒸除溶劑，得異海松酸甲酯的紫外光催化氧化產(chǎn)物； 第二步，將氧化產(chǎn)物以溶劑溶解后，采用制備型薄層色譜進(jìn)行分離，收集紫外燈波長(zhǎng)為 254nm下顯色最強(qiáng)處的部分，得GC純度為98. 5 %的7-羰基-8, 15-異海松酸甲酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述7-羰基-8, 15-異海松酸甲酯的制備方法，其特征在于，原料 異海松酸甲酯是由異海松酸經(jīng)過(guò)酰氯化得到異海松酸酰氯接著再甲酯化反應(yīng)所得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述7-羰基-8, 15-異海松酸甲酯的制備方法，其特征在于，所用 的溶劑為乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、丙酮中的任意一種或幾種任意比的混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述7-羰基-8, 15-異海松酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述 的紫外光催化反應(yīng)是在紫外光固化機(jī)中進(jìn)行的，所用紫外燈為600W金屬鹵化燈，輻射流量 110W，輻射波長(zhǎng)為315-400nm，光照射距離為4. 5-22. 5cm，光照射強(qiáng)度為50 %-100 %，光 照射時(shí)間為1-5000s。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述7-羰基-8, 15-異海松酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述 的制備薄層層析分離使用的硅膠薄層板型號(hào)為GF254,硅膠厚度為0.5-2. 0mm，展開劑是 由石油醚和乙酸乙酯按照體積比為6:4至9:1組成。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種7-羰基-8,15-異海松酸甲酯的制備方法，具體方法為：將異海松酸甲酯溶于溶劑中配成溶液，用濕膜制備器在馬口鐵片上涂成均勻的液膜，以馬口鐵片為反應(yīng)器，在紫外光照射下進(jìn)行光催化空氣氧化反應(yīng)。用溶劑淋洗反應(yīng)后的涂層，將得到的淋洗液蒸除溶劑得到氧化產(chǎn)物。氧化產(chǎn)物用溶劑溶解后，采用制備型薄層色譜分離和純化后即得產(chǎn)品7-羰基-8,15-異海松酸甲酯，經(jīng)GC檢驗(yàn)其純度為98.5％。該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，環(huán)境污染少，產(chǎn)品純度高。
【IPC分類】C07C51-48, C07C62-38, C07C51-373
【公開號(hào)】CN104774146
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510197954
【發(fā)明人】趙振東, 王迷霞, 盧言菊, 徐士超, 陳玉湘, 畢良武, 李冬梅
【申請(qǐng)人】中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年4月23日